close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Кинетика реакций гидрогенизации бензолов содержащих нитро- нитрозо- азокси- и азогруппы в водных растворах 2-пропанола на скелетном никеле.

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
НГУЕН Тхи Тху Ха
КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ БЕНЗОЛОВ,
СОДЕРЖАЩИХ НИТРО-, НИТРОЗО-, АЗОКСИ- И АЗОГРУППЫ,
В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ 2-ПРОПАНОЛА НА СКЕЛЕТНОМ НИКЕЛЕ
02.00.04 – Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Иваново 2013
Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии Федерального
государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального
образования
«Ивановский
государственный
химикотехнологический университет»
Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор
Лефѐдова Ольга Валентиновна
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Гриневич Владимир Иванович (ФГБОУ ВПО
«Ивановский
государственный
химикотехнологический университет», заведующий
кафедрой промышленной экологии)
доктор химических наук, профессор
Конюхов Валерий Юрьевич (ФГБОУ ВПО
«Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева», заведующий кафедрой физической химии)
Ведущая организация:
ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»
(г. Казань)
Защита состоится «26» июня 2013 г. в 10.00 на заседании диссертационного
совета Д 212.063.06 при Ивановском государственном химико-технологическом
университете по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7, ауд. Г–205.
Тел.: (4932) 32-54-33, факс: (4932) 32-54-33, e-mail: dissovet@isuct.ru
С диссертацией можно ознакомиться в информационном центре Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу:
153000 г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.
Автореферат разослан «___»__________________ 2013 г.
Ученый секретарь
совета Д 212.063.06
e-mail: Egorova-D6@yandex.ru
Егорова Елена Владимировна
2
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Процессы жидкофазной каталитической гидрогенизации непредельных органических соединений находят широкое применение в
различных областях химии и химической технологии: при получении продуктов и полупродуктов тонкого органического синтеза, фармацевтических субстанций, душистых веществ, добавок к полимерам, резине, моторным топливам
и пр. Технологии на основе гидрогенизационных процессов, обеспечивают высокий выход и качество целевых продуктов, экономию сырья и энергоресурсов,
характеризуются высокой экологической безопасностью за счет исключения из
технологического цикла серу– и азотсодержащих восстановителей, токсичных
сточных вод и твердых отходов. Не случайно изучению стехиометрических механизмов и кинетических закономерностей реакций жидкофазной гидрогенизации уделяется значительное внимание в исследованиях ведущих фирм промышленно развитых стран.
Одной из основных научноприкладных проблем тонкого органического
синтеза является разработка методов подбора оптимальных условий реакций с
участием замещенных нитробензолов.
Известно, что гидрогенизация нитробензолов протекает по сложным многомаршрутным стехиометрическим механизмам с образованием целого ряда
побочных и промежуточных соединений, которые во многих случаях могут являться целевыми продуктами синтеза. Следует констатировать, что информация о кинетике реакций жидкофазной гидрогенизации, особенно, промежуточных продуктов восстановления нитробензолов в литературе крайне ограничена.
Не выработано единого мнения о механизме химических превращений нитрогруппы в ходе ее каталитических взаимодействиях с водородом, во многих случаях отсутствуют надежные значения кинетических параметров реакций в зависимости от природы катализатора и растворителя, практически не изучены побочные процессы: дезактивация активных центров поверхности, параллельное
дегидрирование компонентов растворителей и пр. В связи с этим, систематическое изучение механизмов и кинетики реакций гидрогенизации нитробензолов
и продуктов неполного восстановления нитрогруппы в различных условиях является важной и актуальной задачей.
Доказано, что в реакциях гидрогенизации замещенных бензолов на никелевых катализаторах даже малые добавки кислоты или основания оказывают
существенное влияние на скорость процесса. Поэтому целенаправленное регулирование скорости и селективности реакций гидрогенизации действием растворителя позволяет обоснованно подходить к выбору каталитических систем
для проведения жидкофазных процессов. Экспериментальной основой разработки такого подхода являются результаты систематических исследований кинетики реакций гидрогенизации нитробензолов в различных средах.
Цель работы. Выяснение причин влияния состава растворителя и природы катализатора на скорость и селективность реакций гидрогенизации бензолов, содержащих нитро-, нитрозо-, азокси- и азогруппы. Обоснование методов
3
регулирования скоростей и селективности реакций гидрогенизации органических соединений с различными функциональными группами.
Достижение работы предусматривает решение следующих экспериментальных и теоретических задач:
1)
Систематическое исследование кинетики реакций гидрогенизации нитробензола (НБ), 4-нитроанилина (4НА), азобензола (АБ), 4-аминоазобензола
(4ААБ), азоксибензола (АЗОБ), нитрозобензола (НЗ) и фенилгидроксиламина
(ФГА) на скелетном никеле и НБ на нанесенном палладиевом катализаторе в
водном растворе 2-пропанола (ИПС) азеотропного состава (х2=0.68);
2)
Исследование влияния добавок уксусной кислоты (НАс) и гидроксида натрия (NaOH) на скорость и селективность реакций гидрогенизации исследуемых соединений, выяснение роли растворителя в кинетике реакций гидрогенизации нитробензола и продуктов неполного восстановления нитрогруппы
3)
Раскрытие стадийности реакций гидрогенизации НБ и НЗ на скелетном
никеле в водных растворах 2-пропанола различного состава, обоснование места
и роли нитрозосоединения в общей схеме превращений нитробензола;
4)
Обоснование метода подбора каталитических систем для реакций жидкофазной гидрогенизации бензолов с различными группами;
5)
Установление и выяснение причин протекания возможных побочных
процессов, сопровождающих каталитические превращения НБ и его промежуточных продуктов на скелетном никеле, сравнение активности и селективности
никелевого и нанесенного палладиевого катализатора при гидрогенизации НБ;
6)
Определение роли водорода, связанного активными центрами поверхности скелетного никеля и нанесенного палладиевого катализатора, в активности
и селективности превращений различных реакционных групп.
Научная новизна работы. Впервые проведено систематическое исследование кинетики реакций гидрогенизации НБ, 4НА, НЗ, ФГА, АЗОБ, АБ и 4ААБ
на скелетном никеле и НБ – на нанесенном палладиевом катализаторе в водных
растворах 2-пропанола, в том числе, с добавками уксусной кислоты и гидроксида натрия (х2=0.68, концентрация добавки – 0.005÷0.17 М).
Защищаемые научные положения:

Результаты кинетических исследований реакций гидрогенизации НБ,
4НА, НЗ, АЗОБ, АБ, 4ААБ, ФГА на скелетном никеле в водных растворах 2пропанола, в том числе с добавками уксусной кислоты и гидроксида натрия.

Стадийность реакций гидрогенизации НБ и НБ на скелетном никеле в
водных растворах 2-пропанола.

Сравнение активности и селективности никелевого и нанесенного палладиевого катализатора в реакции гидрогенизации НБ в водных растворах 2пропанола, в том числе с добавками уксусной кислоты и гидроксида натрия.

Обоснование метода подбора каталитических систем для реакций жидкофазной гидрогенизации бензолов, содержащих нитро-, нитрозо-, азокси- и азогруппы.
Практическая значимость работы обусловлена тем, что результаты исследования развивают подходы к изучению механизма каталитического восста4
новления нитрогруппы. Полученные результаты могут служить теоретической
основой для подбора условий проведения реакций гидрогенизации бензолов с
различными функциональными группами, а также целенаправленного регулирования скоростей и селективности реакций гидрогенизации.
Личный вклад автора. Работа выполнена на кафедре "Физической и коллоидной химии» ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химикотехнологический университет». Все экспериментальные исследования выполнены лично автором, который также принимал участие в постановке задачи и
обсуждении полученных результатов.
Апробация работы. Основные положения и выводы диссертационной работы были представлены и обсуждены на Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учѐных «Ломоносов», г. Москва (2012,
2013 гг.), IX Международной конференции «Механизмы каталитических реакций», г. Санкт-Петербург, 2012г., II Всероссийской научной школе-конференции молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности», г.Томск, 2012г.,
III Международной конференции «Техническая химия. От теории к практике»,
г. Пермь, 2012г., VII Всероссийской школе-конференции молодых ученых
"Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем" (Кресто вские чтения), г. Иваново, 2012г., Региональной студенческой научной конференции «Фундаментальные науки – специалисту нового века», г. Иваново
(2009, 2010, 2011 гг.), III Международной научной конференции «Современные
проблемы физической химии», г. Донецк, 2009 г.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ, из них 5 статей в журналах Перечня ВАК.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов,
выводов, приложения и списка литературы, содержащего 166 наименований
отечественных и зарубежных источников. Работа изложена на 167 страницах
машинописного текста, содержит 39 рисунков и 23 таблицы.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, отражена еѐ научная новизна и практическая значимость, сформулированы цели и
задачи работы.
В обзоре литературы проведен анализ возможных схем и механизмов химических превращений нитрогруппы. Установлено, что в условиях жидкофазной каталитической гидрогенизация НБ протекает по сложным многостадийным схемам с образованием ряда промежуточных продуктов и может сопровождаться побочными процессами, в частности, дезактивацией катализатора и дегидрированием растворителя. Показано, что в литературе нет однозначного
мнения о реакционной, адсорбционной способности изученных соединений и
причинах их изменений под влиянием внешних условий, в том числе состава
растворителя. Практически отсутствуют данные по величинам адсорбции гидрируемых соединений, не обсуждается роль адсорбированного водорода в с елективности реакций гидрогенизации.
5
В экспериментальной части описан кинетический метод, приведены характеристики используемых в работе веществ, методики синтеза НЗ и ФГА,
очистки используемых соединений, методика получения скелетного никелевого
катализатора. Описаны методики физико-химических методов анализа, используемые при проведении исследования: ИК- и УФ-спектроскопия, элементный
анализ, потенциометрия, тонкослойная, газовая и жидкостная хроматография.
Исследования кинетических закономерностей реакций гидрогенизации на
скелетном никеле проводили статистическим методом в изотермической закрытой системе при атмосферном давлении водорода. Условия эксперимента исключали влияние внешнего массопереноса на скорость реакции. В ходе эксперимента волюмометрическим методом измеряли объемы поглощенного водорода во времени, а также отбирали пробы гидрогенизата для определения концентрации исходных соединений и продуктов реакции. Избыточные величины
адсорбций изученных соединений из водных растворов 2-пропанола на скелетном никеле рассчитывали исходя из уравнения материального баланса. Статистическая обработка экспериментальных данных показала, что погрешность в
определении скоростей и констант скоростей не превышала 7 %, в определении
концентраций – 5 %, а величин адсорбции – 10 %.
Анализ кинетических кривых, характеризующих процесс гидрогенизации
АБ (аналогично, как и 4ААБ) показал, что при низких степенях превращения
гидрируемых соединений реализуется область, для которой наблюдаемые скорости поглощения водорода в пределах погрешности измерений не зависят от
времени и концентрации, что отвечает кинетическому уравнению реакции нулевого порядка по водороду. В присутствии гидроксида натрия область, отвечающая постоянному значению наблюдаемой скорости реакции, становится
более протяженной, причем с ростом степени превращения АБ и 4ААБ скорости снижаются, и реакция из области нулевого порядка переходит в первый.
Во всех используемых растворителях в начальные моменты времени убыль
концентраций как для АБ, так и 4ААБ, превышает количество поглощенного в
реакции водорода. Подобное расхождение связано как с адсорбцией гидрируемого соединения на активной поверхности катализатора, так и возможным участием адсорбированного водорода в восстановлении азогруппы.
Экспериментально установлено, что в водном растворе 2-пропанола в отсутствии добавок при высоких степенях конверсии АБ наблюдается снижение
концентрации продукта реакции – анилина (А). Такой вид зависимостей концентраций А от времени в реакции гидрогенизации НБ и его производных ранее в литературе не отмечался и не обсуждался.
Результаты исследования реакций гидрогенизации кислородосодержащих
промежуточных продуктов на скелетном никеле, в частности, ФГА и АЗОБ, показывают, что в восстановлении данных соединений на скелетном никеле, также как и в случае АБ и 4ААБ, принимает участие адсорбированный водород.
На рис. 1 приведены примеры кинетических кривых для реакции гидрогенизации АЗОБ во всех изученных растворителях.
6
Характер изменения концентраций исходного АЗОБ (также как и для
ФГА) от времени аналогичен зависимостям, полученным для реакций
гидрогенизации АБ: наблюдается резкое уменьшение концентрации исходного соединения в начале реакции и
наличие максимума на кривой изменения концентрации А. По нашему
мнению последнее связано с конкурентным характером адсорбции между А и исходным соединением.
Участие адсорбированного водорода наиболее ярко проявляется при
восстановлении НБ и НЗ. На рис 2, 3
представлены кинетические кривые,
характеризующие процессы гидрогенизации НЗ и НБ на скелетном никелевом катализаторе в водных растворах 2-пропанола различного состава.
Как следует из данных, приведенных на рис. 2 и 3, при восстановления НЗ и НБ не наблюдается
уменьшения количеств А после полной конверсии исходных соединений.
Следует особо отметить, что реакции
гидрогенизации НЗ и НБ протекают с
образованием различных промежуточных продуктов, соответственно,
АЗОБ и ФГА. Это может быть связано
с различными механизмами активаРис.1.Зависимости
концентраций
Сi : ции реакционноспособных групп на
АЗОБ–1, А– 2 и наблюдаемой скорости по- поверхности катализатора.
глощения водорода– 3 от времени  в ходе
В обсуждении приведен анализ
реакции гидрогенизации АЗОБ на скелетособенностей реакций гидрогенизаном никеле в водных растворителях 2–
пропанол (x2 =0.68): без добавок – а), с со- ции НБ и продуктов его не полного
держанием 0.01М Нас – б), с содержанием восстановления на скелетном никеле в
0.01М NaOH – в)
водных растворах 2-пропанола различного состава. Предположены возможные стадийности превращений НБ и НЗ на гетерогенных катализаторах,
проанализировано влияние добавок уксусной кислоты и гидроксида натрия на
скорости изучаемых реакций гидрогенизации. Обсуждена роль адсорбированного водорода в реакциях гидрогенизации различных групп, проведено сравнение активности и селективности скелетного и нанесенного палладиевого катализаторов. Предложены подходы к выбору условий для проведения реакций
7
гидрогенизации различных соединений с заданными параметрами активности и
селективности.
Рис. 2. Зависимости концентраций Сi : НЗ–
1, А– 2, АЗОБ – 3 и наблюдаемой скорости
поглощения водорода – 4 от времени  в ходе реакции гидрогенизации НЗ на скелетном никеле в водных растворителях 2–пропанол (x2 =0.68): без добавок – а), с содержанием 0.01М Нас – б), с содержанием 0.01М
NaOH – в)
8
Рис. 3. Зависимости концентраций Сi : НБ
– 1, А – 2, ФГА – 3 и наблюдаемой скорости поглощения водорода – 4 от времени 
в ходе реакции гидрогенизации НБ на скелетном никеле в водных растворителях 2–
пропанол (x2 =0.68): без добавок – а), с содержанием 0.01М HАс – б), с содержанием
0.01М NaOH – в)
В табл.1 приведены основные величины, иллюстрирующие особенности
реакций гидрогенизации НБ и продуктов его восстановления: значения наблюдаемых начальных скоростей реакций – , стехиометрические коэффициенты
– υ i, максимальная разность между количествами поглощенного водорода и образовавшегося амина – Δnмах. Приведенные значения отвечают средним величинам, погрешность в определении которых не превышает 10 %.
Таблица 1
Характеристические величины, иллюстрирующие реакции гидрогенизации
НБ и продукты его восстановления в водном растворе 2-пропанола (х2 = 0.68)
Соединение
υi
Δnмах
НБ
2.75
0.25
НЗ
1.64
0.23
ФГА
1.00
0.62
АЗОБ
3.00
0.12
АБ
2.00
0.18
·105 , моль/г·с
7.8
3.4
6.4
2.9
1.8
0.18
0.15
0.62
0.12
0.18
Δnдоп
Результаты проведенных кинетических исследований свидетельствуют о
том, что в водном растворе 2-пропанола азеотропного состава на скелетном никелевом катализаторе превращение ФГА, АЗОБ и АБ протекает селективно до
соответствующих аминов и отвечает стехиометрии реакции.
Для реакций гидрогенизации НБ и НЗ общее количество поглощенного в
реакции водорода ниже стехиометрического соотношения, которое составляет,
соответственно, 2.75 и 1.65. Можно полагать, что реакции гидрогенизации нитро– и нитрозогрупп сопровождаются необратимым окислением активной поверхности скелетного никеля. Различная окислительная способность для НЗ и
НБ связана с особенностями строения и активации данных реакционных групп
на поверхности катализатора. Кроме того, при гидрогенизации НБ и НЗ в объеме раствора методом жидкостной хроматографии зафиксирован ацетон – продукт дегидрирования 2-пропанола. Особенностью восстановления НБ и НЗ является отсутствие максимума на кинетических кривых, отражающих накопление А в ходе реакции. Известно, что на окисленных центрах амин практически
не адсорбируется, что также подтверждает наличие процесса необратимого
окисления поверхности скелетного никеля в ходе гидрогенизации НЗ и НБ.
Активное участие адсорбированного водорода в начальной фазе реакции –
Δnмах ("снятие водорода") свидетельствует о высокой реакционной способности гидрируемых соединений. По изменению величин Δnмах изученные соединения можно расположить в ряд: ФГА > НБ ≈ НЗ > АБ > АЗОБ. В такой же последовательности изменяются и наблюдаемые начальные скорости реакций
гидрогенизации кислородсодержащих соединений – ФГА, НБ, НЗ и АЗОБ.
Образование промежуточных продуктов при гидрогенизации НБ и НЗ, соответственно ФГА и АЗОБ, указывает на различные типы взаимодействий нитро- и нитрозогрупп с активными центрами скелетного никелевого катализатора.
Вероятно, что для молекул НБ более предпочтительна параллельная ориентация, а для молекул НЗ – вертикальная относительно поверхности катализатора.
9
В табл.2 приведены величины, иллюстрирующие особенности реакций
гидрогенизации НБ и его продуктов неполного восстановления в водных растворах 2-пропанола с добавками уксусной кислоты и гидроксида натрия.
Таблица 2
Характеристические величины, иллюстрирующие реакции гидрогенизации
НБ и продуктов его восстановления в водных растворах 2-пропанола
Соединение
υi
Δnмах
·105 , моль/г·с
Δnамин , %
υi
Δnмах
·105 , моль/г·с
НБ
НЗ
ФГА
ИПС-вода-НАс 0.01М
2.85
1.85
1.00
0.23
0.10
0.26
1.4
3.8
2.7
9
АЗОБ
АБ*
3.00
0.00
2.00
0.00
0.52
2.1
8
7
ИПС-вода-NaOH 0.01М
2.60
1.60
1.00
0.35
0.19
-
0
0
3.00
0.27
1.97
0.31
3.7
5.8
3.9
0.4
-
0
0
3.0
Δnамин , %
0
0
* – для АБ концентрация NaOH равна 0.02М
Согласно данным табл. 2, в водном растворе 2-пропанола с добавкой кислоты при гидрогенизации АЗОБ и АБ общее количество поглощенного водорода отвечает стехиометрии реакции, отсутствуют как «снятия водорода», так
и наличие максимума на кинетических кривых, отражающих накопление А.
Для НБ, НЗ и ФГА изменения величин, характеризующих участие адсорбированного водорода – Δnмах, соответствуют той же последовательности, что
и для нейтрального растворителя: ФГА > HБ > НЗ. Однако, последовательность
изменения скоростей данных реакций несколько иная: ФГА > НЗ > HБ. Причем,
по сравнению с нейтральной средой введение кислоты вызывает снижение наблюдаемой скорости реакции гидрогенизации НБ практически в 5 раз, в то вр емя как скорость восстановления НЗ незначительно увеличивается. Таким образом, в присутствии кислоты, симбатный характер изменения значений скор остей реакции и количеств «снятого водорода» для НБ и НЗ нарушается.
Общее количество поглощенного водорода при проведении реакций гидрогенизации НБ и НЗ в водном растворе 2-пропанола с добавкой уксусной кислоты выше, чем в нейтральном растворителе, хотя оно и ниже стехиометрического соотношения.
В присутствии гидроксида натрия ФГА, АЗОБ и АБ селективно восстанавливаются до А. Напротив, для НБ и НЗ стехиометрические коэффициенты
реакций существенно снижаются, так стехиометрический коэффициент для
реакции гидрогенизации НБ в присутствии гидроксида натрия составляет 2.6, а
для НЗ – 1.6, что соответствует 83 % и 80 % от теоретического значения.
10
Таким образом, введение добавок гидроксида натрия в растворитель приводит к повышению вклада окислительных процессов, в то время как введение
уксусной кислоты способствует его снижению. При отсутствии процессов необратимого окисления активной поверхности катализатора показателями реакционной способности промежуточных продуктов восстановления нитрогруппы
являются значения наблюдаемой скорости −
и констант скорости − k0н, которые можно считать объективными характеристиками и использовать для проведения сравнительного анализа реакционной способности различных ненас ыщенных групп. Для дальнейшего обсуждения вопроса о реакционной способности различных групп в качестве объектов исследования нами рассмотрена кинетика реакций гидрогенизации 4НА,
АЗОБ, 4ААБ и АБ.
На рис.4 приведены зависимости
наблюдаемых скоростей реакций гидрогенизации 4НА, АЗОБ, 4ААБ и АБ от
рН водного раствора 2-пропанола.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что введение кислоты в
состав растворителя приводит к увеличению скорости гидрогенизации азогруппы, а введение гидроксида натрия Рис.4. Зависимости наблюдаемых скоростей реакций гидрогенизации 4НА, к ее снижению. Для кислородосодерАЗОБ, АБ и 4ААБ от pH водного рас- жащих соединений – 4НА и АЗОБ - натвора 2-пропанола
блюдается противоположный характер
изменения скоростей реакции под влиянием добавок. Такое изменение скоростей изучаемых реакций может быть связано с различными величинами адсорбции гидрируемых соединений. Однако,
для реакций гидрогенизации 4ААБ, АЗОБ, 4НА и АБ в присутствии добавок
наблюдаемые скорости не пропорциональны избыточным величинам адсорбции исходных соединений.
Таким образом, изменение скоростей рассматриваемых реакций не может
быть связано только с сольватационными взаимодействиями и, как следствие,
величинами адсорбции гидрируемых органических соединений, не исключено
что причиной этого является изменение энергетического состояния адсорбированного водорода под влиянием добавок. В табл. 3 приведены средние значения
предельных величин адсорбции активных форм водорода в зависимости от рН
водного раствора и средние значения наблюдаемых констант скоростей реакций гидрогенизации 4НА, АЗОБ и АБ, 4ААБ для водных растворов 2пропанола с различными значениями рН.
Анализ приведенных результатов свидетельствует о том, что характер изменения скоростей реакций гидрогенизации азобензолов качественно соглас уется с содержанием слабосвязанной, молекулярной -формы адсорбированного
водорода.
11
Таблица 3
Величины адсорбции индивидуальных форм водорода на скелетном никеле* и константы скоростей реакций гидрогенизации 4НА, АЗОБ, АБ и 4ААБ от рН растворителя
рН
аm , см H2 /г Ni,  -форма
аm , см3 H2 /г Ni,  -форма
аm , см3 H2 /г Ni, -форма
k0 н (4ААБ), с–1
k0 н (АБ), с–1
k0 н (4НА), с–1
k0 н (АЗОБ), с–1
аm ( + ) / аm ( )
4.7
3
130
49
44
6
5.0
2.5
7.5
5.2




5
8.0
1.8
10.3
7.3
40
25
78
41
9.8
13.0
1.6
7.9
6.9




9.5
13.5
29
6
132
61
Увеличение доли прочносвязанных форм адсорбированного водорода по отношению к ее молекулярной форме – аm[  + ] / аm() находится в соответствии с
изменением наблюдаемых констант скоростей реакций гидрогенизации 4НА и
АЗОБ. Можно констатировать, что в гидрогенизации нитро- и азоксигрупп
наиболее активными будут прочносвязанные формы адсорбированного водор ода. Роль адсорбционных состояний водорода в стадиях превращений нитрогруппы на примере НБ хорошо прослеживается и при сравнении кинетических
кривых, полученных для скелетного никеля и нанесенного палладиевого катализатора. На рис.5 приведены кинетические кривые реакции гидрогенизации
НБ на палладиевом катализаторе в водном растворе 2-пропанола, которые аналогичны таковым и для растворителей с добавками кислоты и основания.
При проведении реакции гидрогенизации НБ на Pd/C во всех
растворителях общее количество
поглощенного водорода полностью
соответствовало стехиометрии реакции, заметных количеств промежуточных продуктов не зафиксировано. Также, отсутствовало различие
между количествами поглощенного
водорода и А. Известно, что адсорбированный на поверхности паллаРис.5. Зависимости количеств веществ от диевого катализатора водород более
времени  в ходе реакции гидрогенизации энергетически однороден, кроме тоНБ на 10 % Pd/C катализаторе в водном го, данные катализаторы характерирастворе 2–пропанол (x2 =0.68) при 303 К
зуются большим содержанием растворенного водорода. Именно по этой причине, введение в состав растворителя
небольших количеств добавок не вызывает резких изменений в значениях наблюдаемых скоростей реакции гидрогенизации НБ – табл.4
__________________
* - Барбов, А.В. Влияние природы и состава растворителя на термодинамические характеристики индивидуал ьных форм водорода, адсорбированных на повер хности пористо го никеля / А.В. Барбов, М.В. Шепелев, Д.В.
Филиппов, М .В. Улитин // Журн. физ. химии. - 2010. - Т. 84. - № 9. - С.1757-1763.
12
Таблица 4
Значения наблюдаемых скоростей реакции гидрогенизации НБ
на скелетном никеле и нанесенном палладиевом катализаторе при 303 К
·10 5, моль/г·с
Растворитель
Скелетный никель
7.8 ± 0.3
3.7 ± 0.3
1.4 ± 0.1
Pd/C
10.5 ± 0.5
7.5 ± 0.5
9.5 ± 0.5
ИПС-вода
ИПС -вода-0.01 М NaОН
ИПС -вода-0.01 М HAc
Проведенные исследования позволяют сделать вывод о том, что скелетный
никель по сравнению с палладиевым катализатором проявляет более высокую
селективность по отношению к различным промежуточным продуктам. Кроме
того, для скелетного никелевого катализатора возможно целенаправленное р егулирование скоростей гидрогенизации нитро-, азокси- и азогрупп посредством
введения в растворитель небольших количеств добавок кислоты или основания.
На основании проведенного анализа всей совокупности полученных экспер иментальных результатов с учетом содержания форм водорода, связанных активными центрами поверхности скелетного никеля катализатора, для соединений с различными реакционными группами можно рекомендовать следующие
условия проведения реакций гидрогенизации НБ и продуктов неполного восстановления нитрогруппы – табл.5
Таблица 5
Рекомендуемые условия проведения реакций гидрогенизации бензолов
с различными реакционными группами на скелетном никеле
Реакционная
группа
Соединение
Формы Н2,
предпочтительные для гидрогенизации
+
-
НБ
Н , Н или Н
НЗ
Н+ и Н-
АЗОБ
Н+, Н- или Н
АБ
H2, H2σ+
ГБ
H2, H2σ+
Рекомендуемый состав
растворителя
Ожидаемый состав
реакционной смеси
спирт + OH–
спирт + Н +
спирт + OH–
спирт + Н +
амин
амин, ФГА
амин
амин, АЗОБ
спирт + OH–
амин
+
спирт + Н
спирт + OH–
спирт,
или спирт + Н+
амин
амин, ГБ
амин
Таким образом, для получения различных промежуточных продуктов
восстановления НБ можно рекомендовать скелетные никелевые катализаторы и
водно-спиртовые растворители с добавками кислоты и основания, напротив,
для получения аминов целесообразно использовать нанесенные палладиевые
катализаторы в водных растворах алифатических спиртов.
13
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
– впервые получены кинетические характеристики реакций гидрогенизации нитро-, нитрозо-, азокси-, азобензолов и фенилгидроксиламина на скелетном никеле в водных растворах 2-пропанола с добавками уксусной кислоты и
гидроксида натрия, установлены причины влияния растворителя на реакцио нную способность групп, входящих в состав исходных соединений;
– впервые экспериментально установлены место и роль нитрозосоединения в общей схеме превращений нитробензола на скелетных никелевых катализаторах в водных растворах алифатических спиртов, теоретически обосновано,
что образование фенилгидроксиламина и азоксибензола при гидрогенизации,
соответственно, нитро- и нитрозобензола, обусловлено различной ориентацией
гидрируемых молекул относительно поверхности катализатора;
– при гидрогенизации нитро- и нитрозобензолов на скелетном никеле реакции сопровождаются необратимым окислением активных центров поверхности катализатора, о чем свидетельствует нарушение стехиометрии реакции по
отношению к анилину и отсутствие максимума на зависимостях, соответствующих его накоплению в ходе реакции, а также образование ацетона – продукта дегидрирования 2-пропанола. При гидрогенизации азоксибензола, азобензола и 4-аминоазобензола процессы необратимой дезактивации катализатора исключены, в то время как в ходе реакции обратимое окисление поверхности
катализатора возможно;
– доказано, что для скелетного никеля при гидрогенизации нитробензола и
4-нитроанилина характерны более высокая селективность по отношению к
промежуточным продуктам и заметное изменение наблюдаемых скоростей гидрогенизации при введении в растворитель уксусной кислоты или гидроксида
натрия. Напротив, нанесенный палладиевый катализатор высокоселективен по
отношению к анилину, а скорости реакции гидрогенизации нитробензола в
пределах погрешности имеют одинаковые значения во всех изученных составах
растворителя;
– определена роль водорода, связанного активными центрами поверхности
скелетного никеля и нанесенного палладиевого катализатора, в активности и
селективности превращений фенилгидроксиламина, нитро-, нитрозо-, азокси- и
азогрупп замещенных бензолов;
– впервые установлено, что при введении добавок уксусной кислоты или
гидроксида натрия в водный раствор 2-пропанола (х2 = 0.68) наблюдаемые скорости реакций гидрогенизации нитро-, нитрозо-, азокси-, азобензолов и фенилгидроксиламина на скелетном никеле не пропорциональны избыточным величинам адсорбции гидрируемых соединений. Таким образом, введение добавок в
растворитель можно рассматривать как один из элементов создания селективных каталитических систем по отношению к различным промежуточным продуктам за счет расширения диапазона изменений скоростей реакций гидрогенизации нитро-, нитрозо-, азокси- и азогрупп.
14
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:
1. Нгуен Тхи Тху Ха. Особенности кинетики реакций гидрогенизации 4нитроанилина и азоксибензола в водных растворах 2-пропанола / Нгуен Тхи Тху
Ха, О.В. Лефѐдова, А.А. Меркин // Журн. физ. химии. - 2013. - Т. 87. - № 4. - С.
590-594.
2. Лефѐдова, О.В. Особенности каталитической гидрогенизации азобензолов в водных растворах 2-пропанола с добавками кислоты или основания / О.В. Лефѐдова,
Нгуен Тхи Тху Ха, М.А. Буданов, А.А. Комаров // Журн. физ. химии. - 2012. - Т.
86. - № 1. - С. 37-41.
3. Лефѐдова, О.В. Кинетика гидрогенизации замещенных нитробензолов на гетерогенных катализаторах в водных растворах / О.В. Лефѐдова, Нгуен Тхи Тху Ха,
А.А. Меркин, А.А. Комаров // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. - 2012. - Т.
55. -№ 11. - С. 31-35.
4. Нгуен Тхи Тху Ха. Особенности кинетики гидрогенизации азоксибензола в водных растворах 2-пропанола с добавками кислоты и основания / Нгуен Тхи Тху Ха,
О.В. Лефѐдова, А.А. Меркин // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. - 2012. - Т.
55. - № 10. - С. 79-81.
5. Буданов,
М.А.
Особенности
каталитической гидрогенизации
фенилгидроксиламина в во дных растворах 2-пропанола на скелетном никеле / М.А. Буданов, М.В. Улитин, О.В. Лефѐдова, Нгуен Тхи Тху Ха // Журн. физ. химии. 2010. - Т. 84. - № 11. - С. 2085-2088.
6. Нгуен Тхи Тху Ха. Кинетика реакций каталитической гидрогенизации нитро-,
азокси- и азогрупп в водных растворах 2-пропанола / Нгуен Тхи Тху Ха // Сборник трудов XIX Международной научной конференции студентов, аспирантов и
молодых учѐных «Ломоносов-2012», 9-13 Апреля 2012 г. – г. Москва: МГУ, 2012.
- С. 194.
7. Lefedova, O.V. Kinetic features of the hydrogenation of 4-nitroaniline in aqueous 2propanol solutions on skeletal nickel / Lefedova O.V., Nguyen Thi Thu Ha // Book of
abstracts of IX International conference «Mechanisms of catalytic reactions», October
22-25, 2012. - St. Petersburg, Russia, -P. 212
8. Нгуен Тхи Тху Ха. Особенности кинетики гидрогенизации нитро-, азокси- и азогрупп в водных растворах 2-пропанола с добавками кислоты и основания на скелетном никеле / Нгуен Тхи Тху Ха, О.В. Лефѐдова // Сборник трудов II Всероссийской научной школы-конференции молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности», 28 октября - 2 ноября 2012г. – г. Томск: НИТГУ, 2012. - С. 111112.
9. Нгуен Тхи Тху Ха. Адсорбция и скорости реакций гидрогенизации замещенных
нитробензолов и промежуточных продуктов неполного восстановления нитрогруппы / Нгуен Тхи Тху Ха, А.А. Меркин, О.В. Лефѐдова, Латыпова А.Р. // Сборник статьей III Международной конференции «Техническая химия. От теории к
практике», 15-19 Октября 2012 г. - г. Пермь: ИТХ УрО РАН: 2012. - Т. 2. - С. 156160
10. Нгуен Тхи Тху Ха. Особенности кинетики реакций гидрогенизации нитро-, азокси- и азогрупп на скелетном никеле в водных растворах 2-пропанола / Нгуен Тхи
Тху Ха, А.А. Меркин, О.В. Лефѐдова // Сборник трудов VII Всероссийской школы-конференции молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия
15
жидкофазных систем" (Крестовские чтения), 12-16 ноября 2012 г. - г. Иваново:
ИХР РАН: 2012. - С. 128
11. Нгуен Тхи Тху Ха. Влияние количества скелетного никелевого катализатора на
скорости реакций жидкофазной гидрогенизации нитро-, азокси- и азогрупп / Нгуен Тхи Тху Ха, Латыпова А.Р., Комаров А.А. // Сборник трудов VII Всероссийской школы-конференции молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная
химия жидкофазных систем" (Крестовские чтения), 12-16 ноября 2012 г. - г. Иваново: ИХР РАН: 2012. - С. 127.
12. Буданов, М.А. Особенности гидрогенизации азосоединений на скелетном никеле в
водных растворах 2-проанола/ М.А. Буданов, Нгуен Тхи Тху Ха, А.А. Комаров //
Сборник трудов III Международной конференции «Современные про блемы физической химии», 31 августа -3 сентября 2009г. - г. Донецк. - С.11.
13. Нгуен Тхи Тху Ха. Кинетика гидрогенизации продуктов неполного восстановления нитрогруппы в нитробензоле на скелетном никеле в водных рас творах 2-пропанола / Нгуен Тхи Тху Ха // Сборник тезисов докладов VIII Региональной студенческой научной конференции «Фундаментальные науки – специалисту нового века», май 2009г.- г. Иваново. - С. 237.
14. Нгуен Тхи Тху Ха. Влияние состава раство рителя на скорость гидроге низации замещенных нитро бензолов и промежуточных продуктов непо лного восстановления
нитрогруппы / Нгуен Тхи Тху Ха // Сборник тезисов докладов VIII Региональной
студенческой научной конференции «Фундаментальные науки – специалисту нового века», май 2010г. - г. Иваново. - С. 54.
15. Нгуен Тхи Тху Ха. Влияние добавок на скорость реакций гидрогенизации азо-,
азокси- и нитрогрупп в водных растворах 2-пропанола / Нгуен Тхи Тху Ха //
Сборник тезисов докладов VIII Региональной студенческой научной конференции
«Фундаментальные науки – специалисту нового века», май 2011г. - г. Иваново. С. 304.
16. Нгуен Тхи Тху Ха. Дезактивация скелетного никеля в реакциях гидрогенизации
продуктов неполного восстановления нитробензола в водных растворах 2пропанола / Нгуен Тхи Тху Ха, А.Р. Латыпова // Мат. Международного молоде жного научного форума «ЛОМОНОСОВ-2013» / Отв.ред. А.И. Андреев,
А.В. Андриянов, Е.А. Антипов, М.В. Чистякова [Электронный ресурс] – М.:
МАКС Пресс, 2013.
16
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа