close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Координационная химия и реакционная способность порфириновых комплексов родия и рения.

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
Бичан Наталия Геннадьевна
КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ
ПОРФИРИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ РОДИЯ И РЕНИЯ
02.00.01 – неорганическая химия
02.00.04 – физическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Иваново – 2013
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии растворов им. Г. А. Крестова Российской академии наук (ИХР РАН)
Научные руководители:
доктор химических наук, профессор Ломова Татьяна Николаевна.
кандидат химических наук Тюляева Елена Юрьевна
Официальные оппоненты:
Агафонов Александр Викторович, доктор химических наук, старший научный сотрудник, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук, заведующий лабораторией «Химия
гибридных наноматериалов и супрамолекулярных сиcтем»
Базанов Михаил Иванович, доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО "Ивановский государственный химико-технологический университет", заведующий кафедрой
аналитической химии
Ведущая организация:
ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет»
Защита состоится 31 октября 2013 г. в 14 часов на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора
наук Д 002.106.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки
Институте химии растворов им. Г. А. Крестова Российской академии наук по адресу:
153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХР РАН по адресу:
153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1
Автореферат разослан «_____»
2013 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета
Антина Елена Владимировна
2
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Порфириновые комплексы благородных и редких металлов разнообразны по структуре благодаря широким возможностям модификации порфириновых лигандов и координационных полиэдров. Наблюдаемый значительный интерес к металлопорфиринам (MP) как катализаторам базируется на актуальности теоретической задачи поиска простых моделей биокатализаторов и широкого диапазона возможностей использования в промышленном масштабе. Порфириновые комплексы металлов платиновой группы, куда входит и
родий, проявляют каталитическую активность в реакциях с участием кислорода и водорода. Каталитическая активность рения и его соединений класса порфиценов, N-конвертированных порфиринов, расширенных порфиринов приближается к таковой для порфириновых комплексов
металлов платиновой группы. Высокая устойчивость MP оправдывает интерес к комплексам
такого рассеянного элемента как рений в качестве катализатора специфических реакций в агрессивных средах, ингибиторов синглетного кислорода и коррозии железа.
Для разработки направленной модификации структуры комплексов с целью придания
или усиления прикладных свойств без понижения устойчивости соединений необходима теоретическая база по новым подходам в синтезе и по реакционной способности соединений. Изучение возможности образования и свойств устойчивых окисленных и протонированных форм металлопорфиринов в агрессивных средах является одним из важных условий использования их
каталитической активности. Не менее актуально изучение реакций MP, направленных на получение активных молекул и межмолекулярных систем для оптоэлектроники.
Цель работы. Разработка синтеза устойчивых порфириновых комплексов родия и рения,
отличающихся многообразием форм в кислотных растворителях, и количественное обоснование
реакций, их механизмов, интермедиатов, химического строения протонированных, аксиально
координированных и окисленных форм методами химической кинетики, термодинамики и
спектроскопии.
Для достижения цели решались следующие задачи: 1. синтез и идентификация (методами УФ, видимой, ИК, масс-, 1Н ЯМР спектроскопии, 1H–1H 2D COSY, 1H–1H 2D DOSY, 1H–1H
2D ROESY, 1H–1H 2D TOCSY, элементного анализа) комплексов рения и родия с 5,10,15,20тетрафенил21H,23H-порфином (H2TPP), рения с -октаэтилпорфиринами с различным количеством мезо-фенильных заместителей (Н2OEP, Н2MPOEP, Н25,15DPOEP); 2. выявление и спектральная характеристика форм комплексов в растворах и индивидуальном состоянии, количественное изучение равновесий и скоростей реакций протонирования, замещения аксиальных лигандов, диссоциации координационного центра и окисления макроцикла полученных соединений, обоснование механизмов реакций и химического строения интермедиатов; 3. установление
закономерностей влияния модификаций химической структуры макроцикла и координационного узла на реакционную способность; 4. обоснование возможностей практического применения
исследуемых комплексов.
3
Диссертационная работа выполнена в соответствии с научными направлениями
Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химии растворов им. Г. А. Крестова Российский академии наук по темам «Синтез, химическая модификация и реакционная способность макрогетероциклических соединений для создания новых веществ и материалов с практически полезными свойствами» (номер государственной регистрации 01200950826) (2010-2011гг) и «Тетрапиррольные макрогетероциклические соединения – взаимосвязь физико-химических и прикладных свойств»
(Номер гос. регистрации 01201260482) (2012-2013гг) и при финансовой поддержке Программ фундаментальных исследований Президиума РАН № 7 (2010-2011 гг) и № 8 (2012
г) «Направленный синтез неорганических веществ с заданными свойствами и создание
функциональных материалов на их основе».
Научная новизна. Разработан оne-pot синтез и получена разделяемая смесь комплексов
рения(III) и (V) с H2TPP. Метод применен также для получения комплексов рения(V) с Н2OEP,
Н2MPOEP, Н25,15DPOEP, из которых комплексы с Н2MPOEP и Н25,15DPOEP получены впервые.
Определен состав и химическое строение полученных соединений и синтезированных по известным методикам комплексов (Cl)RhTPP и AgTPP.
Определены условия, изучены спектральные свойства и устойчивость молeкулярных, оксо-димерных, H+-ассоциированных и -катион-радикальных форм комплексов в среде сильных кислот. Впервые разработаны и реализованы условия получения четкого сигнала ЯМР
CмезоH локализованного дополнительного протона в составе ион-молекулярного ассоциата.
Реализован второй пример выделения устойчивого -катион-радикала (Cl)ReTPP+ из AcOH – 3
моль/л H2SO4 - среды для его генерации - в CHCl3 или C2H5OH после переосаждения из кислоты
на лед. Впервые при химическом генерировании окисленной формы комплекса родия(III) подтверждено еѐ координированное с молекулой атмосферного кислорода состояние.
Получено полное кинетическое описание и обоснованы механизмы реакций комплексов
рения(III), (V), родия(III) в смешанных растворителях на основе серной кислоты. Установлены
условия протекания в растворах комплексов реакций дополнительного частичного протонирования, замещения аксиальных лигандов, диссоциации координационного центра или окисления
макроцикла в зависимости от химического строения комплексов. Природа превращения MP в
среде сильной кислоты определяется состоянием -системы макроцикла под влиянием функциональных заместителей и аксиальных лигандов. Результаты по изучению форм и реакций
комплексов в растворах использованы для поиска практически важных свойств изученных MP.
Теоретическая и практическая значимость. Полученные данные об особенностях
синтеза, многообразии форм, реакционной способности и механизмах реакций порфириновых
комплексов рения(III), (V), родия(III) и серебра(II) в среде сильных кислот, выявление основных
закономерностей взаимосвязи химической структуры и реакционной способности являются новым вкладом в координационную химию металлопорфиринов и химическую кинетику. Практическое значение имеет количественное изучение и получение имитатора природной фотосинте4
тической антенны - донорноакцепторного комплекса между O=Re(PhO)MPOEP и 2’-(4пиридил)-5’-(2-пиридил)-1’-(3-пиридил)-метил-пирролидинил-[60]фуллереном Py3F и результат
испытания (Cl)RhTPP на каталитическую активность в реакции диспропорционирования пероксида водорода - комплекс (Cl)RhTPP функционирует подобно природной каталазе, увеличивая
скорость реакции в 4.5 раза.
Личный вклад автора. Авторский вклад состоит в получении всех экспериментальных
результатов и непосредственном участии в постановке задач, методик эксперимента, в обработке и обобщении результатов и формулировке выводов. Соавторам работ принадлежат общее руководство и участие в обсуждении материала.
Апробация работы. Основные результаты представлены и одобрены на Всероссийской
молодежной конференции-школе «Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлоорганической химии XXI века» (Санкт-Петербург, 2010), Региональной конференции Дни
науки - 2010 “Фундаментальные науки - специалисту нового века” (Иваново, 2010), V и VII
Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия
жидкофазных систем» (Крестовские чтения, Иваново, 2010, 2012), Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011), XI Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (ICPC-11, Одесса, Украина, 2011), Всероссийской конференции «Молодая наука в классическом университете», VI и VII научной конференции молодых ученых «Жидкие кристаллы и наноматериалы»
(Иваново, 2011, 2012), XI Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» и VI конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2011), XVI Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул и школе "Конформационный анализ: проблемы и достижения" (Иваново, 2012), 7th International Conference on Porphyrins and Phthalocyanins (JCPP-7, Korea, 2012), VII Международной научной конференции «Кинетика и механизм
кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения» (Иваново, 2012), IX Международной молодѐжной научной школе «Химия порфиринов и родственных соединений» (Иваново, 2012), IV Международной конференции Российского химического общества имени Д. И.
Менделеева, посвящѐнной 80-летию со дня рождения П. Д. Саркисова (Москва, 2012), XIX
Международной конференции по химической термодинамике в России RCCT-2013 (Москва,
2013).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 25 работ, в том числе 5 статей в
рецензируемых научных журналах и изданиях из Перечня, рекомендованного ВАК РФ,
тезисы 20-ти докладов на международных и российских конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертация объемом 206 страниц состоит из введения, двух глав обзора литературы, одной главы экспериментальной части, трех глав обсуждения результатов, выводов, списка сокращений, списка цитируемой литературы из 227 наименований и содержит 28 таблиц, 74 рисунка и 4 схемы.
5
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во Введении дано обоснование актуальности работы, сформулирована ее цель, определена научная новизна и практическая значимость, указан личный вклад автора в проведение
исследования.
Обзор литературы состоит из двух глав. В Главе 1 обсуждены опубликованные в литературе данные о методах синтеза (раздел 1.1) и структуре (раздел 1.2) комплексов порфиринов с ионами металлов VII–VIII групп. Отмечены два важнейших свойства их пространственной структуры – близкое к плоскому строение макроциклического лиганда и неплоское строение координационного узла. Глава 2 посвящена анализу известных результатов по изучению
форм в растворах, химических реакций в протонодонорных растворителях и устойчивости MP.
Подчеркнуто разнообразие форм и реакций стабильных металлопорфиринов со смешанной
координационной сферой в среде кислот. Показано, что создание теоретических основ реакционной способности MP необходимо для разработки путей их практического применения в катализе, оптоэлектронике, биомедицине.
Экспериментальная часть (Глава 3) содержит описание методик синтеза (табл. 1) и
идентификации порфириновых комплексов серебра(II), родия(III), рения(III) и рения(V) с
Н2TPP 1 – 5 (раздел 3.1) и с синтезированными в ИГХТУ д.х.н. Семейкиным А. С. Н2OEP,
Н2MPOEP, Н25,15DPOEP 6  10 (раздел 3.2). Представлены данные УФ, видимой, ИК, ЯМР (1Н,
1
H–1H 2D COSY, 1H–1H 2D DOSY, 1H–1H 2D ROESY, 1H–1H 2D TOCSY) спектроскопии, массспектрометрии и элементного анализа полученных комплексов.
1
6–10
5
2–4
6- O=Re(PhO)OEP; X = OPh; R1 = R2= H
7- O=Re(Cl)OEP; X = Cl; R1 = R2= H
8- O=Re(PhO)MPOEP; X = OPh; R1 = H; R2 =
C6H5
9- O=Re(Cl)MPOEP; X = Cl; R1=H; R2 = C6H5
10- O=Re(Cl)5,15DPOEP; X = Cl; R1=R2=C6H5
1-AgTPP
5-[O=ReTPP]2O
2-(Cl)RhTPP; M=Rh; X=Cl
3-(Cl)ReTPP; M=Re; X=Cl
4-(OPh)RеTPP; M=Re; X=OPh
Таблица 1. Условия реакций комплексообразования и выход комплексов порфиринов
Комплекс
Реагент
Растворитель
1
Ag(OAc)2
CHCl3–AcOH
2
RhCl3
C6H5CN
3, 4
H2ReCl6
C6H5OH
5
–
–
6
–
–
7а
6
CH2Cl2
8
H2ReCl6
C6H5OH
9а
8
CH2Cl2
10
H2ReCl6
C6H5OH
а
реакция замещения аксиального лиганда -OPh
6
Элюент
C6H14–C6H6 (1÷2)
CHCl3
C 6 H6
CHCl3–2% C2H5OH
CH2Cl2
То же
–
–
CHCl3
Выход, %
30
85
0.5, 7
75
70
100
75
100
75
Отображены условия использования методов молярных отношений, избыточных концентраций, кинетического метода «анатомирования» химических реакций и физикохимической идентификации интермедиатов для количественного изучения одно- и двухсторонних реакций и приведено описание использованных методик расчета констант равновесия
и скорости, параметров активации, погрешностей величин. Указано, что среднеквадратичные
отклонения в величинах констант равновесия, констант скорости, энергий активации и энтропий активации не превышали 15, 10, 15 и 20 % соответственно. Для экспериментов использованы приборы: спектрофотометры Agilent 8453 UV-vis, Specord M – 400, ИК спектрометр
VERTEX 80v, ЯМР спектрометр AVANCE III-500 (Bruker, Германия), анализаторы CHNS-O
Analyzer Flash EA 1112 Series и Euro EA 3000, масс-спектрометр Bruker Autoflex.
Обсуждение результатов состоит из трех глав. Глава 4 «Синтез, спектральные свойства и химическое строение комплексов рения(III), рения(V), родия(III) и серебра(II) с порфиринами» содержит результаты разработки направленного синтеза и идентификации химического
строения MP. One-pot синтез комплексов H2TPP с рением в степенях окисления +3 и +5 представлен на схеме (раздел 4.1).
Реакция представляет первый пример участия только катиона рения(IV) (вместо фенола и
порфирина) в сопутствующем комплексообразованию редокс-превращении. Схема подтверждена путем разделения полученных при различных условиях реакционных смесей на индивидуальные продукты и детального анализа их химического строения методами УФ, видимой, ИК,
одно и двумерной 1Н ЯМР спектроскопии и элементного анализа. μ-Оксо-димер и (Cl)ReTPP,
(PhO)ReTPP (выходы соответственно 75 и 0.5, 7%) идентифицированы по характерному ЭСП поглощению при 350 нм и по типичным спектрам MP гипсо-типа соответственно (рис. 1), аксиальные лиганды в них - по ИК спектрам, благодаря присутствию сигналов, относящихся к колебаниям связей Re–O (663 см–1), OPh (1462 и 1542 см–1) в (PhO)ReTPP, Re–Cl (374 см–1) в
(Cl)ReTPP и Re–О–Re, Re=O (854 и 961 см–1) в [O=ReTPP]2O, и по 1Н ЯМР спектру (PhO)ReTPP
в CDCl3, благодаря проявлению сигналов о-, м- и п-протонов с химическими сдвигами 3.63, 4.71
и 5.37 м. д. наряду с сигналами H, Hо, Hм и Hп макроцикла. -Оксо-димерная форма
7
[O=ReTPP]2O подтверждена наличием четких кросс-пиков и отсутствием дополнительных сигналов в 1H–1H 2D COSY в C6D6 (рис. 2) и отсутствием разделения сигналов в 1H–1H 2D DOSY.
Особенностью синтеза комплексов рения с мезо-фенил--октаэтилпорфиринами (раздел 4.2) по
реакции между порфиринами и H2ReCl6 является получение комплексов только рения(V) в мономерной форме (O=Re(PhO)OEP, O=Re(PhO)MPOEP и O=Re(Cl)5,15DPOEP). Введение одного и
двух мезо-фенилов в H2OEP уменьшает время синтеза, а тетра-фенил-производное H2TetPOEP
оказывается интертным в реакции комплексообразования. Мономерная форма комплексов определяется из повышенной интенсивности полосы ~350 нм в их ЭСП, а также из наличия сигналов фенокси-лигандов в спектрах 1Н ЯМР, 1H–1H 2D COSY и 1H–1H 2D ROESY с химическими
сдвигами, близкими к таковым для о-, м- и п-протонов в молекуле фенола, и в
ИК спектрах (1451 см–1, 1589 см–1, 1486 см–1). В ИК спектрах O=Re(Cl)OEP и O=Re(Cl)MPOEP, полученных при
обработке O=Re(PhO)OEP и O=Re(PhO)MPOEP газообразным HCl, полосы фенокси-лиганда отсутствуют, и сохраняется сигнал колебаний Re=O в области 950 см–1. 1Н
ЯМР, 1H–1H 2D COSY, 1H–1H 2D ROESY спектры
Рис. 1. Электронные спектры поглоще- O=Re(Cl)OEP, O=Re(Cl)MPOEP (рис. 3, 4) и
ния в CHCl3 (Cl)ReTPP (1), [O=ReTPP]2O O=Re(Cl)5,15DPOEP (приведен в диссертации) свидетель(2) и (PhO)ReTPP (3)
ствуют об отсутствии других аксиальных лигандов.
Рис. 2. 1H–1H 2D COSY Рис. 3. 1H–1H 2D COSY Рис. 4. 1H–1H 2D ROESY
[O=ReTPP]2O в C6D6
O=Re(Cl)MPOEP в CDCl3
O=Re(Cl)MPOEP в CDCl3
Одинаковый тип координации всех пяти комплексов рения(V) следует из постоянства
частоты колебаний связей Re–N, принимающей в ИК спектрах значения в области 464 – 470
см–1.
В диссертации (раздел 4.3) представлены также данные по установлению строения синтезированных по известным методикам для сравнительных исследований комплексов
родия(III) и серебра(II) с H2TPP.
Глава 5 «Молекулярная, µ-оксо-димерная, H+-ассоциированная и окисленная формы в
растворах, параметры равновесий, кинетика и механизмы химических реакций порфириновых
8
комплексов» посвящена количественному исследованию обратимых и медленных односторонних реакций синтезированных в работе комплексов порфиринов в протонсодержащих средах.
Комплексы H2TPP. Спектральными методами установлено, что, в общем случае,
[O=ReTPP]2O существует в растворах в виде равновесной смеси µ-оксо-димерной и мономерной форм, количественное изучение равновесия в среде бензол  уксусная кислота представлено в разделе 5.1. Из вида кривых титрования (рис. 5) и анализа зависимостей
lg((ApA0)/(AAp)) – f(СAcOH) определено соответственно, что реакция протекает в две обратимые стадии (ур. 1, 2) и число молекул AcOH, участвующих в реакции на каждой стадии,
равно 1 и 2.
Рис. 5. Электронные спектры поглощения [O=ReTPP]2O в бензоле при различных добавках AcOH и
соответствующие кривые титрования на первой (а) и второй (б) стадиях. С[O=ReTPP] O = 8.3  106 моль/л
2
Константы равновесия K1 и K2 определены равными (5.4  1.0)  102 (безразмерная величина) и (3.5  0.7) 101 л2/моль2. µ-Оксо-димерный комплекс рения(V), таким образом, находится в равновесии с октакоординационными мономерными комплексами.
[O=ReTPP]2O + AcOH
K1

O=Re(OH)TPP + O=Re(AcO)TPP
O=Re(AcO)TPP + O=Re(OH)TPP + 2AcOH
(1)
K2
O=Re(AcO)(AcOH)TPP +

+O=Re(AcO)(H2O)TPP
(2)
Количество и химическая структура компонентов равновесной смеси на разных стадиях
подтверждена с помощью разложения экспериментальных спектров при разных соотношениях
реагентов на Гауссиановы пики, изучения спектров 1Н ЯМР в CDCl3 с различными добавками
AcOH и 1H–1H 2D COSY в CD3COOD.
Формы в растворе, кинетика и механизмы реакций диссоциации и образования катион
радикальных форм комплексов рения(V) и рения(III) в кислотах рассмотрены в разделе 5.2. В
водной H2SO4 [O=ReTPP]2O ассоциирован в мономерной форме с протоном растворителя Xn+
2MP…H …R. При температурах выше 298 К в его ЭСП фиксируются полосы дикатиона
H4TPP2+ и мономера O=Re(HSO4)TPP, присутствие которых доказано методом 1Н ЯМР (D2SO4).
Реакция в 16.8  17.3 M H2SO4 при 308  338 K имеет первый порядок по концентрации
[O=ReTPP]2O и третий по равновесной концентрации неионизированной серной кислоты
[H2SO4]:
dC[OReTPP]2O/d = k . С[OReTPP]2O . [H2SO4]3
(3)
В таблице 2 приведены значения констант скорости и параметров активации реакции,
найденные в ходе обработки зависимостей в координатах lgkэф  lgC[H2SO4].
9
Рис. 6. Изменение электронного спектра поглощения [O=ReTPP]2O в 17.20 моль/л H2SO4 при
328 К при изменении времени  от 0 до 11000 с
Таблица 2. Кинетические пара- Кинетика
а
метры реакции [O=ReTPP]2O с
H2SO4
.
Т, К
–1
k 10 , моль л с
308
1 ± 0.01
318
1.16 ± 0.01
328
2.03 ± 0.02
338
2.68 ± 0.03
б
298
а
–3 3
7
0.48

Е и –ΔS равны 37 ± 8 кДж/моль и 268
± 24 Дж/(моль.K), бнайдено экстраполяцией зависимости lgk – 1/T
Рис. 7. Изменение электронного спектра поглощения [O=ReTPP]2O в смеси AcOH  6 моль/л H2SO4
при 298 К и , изменяющейся от 0 до 25000 с
реакции трактуется в соответствии с теоретиче-
ской схемой реакций (4)  (7), включающей стадию образования мономерных комплексов (4) в молекулярной и H+ассоциированной формах, имеющих различную устойчивость по связям катиона с макроциклом (медленная реакция
5, которой соответствует динамика спектральной кривой на
рисунке 6, затем быстрые реакции 6, 7). O=Re(HSO4)TPP не
образует ион-молекулярного ассоциата по причине электронодефицитного состояния макроцикла и остается в смеси в неизменном виде. (Обнаружено (рис. 7), что последний,
при добавлении в уксуснокислый раствор [O=ReTPP]2O
5  10 М H2SO4, окисляется до катион-радикала О=Re(HSO4)TPP+ из-за экзотермического эффекта смешивания растворов.)
[O=ReTPP]2O + 2H2SO4
K1


O=Re(HSO4)TPP + O=Re(OH)TPP…H+… HSO4

k2
O=Re(OH)TPP…H+… HSO4 + H2SO4  H2TPP + O=Re(OH)2+ + 2HSO4

(4)
(5)

H2TPP + 2H2SO4 → H4TPP2+ 2HSO4 ; O=Re(OH)2++ H2SO4  O=Re(HSO4)2++ H2O (6, 7)
Вывод кинетического уравнения для сложной реакции (47) с использованием метода
квазиравновесия, сделанный в диссертации, приводит к экспериментальному уравнению и равенству k = k2K1 2(C0[OReTPP]2O)1.
В связи с трудностями наработки получаемых с низким выходом образцов соединений
для количественных исследований, формы и реакции комплексов ReIII в протонодонорных
средах определены из данных электронной спектроскопии поглощения интермедиатов и продуктов превращений. (PhO)ReTPP медленно диссоциирует по связям MN уже в 100% уксусной кислоте, а в смесях уксусной и серной кислот диссоциация происходит сразу после смешивания реагентов. В последней из упомянутых сред (Cl)ReTPP окисляется до устойчивого катион-радикала, который удается выделить в органический апротонный растворитель (рис. 8).
10
В связи с отсутствием из-за агрессивности
сред прямых экспериментальных доказательств
природы легко распознаваемых по ЭСП H+ассоциатов MP, широко представленных как в литературе, так и в данной работе, проведены систематические исследования по идентификации H+ассоциированной формы (раздел 5.3). С использованием комплекса AgIITPP прямым эксперименРис. 8. Электронные спектры поглощения:
(Cl)ReTPP в AcOH  3 М H2SO4 сразу после
растворения (1) и после выдерживания в течение 3 ч при 398 К (2) и в CHCl3 после переосаждения на лѐд (3); (PhO)ReTPP в AcOH 
3 М H2SO4 (4) (спектр H4TPP2+)
тальным методом удалось зафиксировать наличие
дополнительного протона и определить место его
локализации. AgIITPP в среде 89.1  99.8%
CF3COOH, так же как и в H2SO4, существует в
форме H+-ассоциата, подвергаясь во времени
диссоциации по связям MN по уравнению
k
AgTPP…H+…R + 3H+…R  [AgR2]2+ + H4TPP2+ + 2R
(8)
Скорость реакции (8) увеличивается до максимума с ростом концентрации CF3COOH от
89.1 до 97.3 % и резко понижается в 99.8 %-ной кислоте, что связано с экстремальной зависимостью H0 от концентрации CF3COOH. Реакция имеет активационный механизм: Eэф = 82
кДж/моль, Sэф = –56 Дж/(моль К).
По сравнению с координированными и свободными порфиринами, не образующими
H+-ассоциированной формы, в случае свежеприготовленного раствора AgTPP в CF3COOH в 1Н
ЯМР спектре обнаружены два сигнала при 4.20 и 4.46 м. д. и широкие резонансные сигналы
протонного обмена с участием ассоциированного протона и мета- и пара-протонов фенильных колец макроцикла (6.5  7.8 м. д.), что может служить подтверждением образования H+ассоциата AgTPP. Два первых сигнала отнесены, с учетом данных квантово-химических расчетов оптимизированных молекулярных и протонированных форм MP различного строения,
выполненных к. х. н. С. В. Зайцевой и к. х. н. С. А Здановичем (ИХР РАН), к двум дополнительным протонам в H+-ассоциате, предположительно в мезо- и β-положениях макроцикла,
которые по-разному дезэкранированы кольцевым током. Показано, что в концентрированной
H2SO4 стабильные комплексы, например (Cl)InTPP, образуют ион-молекулярный ассоциат с
одним протоном растворителя.
Как упоминалось выше, ещѐ одной устойчивой формой MP в среде сильных кислот
может быть π-катион-радикал. Кинетика генерации, спектральные свойства и устойчивость данной формы изучена в диссертации на примере более доступного, по сравнению с комплексами
рения(III), (Сl)RhTPP (раздел 5.4). Спектрофотометрический контроль за медленным превращением (Cl)RhTPP в 16.4  17.8 М H2SO4 с при 318  348 К приводит к двум сериям спектральных
кривых (рис. 9), соответствующим двум последовательным медленным стадиям. Исследование
скоростей последовательных реакций с применением метода «анатомирования» сложной реак11
ции вместе с подтверждением химического строения продуктов на каждой стадии данными УФ,
видимой, ИК, 1H ЯМР спектроскопии, подробно представленными в диссертации, приводит к
следующим кинетическим уравнениям и параметрам (ур. 9, 10, рис. 10, табл. 3).
dC(O2)RhTPP…H+…R /d = k1 C(O2)RhTPP…H+…R [H2SO4]2
(9)
dC[Rh(TPP+)]+/d = k2 C[Rh(TPP+)]+ [H2SO4]
(10)
По этим данным окислению (Cl)RhTPP под действием аэрированной H2SO4 (ур. 13, 14)
предшествуют быстрые предравновесие и односторонняя стадия образования координированной с O2 и ассоциированной с H+ формы, обнаруженной впервые (ур. 11, 12). Доказано существование (O2)RhTPP…H+…R в средах H2SO4 − AcOH и CF3COOH в течение времени.
Рис. 10. Зависимости lgkэф от lg[H2SO4] для первой (а) и вто,
рой (б) реакций в системе (Cl)RhTPPH2SO4. T, К: 1, 1 – 318;
,
,
,
2, 2 – 328; 3, 3 – 338; 4, 4 – 348. ( = 0.96 ÷ 0.99)
K
(Cl)RhTPP +H+…R
(Cl)RhTPP…H+…R, где R
–
= HSO4
(11)
+
+
+
(Cl)RhTPP…H …R + O2 → (O2)RhTPP …H …R + Cl,
быстро
(12)
k
+
+
+.
+
(O2)RhTPP …H …R + H2SO4  [Rh(TPP )] +
1
.
–
Рис. 9. Изменение электронных спек- + НО2 + HSO4 + H+…R, медленно
(13)
тров поглощения (Cl)RhTPP в 17.41
k
2
+. +

(HSO4)RhTPP+. + H+,
М H2SO4 при 328 К и τ, изменяющей- [RhTPP ] + H2SO4
ся от 0 до 1760 с (а) и от 1760 до медленно
(14)
19500 с (б)
Таблица 3. Параметры последовательных реакций (Cl)RhTPP в H2SO4
Т, К
k1.105,
моль–2л2 с–1
k2.105,
моль–1л с–1
318
328
338
348
298а
1.1
2.6
3.9
5.3
0.3
0.4
1.3
2.0
5.4
0.04
Для определения влияния модификации периферии макроцикла на свойства рений(V)порфиринов в
разделе 5.5 изучены формы и реакции комплексов мезо-фенил--октаэтилпорфиринов 7 – 10 в концентрированной серной кислоте.
Комплексы
5-мезо-фенил--
октаэтилпорфиринов. O=Re(Cl)MPOEP в 16.8 – 18.2
М H2SO4 при 318 ÷ 348 K подвергается одноэлектрона
найдено экстраполяцией зависимости lgk –
ному окислению по ароматическому макроциклу (ур
1/T
15), реакция идет через три медленные последовательные стадии с кинетическими уравнения12
ми (16 – 18), для которых показатели степени при CH2SO4, как и численные значения констант
скорости k1, k2, k3 (табл. 4), получены по данным рис. 11.
O=Re(Cl)MPOEP + О2 + Н2SO4  O=Re(HSO4)MPOEP+ + НО2+Cl-
(15)
–dCO=Re(Cl)(O2)MPOEP/d = –dCO=Re(Cl)MPOEP/d = k1 CO=Re(Cl)(O2)MPOEP
(16)
-dCO=Re(O2)MPOEP+ Cl−/d = k2 CO=Re(O2)MPOEP+ Cl− CH2SO4
(17)
-dCO=Re(HSO4)MPOEP/d = k3 CO=Re(HSO4)MPOEP CH2SO4
(18)
k1
Специфичность ЭСП комплексов рения(V) в зависимости от их структуры и метод ИК
спектроскопии использованы для идентификации интермедиатов O=Re(Cl)(O2)MPOEP,
O=Re(HSO4)MPOEP и продукта O=Re(HSO4)MPOEP+.
Рис. 11. Зависимости lgkэф – lg[H2SO4] для первой (а), второй (б) и третьей (в) последовательных реак,
,,
,
,,
,
,,
,
ций в системе O=Re(Cl)MPOEP – H2SO4. T, К: 1, 1 – 318; 1 , 2, 2 – 328; 2 , 3, 3 – 338; 3 , 4, 4 – 348. ( =
0.97 ÷ 0.99)
В диссертации обоснована схема простых реакций для превращения (15), согласно которой растворенный в H2SO4 комплекс рения, содержащий в аксиальном положении координированный по пероксо-типу молекулярный кислород, медленно превращается во внешнесферный хлоридный комплекс O=Re(O2)MPOEP+ Cl−, затем медленно переходит под действием избытка H2SO4 в O=Re(HSO4)MPOEP и в третьей из последовательных реакций подвергается одноэлектронному окислению до O=Re(HSO4)MPOEP+.
Таблица 4. Кинетические параметры
реакций O=Re(Cl)MPOEP в H2SO4
Т, К
k1.103,
с–1
318
1.42
328
3.07
338
6.04
348
6.41
298а)
0.26
Е,
65±2
кДж/моль
106±5
–ΔS,
.
Дж/(моль K)
Аналог рассмотренного комплекса -
k2.105,
моль–1л с–1
k2.105,
моль–1л с–1
0.96
1.83
2.06
6.19
0.20
34±4
–
0.22
0.75
1.5
0.005
90±10
240±23
85±9
O=Re(OPh)MPOEP не изменяется в 16.8 
18.2 М H2SO4 при нагревании до 363 К.
Спектр соединения соответствует устойчивой
форме комплекса с дополнительно координированным молекулярным кислородом
O=Re(OPh)(O2)MPOEP. Переосаждение из
H2SO4, приводит к O=Re(HSO4)MPOEP. Устойчивость комплекса к окислению обусловлена более сильным по сравнению с ReCl
ковалентным связыванием ReO, препятствующим образованию комплекса с аксиальным
13
гидросульфат-ионом. Такое замещение становится возможным лишь в жестких условиях (нагревание при выливании сернокислотного раствора комплекса на лѐд).
Мезо-дифенил--октаэтил-порфирины. Не смотря на то, что переход от мезомонофенилзамещенного комплекса O=Re(Cl)MPOEP к его мезо-дизамещенному аналогу
O=Re(Cl)5,15DPOEP приводит, как известно, к появлению седлообразной деформации макроцикла, реакционная способность последнего в концентрированной H2SO4 мало отличается от
рассмотренной выше для O=Re(Cl)MPOEP. Возможно, что свойства в данном случае сглаживаются благодаря наличию восьми алкильных групп в составе обоих комплексов. Спектральные изменения и механизм реакции аналогичны представленным выше для O=Re(Cl)MPOEP.
5,15
Таблица 5. Кинетические параметры последователь- O=Re(Cl) DPOEP более устойчив к
ных реакций O=Re(Cl)5,15DPOEP в H2SO4
Т, К
318
328
338
348
298а)
Е,
кДж/моль
–ΔS1,
Дж/(моль.K)
.
3
.
5
.
6
k1 10
с–1
1.24
1.92
4.16
5.91
0.18
54±11
k2 10 ,
моль–1л
0.85
2.13
2.87
3.81
0.096
54±15
k3 10 ,
моль–1л с–1
–
0.87
5.0
12.8
0.002
127±23
140±30
180±35
50±6
окислению
по
сравнению
с
O=Re(Cl)MPOEP (табл. 4 и 5) из-за электроноакцепторных свойств дополнительного мезо-фенильного заместителя.
Комплексы -октаэтилпорфирина.
Трансформация ЭСП O=Re(Cl)OEP в
16.8 – 18.2 М Н2SO4 в течение 1 мин при
298 К (рис. 12) соответствует реакции
+
образования O=Re (O2)OEP.
Константа скорости в 17.77 моль/л kэф298К
= 4.210−2 с−1. При дальнейшем термостатировании и повышении температуры до
363 К ЭСП остается неизменным. Продуктом превращения, переосажденым на
лѐд, является O=Re(HSO4)OEP.
Таким образом, все изученные комплексы
рения(V)
O=Re(Cl)MPOEP,
Рис. 12. Изменение электронных спектров поглоще- O=Re(OPh)MPOEP, O=Re(Cl)5,15DPOEP и
ния O=Re(Cl)OEP в 17.77 моль/л H2SO4 при 298К и ,
O=Re(Cl)OEP высокоустойчивы по
изменяющейся от 0 до 100 с
связям M−N. Влияние природы аксиальных и макроциклических лигандов на формы существования комплексов и сравнение их устойчивости к окислению рассмотрены в диссертации в
следующей главе.
В Главе 6 представлен анализ общих закономерностей реакционной способности комплексов порфиринов, как комплексов с высокозарядными катионами металлов и смешанной координационной сферой, и общие схемы превращений (раздел 6.1). По устойчивости к окисле14
нию изученные соединения располагаются в ряд (19), в котором два первых комплекса не окисляются, а константа скорости окисления третьего неизмеримо мала:
O=Re(Cl)OEP, O=Re(OPh)MPOEP > O=Re(HSO4)TPP > O=Re(HSO4)5,15DPOEP ( k 298 = 2 ∙10
моль–1л с–1) > O=Re(HSO4)MPOEP ( k 298 = 5 ∙10–8 моль–1л с–1)
–9
(19)
Реакционная способность комплексов при окислении определяется состоянием системы макроцикла под влиянием функциональных заместителей и аксиальных лигандов. В
диссертации представлен также ряд устойчивости к одноэлектронному окислению трехзарядных комплексов H2TPP. Устойчивость этих комплексов определяется вкладом в координационное взаимодействие от четырех дативных -связей M–N.
Практическое применение результатов диссертации по вариации аксиальных лигандов
и по окислительным свойствам представлено (раздел 6.2) соответственно на примере получения имитатора природной фотосинтетической антенны - порфирин-фуллереновой диады
[O=Re(Py3F)MPOEP]+ (PhO)–, где Py3F - 2’-(4-пиридил)-5’-(2-пиридил)-1’-(3-пиридил)-метилпирролидинил-[60]фуллерен, (синтезирован к.х.н. Трошиным П. А, Институт проблем химической физики Российской академии наук), и катализа разложения пероксида водорода
комплексом родия(III).
ВЫВОДЫ
1.
Разработан и проведен One-pot синтез разделяемой смеси комплексов ReIII и ReV с
5,10,15,20-тетрафенил21H,23H-порфином, 2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтил21H,23H-порфином и его
мезо-монофенил- и 5,15-дифенил-производными по реакции координации и сопутствующего
окисления-восстановления H2ReIVCl6 вместо летучих токсичных карбонилов. Комплексы
O=ReV(PhO)MPOEP, O=ReV(Cl)MPOEP и O=ReV(Cl)5,15DPOEP получены впервые. Для сравнительных исследований по известным методикам синтезированы (Cl)RhIIITPP и AgTPP.
2.
По данным УФ, видимой, ИК, 1Н ЯМР, 1H–1H 2D COSY, 1H–1H 2D DOSY, 1H–1H
2D ROESY, 1H–1H 2D TOCSY спектроскопии, элементного анализа и масс-спектрометрии комплексы идентифицированы как пента- и гептакоординационные в случае ReIII, RhIII и ReV соответственно и как тетракоординационный AgTPP.
3.
В смешанных протонодонорных растворителях в зависимости от кислотности
среды комплексы ReV с H2TPP находятся в виде равновесной смеси мономер – µ-оксо-димер или
переходят в ионизированное или -катион-радикальное состояние. Методами химической термодинамики и кинетики с физико-химической идентификацией интермедиатов определены количественные характеристики и механизмы превращений.
4.
(PhO)ReTPP диссоциирует по связям M–N в 100% AcOH, а (Cl)ReTPP образует -
катион радикал (Cl)ReTPP+ в AcOH – 3 М H2SO4, устойчивый в твердом состоянии. Кинетика
сложного процесса окисления (Cl)RhTPP, интерпретированная методом «анатомирования» химической реакции, соответствует нескольким обратимым и односторонним последовательным реакциям частичного протонирования, окисления и замещения лигандов. В качестве активного интер15
медиата впервые идентифицирован комплекс RhIII в виде H+– ассоциата с аксиально координированным по оксо-типу кислородом.
5.
Впервые разработкой и реализацией получения четкого сигнала ЯМР протона в
составе ион-молекулярного ассоциата металлопорфирина (AgTPP в CF3COOH) определены количество и место локализации протонов в H+-ассоциате в зависимости от условий его образования и
химического строения комплекса. Вывод имеет базовое значение для всех стабильных металлопорфиринов в среде сильных кислот и сверхкислот.
6.
Прохождение или отсутствие реакции окисления у комплексов ReV с H2OEP и его
мезо-фенилзамещенными определяется состоянием -системы макроцикла под влиянием функциональных заместителей и аксиальных лигандов. Получено полное кинетическое описание реакций O=Re(Cl)MPOEP и O=Re(Cl)5,15DPOEP в H2SO4 в условиях атмосферного кислорода, для последовательных медленных простых реакций определены кинетические уравнения и параметры.
7.
Благодаря многообразию устойчивых форм в растворах изученные комплексы
рения и родия являются активными в практически важных реакциях: O=Re(PhO)MPOEP образует донорноакцепторные порфирин–фуллереновые диады [O=Re(Py3F)MPOEP]+ (PhO)–,
(Cl)RhTPP катализирует реакцию разложения пероксида водорода, функционируя подобно природной каталазе.
Основные положения диссертации опубликованы в работах:
1.
Тюляева Е. Ю., Бичан Н. Г., Ломова Т. Н., Можжухина Е. Г. Координация 5,10,15,20тетрафенил21H, 23H-порфирина рением в различных степенях окисления // Журн. неорг. химии – 2012. – Т. 57. – №9. – С. 1378–1384.
2.
Lomova T. N., Mozhzhukhina E. G., Tyulyaeva E. Yu., Bichan N. G. One-pot synthesis of
5,10,15,20-tetraphenyl21H,23H-pophyrin complexes with rhenium and iridium in various degrees of
oxidation // Mend. Commun. – 2012. – V. 22. – N 4. – P. 196-198.
3.
Lomova T. N., Tyulyaeva E. Yu .,Klyueva M. E., Bichan N. G., Saitseva S. V., Zdanovich S. A.
A new protonated form of porphyrins in solutions // Mend. Commun. – 2012. – V. 22. – N 5. – P. 281283.
4.
Lomova T. N., Tyulyaeva E. Yu., Klyueva M. E., Bichan N. G. Use of Chemical Kinetics for the
Description of Metal Porphyrin Reactivit // Journal Porphyrins Phthalocyanines. – 2012. – V. 16. – N
9. – P. 1040-1054.
5.
Бичан Н. Г., Тюляева Е. Ю., Ломова Т. Н. Генерация, спектральные свойства и устойчивость π-катион-радикалов (5,10,15,20тетрафенлпорфинато)(хлоро)родия(III) // Макрогетероциклы. – 2013 – № 2. – С. 144–151.
6.
Бичан Н. Г., Ломова Т. Н., Тюляева Е. Ю. Синтез и физико-химические свойства комплексов рения с 5,10,15,20-тетрафенил 21H,23H-порфином в различных степенях окисления //
Тез. докл. конференции Дни науки-2010 “Фундаментальные науки-специалисту нового века”,
ГОУ ВПО ИГХТУ. – Иваново, 2010. Тез. докл. Т. 1. – С. 12.
7.
Ломова Т. Н., Тюляева Е. Ю., Бичан Н. Г. Реакции химического окисления 5,10,15,20–
тетрафенил21Н,23Н-порфина, координированного рением(V) // Тез. докл. Всероссийской молодежной конфиренции-школы «Идеи и наследие А.Е. Фаворского органической и металлоорганической химии XXI века» 2325 марта, Санкт-Петербург, 2010 – С. 219.
8.
Бичан Н. Г., Тюляева Е. Ю. Синтез и координационная химия в растворах тетрафенилпорфиновых комплексов рения в различных степенях окисления // Тез. докл. V Региональной
16
конф. молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем»
(Крестовские чтения). Иваново, 2010. – С. 17.
9.
Тюляева Е. Ю., Бичан Н. Г., Соколова Т. Н., Смирнова А. В. Многообразие форм и реакций смешанных комплексов высокозарядных катионов рения и хрома с тетрапиррольными лигандами в протонных растворителях // Тез. докл. XXV Международной Чугаевской конф. по
координационной химии. Суздаль. 2011. – С. 214.
10.
Тюляева Е. Ю., Ломова Т. Н., Бичан Н. Г. Особенности реакции координации 5, 10, 15,
20-тетрафенил21Н, 23Н-порфина рением // Тез. докл. XXV Международной Чугаевской конф.
по координационной химии. Суздаль. 2011. – С. 214.
11.
Тюляева Е. Ю., Бичан Н. Г., Ломова Т. Н., Можжухина Е. Г. Координационное разнообразие в ряду (5,10,15,20-тетрафенилпорфинато)рения, -иридия, -платины // Тез. докл XI Международной конф. по физической и координационной химии порфирнов и их аналогов
(ICPC-11). Одесса. Украина. 2011. – С. 136.
12.
Ломова Т. Н., Тюляева Е. Ю., Бичан Н. Г., Можжухина Е. Г. Химически генерированные катион-радикальные формы металлопорфиринов // Тез. докл XI Международной конф. по
физической и координационной химии порфирнов и их аналогов (ICPC-11). Одесса. Украина.
2011. – С. 137.
13.
Бичан Н. Г. Формы существования и реакции -оксо-бис[(оксо)( 5,10,15,20тетрафенил21, 23 H порфинато)] рения (V) в протонодонорных растворителях // Тез. докл. VI
научной конференции молодых ученых «Молодая наука в классическом университете».
«Жидкие кристаллы и наноматериалы» Иваново, 25-29 апреля 2011. – С. 76.
14.
Тюляева Е. Ю., Моторина Е. В., Бичан Н. Г., Ломова Т. Н. Превращения комплексов
5,10,15,20-тетрафенил-21,23Н-порфина с молибденом(V) и рением(V) с реакционным центром
в первой координационной сфере // Тез. докл. XI Международной конференции «Проблемы
сольватации и комплексообразования в растворах» и VI конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения). Иваново,
10 – 14 октября 2011. – С. 80.
15.
Тюляева Е. Ю., Бичан Н. Г., Ломова Т. Н. Количественное исследование реакции образования π-катион-радикала комплексом комплексов5,10,15,20-тетрафенил-21, 23 H-порфина с
рением (V) в кислотах // Тез. докл. XI Международной конференции «Проблемы сольватации
и комплексообразования в растворах» и VI конференция молодых ученых «Теоретическая и
экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения). Иваново, 10 – 14 октября 2011. – С. 81.
16.
Бичан Н. Г., Тюляева Е. Ю. Формы существования и реакции координации комплексов5,10,15,20-тетрафенил-21, 23 H порфина с рением (III) и (V) в протонодонорных растворителях // Тез. докл. VI конфкренции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем». Иваново 2011. – С. 15.
17.
Ломова Т. Н., Тюляева Е. Ю., Можжухина Е. Г., Бичан Н. Г. Ион-молекулярные взаимодействия в системе металлопорфирин-кислота в жидких растворах // Тез. докл. XVI Симпозиума по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул и школы "Конформационный анализ: проблемы и достижения". Иваново. 2012. – С. 19.
18.
Ageeva T. A., Lomova T. N., Tyulyaeva E. Yu., Bichan N. G. One-pot Synthesis of Metal
5,10,15,20-tetraphenyl21H,23H-pophyrins with Central Atoms in Various Oxidation States // Тез.
докл. 7th International conf. on Porphyrins and Phthalocyanins (JCPP-7). Korea, 2012 – P. 338.
19.
Бичан Н. Г., Тюляева Е. Ю, Ломова Т. Н. Получение потенциальных гетерогенных катализаторов на основе порфириновых комплексов рения(V) // Тез. докл. VII Международной научной конф. «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения». Иваново. 2012. – С. 160.
20.
Бичан Н. Г. Реакции комплексов рения (III) и (V) с 5,10,15,20– тетрафенил21H, 23H–
порфином в растворителях, содержащих серную кислоту // Тез. докл. VII научной конферен17
ции молодых ученых Молодая наука в классическом университете. «Жидкие кристаллы и наноматериалы». Иваново, 23-27 апреля 2012. – С. 60.
21.
Бичан Н. Г. Реакции окисления хлоро(5,10,15,20– тетрафенил21H, 23H– порфинато)родия(III) и рения (III) в растворителях, содержащих серную кислоту // Тез. докл. IX Международной. молодѐжной научной школы «Химия порфиринов и родственных соединений».
Иваново. 2012. – С. 130.
22.
Бичан Н. Г. , Ходов И. А. Химическая стуктура μ– оксодимерной и мономерной формы
тетрафенилпорфинового комплекса рения (V) на основе кросс–корреляционного 2D ЯМР анализа // Тез. докл. VII Всероссийской школы конференции молодых учѐных «Теоретическая и
экспериментальная химия жидкофазных систем». Иваново, 2012. – С. 27.
23.
Бичан Н. Г. Особенности образования  катион радикальных форм порфириновых
комплексов рения (V) // Тез. докл. VII Всероссийской школы конференции молодых учѐных
«Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем». Иваново, 2012. – С. 26.
24.
Бичан Н. Г., Тюляева Е. Ю, Ломова Т. Н. Окисленная форма хлоро(5,10,15,20тетрафенил-порфинато)родия(III) как промежуточный продукт технологических процессов в
серной кислоте // Тез. докл. IV Международной конференции Российского химического общества имени Д.И. Менделеева, посвящѐнная 80-летию со дня рождения П. Д. Саркисова, 24 – 25
октября, Москва, 2012. – Т. 1. – С. 15.
25.
Bichan N. G., Tyulyaeva E. Yu., Lomova T. N. Thermodynamics of formation of H+associate of (chloro)- (5,10,15,20-tetraphenyl21h,23h-porphynato)rhodium(III) with axial
coordinated oxigen // Тез. докл. XIX International Conference on Chemical Thermodynamics
in Russia (RCCT-2013), 24 - 28 июня, Москва, 2013. – С. 211.
18
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
4
Размер файла
1 073 Кб
Теги
комплекс, порфиринов, родит, рени, координационных, способностей, химия, реакционной
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа