close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Комплексы сурьмы(V) с редокс-активными катехолатными и о-амидофенолятными лигандами. Обратимое присоединение молекулярного кислорода

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
ПОДДЕЛЬСКИЙ Андрей Игоревич
КОМПЛЕКСЫ СУРЬМЫ(V) С РЕДОКС-АКТИВНЫМИ
КАТЕХОЛАТНЫМИ И О-АМИДОФЕНОЛЯТНЫМИ ЛИГАНДАМИ.
ОБРАТИМОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО КИСЛОРОДА
02.00.08 - химия элементоорганических соединений
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
доктора химических наук
Нижний Новгород – 2013
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении
науки Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской
академии наук
Научный консультант:
доктор химических наук, академик РАН, профессор
Абакумов Глеб Арсентьевич
Официальные оппоненты: Кукушкин Вадим Юрьевич
член-корреспондент РАН, доктор химических наук,
профессор, Санкт-Петербургский государственный
университет, химический факультет, заведующий
кафедрой физической органической химии
Гущин Алексей Владимирович
доктор химических наук, профессор, Федеральное
государственное бюджетное образовательное
учреждение высшего профессионального
образования «Нижегородский государственный
университет им. Н.И. Лобачевского», декан
химического факультета
Скатова Александра Анатольевна
доктор химических наук, Федеральное
государственное бюджетное учреждение науки
Институт металлоорганической химии им. Г.А.
Разуваева Российской академии наук, ведущий
научный сотрудник
Ведущая организация:
ФГБУН «Институт общей и неорганической химии
им. Н.С. Курнакова Российской академии наук»
Защита диссертации состоится “2“ декабря 2013 г. в 1100 на заседании
диссертационного совета Д 212.166.05 при Нижегородском государственном
университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: г. Нижний Новгород, 603950,
ГСП-20, пр. Гагарина 23, корп. 2.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке
государственного университета им. Н.И. Лобачевского.
Нижегородского
Автореферат разослан «___»__________2013 г.
Ученый секретарь диссертационного совета,
кандидат химических наук
О.Г. Замышляева
2
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Молекулярный кислород играет важнейшую роль во
многих
биологических
процессах,
различные
окислительно-восстановительные
процессы в биохимии и технологии требуют использования молекулярного кислорода.
Каталитическое окисление является ключевой технологией для переработки сырья,
основанного на нефтепродуктах, в такие соединения как спирты, карбонильные
соединения, эпоксиды и др. Успех таких процессов во многом определяется
применением катализаторов для ускорения скорости окисления и увеличения его
селективности. В подавляющем большинстве, такие процессы требуют применения
катализаторов на основе соединений серебра или еще более дорогостоящих соединений
платиновых металлов (палладий, платина, иридий, родий, рутений). С другой стороны,
традиционные
методы
стехиометрических
химического
количеств
токсичных
окисления
включают
неорганических
солей,
использование
таких
как
перманганаты, бихроматы, что порождает большое количество вредных выбросов в
окружающую среду. Безопасная для окружающей среды система для «зелёного»
окисления (в соответствии с идеологией Green Chemistry) должна включать
молекулярный кислород и нетоксичный возобновляемый катализатор, активирующий
молекулярный кислород, или носитель молекулярного кислорода, действующие при
мягких условиях. В данной ситуации самый хороший вариант – имитация
биологического переносчика кислорода.
До недавнего времени круг соединений, имитирующих биологические переносчики
кислорода или являющихся потенциальными активаторами кислорода, ограничивался
координационными соединениями переходных элементов. В данной области работает
большое число исследовательских групп как в России, так и за рубежом. С другой
стороны, известен ряд конденсированных ароматических систем, присоединяющих
молекулярный кислород с образованием эндопероксидов. Однако, в данном случае
конденсированные ароматические системы присоединяют молекулярный кислород в
синглетном состоянии. До начала наших работ не было известно комплексных
соединений непереходных элементов, способных к обратимому взаимодействию с
молекулярным кислородом.
Непереходные металлы не имеют множественных устойчивых степеней окисления,
что характерно для переходных металлов. Использование редокс-активных лигандов
3
(лигандов, способных обратимо принимать и отдавать электроны) с непереходным
металлом расширяет химические возможности соединений непереходных металлов. Для
таких соединений становится возможно участие в таких процессах как окислительное
присоединение и восстановительное элиминирование (к которым относится и обратимое
присоединение молекулярного кислорода).
Яркими представителями редокс-активных лигандов являются о-хиноны и их
производные. К настоящему времени по о-хиноновым комплексам переходных
металлов накоплен обширный материал. Данный класс координационных соединений
интересен как с фундаментальной точки зрения (исследование магнитных свойств,
структурных, спектроскопических и электрохимических особенностей и др.) так и с
точки зрения прикладной науки (разработка катализаторов, переносчиков малых
молекул, реагентов в тонком органическом и элементоорганическом синтезе,
компонентов электронных устройств и т.д.).
Координационная и элементоорганическая химия непереходных металлов с редоксактивными лигандами к настоящему времени развита в значительно меньшей степени.
Необходимо отметить, что до настоящего времени не проводились комплексные
исследования свойств соединений непереходных элементов с лигандами, способными
изменять свою степень окисления, по выявлению факторов, влияющих на реакционную
способность данного класса соединений. Однако именно комбинация непереходного
металла с редокс-активным лигандом позволяет в некоторых случаях моделировать
химическое поведение соединений переходных металлов. Нами было обнаружено, что
о-амидофенолятные
и
некоторые
катехолатные
комплексы
трифенилсурьмы(V)
способны обратимо связывать молекулярный кислород в мягких условиях. Поэтому
систематизированные исследования строения и свойств комплексов сурьмы(V) с охинонами, о-иминохинонами, изучение их активности в реакции обратимого
присоединения молекулярного кислорода являются актуальной задачей, как в
фундаментальной, так и в прикладной химии. На основании вышеизложенного была
сформулирована цель данной диссертационной работы.
Целью диссертационной работы является изучение активности системы
«непереходный металл – редокс-активный лиганд» по отношению к молекулярному
кислороду на примере катехолатных и о-амидофенолятных комплексов сурьмы(V).
4
В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:
- Разработка синтетических подходов к получению катехолатных и о-амидофенолятных
комплексов триарил/триалкилсурьмы(V);
- Исследование строения и физико-химических свойств данного класса соединений;
- Исследование
особенностей
взаимодействия
катехолатов
и
о-амидофенолятов
сурьмы(V) с молекулярным кислородом; установление взаимосвязи между строением
комплексов сурьмы с редокс-активными лигандами и их способностью к обратимому
присоединению молекулярного кислорода.
Объекты и методы исследования. Комплексы триарил- и триалкилсурьмы(V) с
пространственно-экранированными
о-хинонами
(3,5-
и
3,6-ди-трет-бутил-о-
бензохиноны и их функционализированные производные), 4,6-ди-трет-бутил-N-арил-oиминобензохинонами, и 4,6-ди-трет-бутил-N-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-оиминобензохиноном, а также продукты присоединения молекулярного кислорода на их
основе. В результате проведённых исследований синтезировано более 150 новых
соединений. В главе III для них использована сквозная нумерация. Для идентификации
полученных соединений, исследования их строения в кристаллическом состоянии и в
растворе использованы современные физико-химические методы: ИК-спектроскопия,
спектроскопия ЯМР, ЭПР, УФ-видимая спектроскопия, рентгеноструктурный анализ,
циклическая вольтамперометрия, масс-спектроскопия. Молекулярное строение 48
новых соединений в кристаллическом состоянии установлено методом РСА.
Научная новизна научной работы заключается в следующем:
- разработаны новые удобные синтетические подходы к получению комплексов
триарилсурьмы(V)
и
функционализированными
триалкилсурьмы(V)
катехолатными
с
и
различными
о-амидофенолятными
замещенными
лигандами.
Синтезирован и детально охарактеризован широкий ряд ранее неизвестных моно- и
биядерных комплексов триарил-/триалкилсурьмы(V) (арил = фенил, пара-толил, ортотолил, пара-фторфенил, пара-хлорфенил, пара-бифенил; алкил = метил, этил, гексил,
циклогексил).
- обнаружена ранее неизвестная в химии комплексов непереходных металлов
реакция обратимого присоединения молекулярного кислорода. Установлено, что оамидофенолятные и катехолатные комплексы сурьмы(V) способны к обратимому
5
связыванию
молекулярного
кислорода
в
мягких
условиях
с
образованием
спироэндопероксидов.
- предложен механизм обратимого присоединения молекулярного кислорода.
Показано, что одной из ключевых стадий является одноэлектронное окисление редоксактивного лиганда молекулярным кислородом.
- установлены факторы, влияющие на активность комплексов сурьмы по
отношению
к
молекулярному
кислороду.
Показано,
что
варьирование
электронодонорной/ электроноакцепторной способности функциональных групп в
редокс-активном катехолатном лиганде позволяет в значительной степени изменять
окислительно-восстановительные потенциалы лиганда и, тем самым, увеличивать или
уменьшать активность соответствующего комплекса сурьмы в реакции с молекулярным
кислородом. Показано, что заместители при центральном атоме сурьмы, несмотря на
удаленность от редокс-активного лиганда, оказывают влияние на химические свойства
комплекса. При этом способность комплекса к образованию спироэндопероксидов
находится в обратной зависимости от донорных свойств данных заместителей.
- синтезирован ряд биядерных комплексов сурьмы(V) на основе бис-о-хинонов с
различными мостиковыми группами между редокс-активными фрагментами. Показано,
что природа мостиковой группы оказывает существенное влияние на окислительновосстановительные свойства бис-катехолатов, а также на их способность реагировать с
молекулярным кислородом.
-
обнаружено
существование
изомеров
спироэндопероксидов
на
основе
катехолатов со слабоэлектронодонорными заместителями, в которых имеет место
различное взаимное расположение пероксо-группы и слабодонорного заместителя.
- показано, что изменение стерической загруженности центрального атома металла
приводит к изменению не только активности комплексов в реакции образования
спироэндопероксидов, но и позволяет управлять стереохимией процесса.
- показано, что комбинация редокс-неактивного непереходного металла и редоксактивного органического лиганда в определенных условиях позволяет получить
систему, способную моделировать химическое поведение комплексов переходных
металлов.
Практическая значимость проведенных исследований заключается в том, что
полученные результаты позволили показать, что применение редокс-активных лигандов
6
на основе о-хинонов и о-иминохинонов в координационных соединениях непереходных
металлов существенно расширяет диапазон окислительно-восстановительных свойств
последних,
позволяет
получать
устойчивые
металлокомплексы,
обладающие
свойствами, нехарактерными для классических соединений непереходных металлов.
Проведенные исследования составляют фундаментальную основу для дальнейшего
исследования комплексов непереходных металлов с редокс-активными лигандами.
Полученные
комплексы
сурьмы,
способные
к
обратимому
присоединению
молекулярного кислорода, могут быть использованы в качестве переносчиков
молекулярного кислорода, реагентов в тонком органическом и металлоорганическом
синтезе, в качестве антиокислителей, ловушек кислорода и радикалов, ингибиторов
перекисного окисления, а также при создании материалов с заданными физикохимическими свойствами.
Представленные в работе результаты развивают новое научное направление –
химия комплексов сурьмы с редокс-активными катехолатными и о-амидофенолятными
лигандами.
На защиту выносятся следующие положения:
- синтез моно- и биядерных комплексов триарил/триалкилсурьмы(V) на основе
функционализированных катехолатных и о-амидофенолятных лигандов;
- результаты исследований строения и физико-химических свойств катехолатных, оамидофенолятных комплексов сурьмы(V);
- экспериментальные и расчетные данные о присоединении молекулярного кислорода к
о-амидофенолятным и катехолатным комплексам триарил/триалкилсурьмы(V);
- данные о строении спироэндопероксидов - продуктов присоединения молекулярного
кислорода к комплексам сурьмы.
Обоснованность и достоверность полученных результатов обеспечивается
комплексным использованием современных физико-химических методов исследования.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представлены на
Международном форуме "Ломоносов-2005" (Москва, 2005 г.), Международной
конференции по органической химии “Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна
до современности” (Санкт-Петербург, 2006 г.), Всероссийской конференции молодых
ученых и II школе им. Академика Н.М. Эмануэля “Окисление, окислительный стресс и
анитиоксиданты” (Москва, 2006 г.), XXIII Международной Чугаевской конференции по
7
координационной химии (Одесса, Украина, 2007 г.), XI Международной школе молодых
ученых “Actual problems of magnetic resonance and its application”, посвященной 100летнему юбилею Е.К. Завойского (Казань, 2007 г.), Международной конференции XXIII
International
Conference
Международной
on
organometallic
конференции
chemistry
International
(Рен,
Conference
on
Франция,
2008
Organometallic
г.),
and
Coordination Chemistry (Нижний Новгород, 2008 г.), XXIV Международной Чугаевской
конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009 г.), Международной
конференции «Topical problems of organometallic and coordination chemistry» (V Razuvaev
lectures, Нижний Новгород, 2010 г.), XXV Международной Чугаевской конференции по
координационной
химии,
(Суздаль,
2011г.),
VI
Международной
конференции
«Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Ростов-на-Дону, 2012 г.).
Публикации по теме диссертации. Основное содержание работы опубликовано в
27 статьях (из них 24 статьи и 2 обзора, опубликованные в рецензируемых российских и
международных журналах, и 1 монография) и 22 тезисах докладов.
Личный вклад автора. Автору принадлежит решающая роль в постановке задач,
выборе способов их решения, обработке экспериментальных данных, интерпретации и
обобщении полученных результатов, а также оформлении результатов в виде научных
статей. Экспериментальная часть диссертации выполнена лично автором или под его
руководством в лаборатории химии элементоорганических соединений ИМХ РАН.
Эксперименты, связанные с ЯМР спектроскопией, выполнены лично автором или
совместно с д.х.н. Курским Ю.А. (ИМХ РАН), эксперименты ЭПР выполнены лично
автором, ИК спектры записаны к.х.н. Кузнецовой О.В., к.х.н. Хамалетдиновой Н.М. и
Абакумовой Л.Г. (ИМХ РАН), рентгеноструктурные эксперименты проведены д.х.н.
Фукиным Г.К., к.х.н. Барановым Е.В. (ИМХ РАН) и к.х.н. Сомовым Н.В. (ННГУ им.
Н.И. Лобачевского), электрохимические исследования выполнены к.х.н. Смоляниновым
И.В. и д.х.н., проф. Берберовой Н.Т. (АГТУ), масс-спектроскопические эксперименты
проведены к.х.н. Фаерманом В.И. и к.х.н. Глуховой Т.А. (ИМХ РАН), квантовохимические расчеты выполнены д.х.н. Пискуновым А.В. (ИМХ РАН).
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 314 страницах,
состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Она содержит 110
схем, 21 таблицу и 83 рисунка. Библиографический список насчитывает 264
наименования.
8
Соответствие диссертации паспорту специальности. Изложенный материал и
полученные результаты по своим целям, задачам, научной новизне, содержанию и
методам исследования соответствуют п.1 «Синтез, выделение и очистка новых
соединений.», п.2 «Разработка новых и модификация существующих методов синтеза
элементоорганических соединений.», п.6 «Выявление закономерностей типа «структура
– свойство» и п.7 «Выявление практически важных свойств элементоорганических
соединений»
паспорта
специальности
02.00.08
–
химия
элементоорганических
соединений и решает одну из основных задач элементоорганической химии –
направленный синтез соединений с новыми структурами и свойствами.
Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ (№№ 10-03-00921-а, 11-0397041-р_поволжье_а,
07-03-00819-а,
07-03-00711-а,
04-03-32409-а),
Президента
Российской Федерации (НШ-1113.2012.3, МК-614.2011.3, НШ-7065.2010.3, МК1286.2009.3, НШ–4182.2008.3, МК-3523.2007.3, НШ-1649.2003.3), Фонда содействия
отечественной науке, и Федеральной целевой программы «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснованы актуальность темы, выбор объектов исследования,
сформулированы цели работы. В Главе I (литературный обзор) проведен анализ
литературных данных по синтезу, строению и некоторых химических свойствах
соединений
сурьмы(V,III),
содержащих
о-хиноны
и
родственные
им
ди-
и
полидентатные лиганды. В Главе II (литературный обзор) рассматриваются некоторые
классы комплексов переходных металлов с молекулярным кислородом, в том числе и охиноновые комплексы переходных металлов. Глава III содержит описание и обсуждение
полученных результатов. В экспериментальной части (Глава IV) представлены методики
синтеза новых соединений, данные их анализа, а также основные методы исследования.
1. Моноядерные катехолатные и о-амидофенолятные комплексы
трифенилсурьмы(V)
Синтез
DBCat)SbPh3
катехолатов
(3)
и
(3,6-DBCat)SbPh3
(1),
(4,5-(MeO)2-3.6-DBCat)SbPh3
9
(OXCatCl)SbPh3
(4)
(2),
(3,6-DBCat
(4-MeO-3,63,6-ди-трет-
бутилкатехолат,
OX
CatCl перхлороксантренкатехолат, 4-MeO-3,6-DBCat 4-метокси-3,6-
ди-трет-бутилкатехолат,
4,5-(MeO)2-3.6-DBCat
4,5-диметокси-3,6-ди-трет-
бутилкатехолат) осуществлен тремя методами: 1. окислительное присоединение
соответствующего о-хинона к трифенилсурьме(III); 2. обменная реакция катехолата
таллия(I) и дихлорида трифенилсурьмы(V); 3. взаимодействие пирокатехина с
дихлоридом трифенилсурьмы(V) в присутствии основания (Схема 1).
t-Bu
t-Bu
R
1
O
R2
O
SbPh3
t-Bu
t-Bu
1
O
R2
O
R
Ph3SbCl2
t-Bu
R1
OTl
R2
OTl
- 2 TlCl
t-Bu
R
Ph3SbCl2
2 Et3N
1
OH
R2
OH
t-Bu
SbPh3 - 2 [Et3NH]Cl
t-Bu
R1 = R2 = H
R1 = H, R2 = MeO
R1 = R2 = MeO
1 (3,6-DBCat)SbPh3
3 (4-MeO-3,6-DBCat)SbPh3
4 (4,5-(MeO)2-3.6-DBCat)SbPh3
2 (OXCatCl)SbPh3
Схема 1
Наиболее удобным методом синтеза комплексов данного класса является
окислительное присоединение о-бензохинона к производным сурьмы(III), не требующее
в большинстве случаев отделения целевого продукта от побочных и протекающее с
выходами близкими к количественным. Перекристаллизация полученных катехолатов
из
полярных
растворителей
приводит
к
образованию
шестикоординационных
комплексов: (4-MeO-3,6-DBCat)SbPh3·CH3OH (5), (4,5-(MeO)2-3.6-DBCat)SbPh3·CH3CN
(6) получены из раствора метанола и ацетонитрила, соответственно.
Рентгеноструктурное исследование катехолатов 1, 2, 4 показало, что атом сурьмы
находится в искаженном тетрагонально-пирамидальном окружении (Рис. 1), при этом в
некоторых случаях (катехолаты 1 и 2) наблюдается димерный мотив строения, при
котором две независимые молекулы комплекса располагаются таким образом, что
основания пирамид направлены друг к другу (Рис. 1).
10
Рис. 1. Молекулярное строение (4,5-(MeO)2-3,6-DBCat)SbPh3 (4) (слева) и димерный мотив
комплекса (3,6-DBCat)SbPh3 (1) в кристалле (справа) (атомы водорода здесь и далее не
показаны).
Эти взаимодействия приводят к заполнению «шестого» координационного места в
координационной сфере атома сурьмы в 1. В случае катехолатов 5 и 6 шестое
координационное место сурьмы заполняется молекулой сольватирующего растворителя.
Геометрические характеристики хелатно-связанных лигандов во всех структурно
охарактеризованных комплексах подтверждают их катехолатную природу [1-3].
Комплексы трифенилсурьмы с о-амидофенолятными лигандами (AP-Me)SbPh3 (7) и
(AP-iPr)SbPh3 (8) (AP-Me (4,6-ди-трет-бутил-N-(2,6-диметилфенил)-о-амидофенолят,
AP-iPr (4,6-ди-трет-бутил-N-(2,6-ди-изо-пропилфенил)-о-амидофенолят) получены по
реакции окислительного присоединения соответствующих о-иминобензохинонов к
трифенилсурьме (Схема 2). Согласно данным РСА (Рис. 2) атом сурьмы в комплексе 8
имеет искаженную тригонально-бипирамидальную конфигурацию.
t-Bu
t-Bu
O
t-Bu
SbPh3
t-Bu
N
R
O
SbPh3
N
R
R
R
R = Me (AP-Me)SbPh3
R = iPr (AP-iPr)SbPh3
7
8
Схема 2
Рис. 2. Молекулярное строение
комплекса (AP-iPr)SbPh3 (8).
11
На примере полученных
катехолатных
и о-амидофенолятных комплексов
сурьмы(V) нами показано, что комбинация непереходных элементов и редокс-активных
лигандов в комплексах при определенных условиях позволяет смоделировать систему,
которая по своему поведению ведет себя как комплекс переходного элемента. Было
обнаружено, что о-амидофенолятные и катехолатные комплексы трифенилсурьмы(V)
способны обратимо связывать молекулярный кислород. Взаимодействие комплексов 3-6
и 7, 8 с молекулярным кислородом протекает в мягких условиях с образованием
циклических эндопероксидных соединений 9-12 (Схема 3), содержащих пятичленный
триоксастиболановый цикл. Это первый в мире пример обратимого связывания
молекулярного кислорода комплексами непереходных металлов.
Образование
спироэндопероксидов
9-12
подтверждается
данными
ИК
спектроскопии, спектроскопии ЯМР и электронной спектроскопии поглощения.
Установлено, что между исходными комплексами 3 - 6, 7 и 8 и их аддуктами с
молекулярным кислородом (комплексами 9 - 12) в растворе существует равновесие. При
дегазировании или нагревании ампул с растворами кислородных комплексов 9 - 12,
равновесие смещается в сторону образования исходных комплексов 3 - 6, 7 и 8.
t-Bu
t-Bu
O
SbPh3
t-Bu
O2
N
R
O O
O
SbPh3
t-Bu
R
N
R
R
R = Me (AP-Me)SbPh3 7
R = iPr (AP-iPr)SbPh3 8
(L-Me)(O2)SbPh3
(L-iPr)(O2)SbPh3
t-Bu
R
t-Bu
O
SbPh3
MeO
O
t-Bu
R=H
3
R = OMe 4
O2
R
t-Bu
O O
O
SbPh3
MeO
9
10
O2
O
t-Bu
R=H
(4-MeO-L)(O2)SbPh3
11
R = OMe (4,5-(MeO)2-L)(O2)SbPh3 12
R
O
SbPh3
MeO
O
t-Bu
S
R = H, S = CH3OH
5
R = OMe, S = CH3CN 6
Схема 3
Обратимость присоединения кислорода к комплексам сурьмы подтверждена
многократным повторением цикла “добавление в систему кислорода – дегазирование”, а
также с помощью эксперимента ЭПР с о-иминобензосемихиноновым
комплексом
марганца Mn(ISQ-iPr)(AP-iPr)·ТГФ в качестве ловушки молекулярного кислорода
(Схема 4). Нагревание раствора спироэндопероксида в ампуле, соединенной трубкой с
12
ампулой, содержащей раствор комплекса марганца, приводит к изменению цвета
последнего с темно-зеленого на темно-красный (цвет пероксо-комплекса Mn(ISQiPr)2(O2)·THF) и появлению характерного для пероксо-комплекса марганца спектра ЭПР
(gi = 2.006, Аi(55Mn) = 105 Э, Ai(14N1) = Ai(14N2) = 3.5 Э).
t-Bu
O
O
t-Bu
O
O
SbPh3
t-Bu
SbPh3
∆
N
R
t-Bu
R
N
R
R
O2
(AP-R)SbPh3
(L-R)(O2)SbPh3
t-Bu
t-Bu
THF Ar
O
Mn N
O
N
Ar
t-Bu
t-Bu
t-Bu
t-Bu
THF Ar
O
Mn N
O
N
O O
t-Bu
Ar
t-Bu
MnIV(ISQ-iPr)2(O2)THF
MnIII(ISQ-iPr)(AP-iPr)THF
Схема 4
Комплексы сурьмы с молекулярным кислородом 9-12 представляют собой
соединения желто-оранжевого цвета, стабильные на воздухе при обычных условиях.
Молекулярное строение спироэндопероксидов 9-12 в кристаллическом состоянии
установлено с помощью РСА (Рис. 3). Все комплексы имеют сходные по строению
пятичленные
триоксастиболановые
циклы.
При
присоединении
молекулярного
кислорода происходит разрыв ковалентной связи Sb-O или Sb-N (в катехолатах или оамидофенолятах, соответственно) и образование связей Sb-O и C-O в Sb-O-O-C
фрагменте. Один из атомов углерода в ароматическом цикле исходных соединений 3-6,
7 и 8 меняет свою степень гибридизации с sp2 на sp3, происходит потеря ароматичности
углеродного цикла; образуется система сопряженных двойных связей N=C-С=С-С=С (в
9 и 10) или O=C-С=С-С=С (в 11 и 12) и возникает донорно-акцепторная связь Sb…N или
Sb…O.
13
Рис. 3. Молекулярное строение (L-iPr)(O2)SbPh3 (10) и (4,5-(MeO)2-L)(O2)SbPh3 (12).
Длины пероксидных связей находятся в интервале 1.461(3)-1.475(2) Å; данные
значения укладываются в диапазон длин связей кислород-кислород в пероксокомплексах переходных металлов, и близки к значениям соответствующих длин связей
в описанном в литературе эндопероксиде - 3,3-дигидро-5,5-диметил-3,3,3-трифенил1,2,4,3-триоксастиболане (1.468 Å) [4] и в тетракис(дифенилсурьма)ди-µ4-пероксотетраоксиде (Ph2SbO)4(O2)2 (1.47 Å) [5,6].
Согласно
предложенному
нами
механизму
обратимого
присоединения
молекулярного кислорода комплексами сурьмы с редокс-активными о-хиноновыми
лигандами (Схема 5), на первой стадии после слабой координации молекулы кислорода
предполагается
процесс
одноэлектронного
окисления
o-амидофенолятного/
катехолатного лиганда молекулярным кислородом. Образуется ионная пара, состоящая
из молекулярного катиона и супероксид аниона. Далее ионная пара рекомбинирует с
образованием
триплетного
бирадикального
комплекса,
содержащего
o-
иминобензосемихиноновый/o-семихиноновый и пероксильный лиганды. Триплетная
бирадикальная пара путем интерспиновой конверсии превращается в синглетную.
14
3
O
t-Bu
t-Bu
O
3
SbPh3
t-Bu
O
SbPh3
t-Bu
R
R
SbPh3
N
t-Bu
R
(AP)SbPh3
O
t-Bu
O
O
O2
N
O
N
R
R
перенос
электрона
[(AP)SbPh3](O2)
R
[(ISQ)SbPh3]+(O2)-
1
3
O
t-Bu O
t-Bu
O
O
O
SbPh3
N
R
t-Bu
O
O
SbPh3
t-Bu
O
t-Bu
R
t-Bu
R
синглетный
дирадикальный
комплекс
спироэндопероксид
SbPh3
N
R
O
N
R
R
триплетный
дирадикальный
комплекс
интерспиновая
конверсия
Схема 5
Процесс
интерспиновой
конверсии
триплетного
состояния
в
синглетное
облегчается в присутствии тяжелого атома сурьмы. Последующая рекомбинация
синглетной бирадикальной пары приводит к образованию эндопероксида. Процесс
элиминирования молекулярного кислорода протекает в обратном порядке, включая все
стадии, представленные на схеме 5. Первой стадией этого процесса является
гомолитическое расщепление связи С-О. В целом, присоединение молекулярного
кислорода не сопровождается изменением степени окисления атома сурьмы (она
сохраняется равной +5). Однако изменяется степень окисления редокс-активного
лиганда: в итоге редокс-активный лиганд подвергается двухэлектронному окислению.
Согласно
данным
электрохимических
исследований,
катехолаты
и
о-
амидофеноляты трифенилсурьмы(V) 1, 3, 4, 7 и 8 на стеклоуглеродном электроде в
дихлорметане претерпевают две последовательные стадии окисления (Табл. 1).
Электрохимическое окисление комплексов на первой стадии носит квазиобратимый
одноэлектронный характер. Первый анодный процесс отвечает переходу катехолат/обензосемихинон (о-амидофенолят/о-иминобензосемихинон),
второй - переходу о-
бензосемихинон/о-бензохинон (о-иминобензосемихинон/о-иминобензохинон) (Схема 6).
15
O
SbVPh3
R
X
O
E11/2
- e+ e-
SbVPh3
R
X
2+
O
E2 p
- e-
SbVPh3
R
X
X = O; NAr
Схема 6
Таблица 1. Электрохимические потенциалы окисления комплексов трифенилсурьмы(V) по
данным метода ЦВА (СУ-электрод, CH2Cl2, V = 0.2 В/с, 0.1 М NBu4ClO4, С = 3·10–3 моль/л, Ar,
отн. Ag/AgCl/KCl (нас.))
Соединение
Е11/2, В
Iс/Iа
Е2ра, В n
Е*ра, В
Е*рс, В
n
(3,6-DBCat)SbPh3
1
0.89
0.82 1
1.40
<1
(4-MeO-3,6-DBCat)SbPh3
3
0.70
0.90 1
1.14
<1
1.30
–1.09
(4,5-(MeO)2-3,6-DBCat)SbPh3 4
0.65
0.75 1
1.08
<1
1.28
–1.26
(AP-Me)SbPh3
7
0.55
0.82 1
1.30
1
1.47
–1.32
(AP-iPr)SbPh3
8
0.50
0.94 1
1.27
1
1.42
–1.37
Ox
Cl
( Cat )SbPh3
2
1.07
2
1
Е 1/2 – потенциал полуволны первого анодного процесса; Iс/Iа – отношение токов обратного
катодного и прямого анодного пиков; n – число электронов первой анодной стадии
относительно стандарта – ферроцена; Е2pа – потенциал второго пика окисления; Е*ра и Е*рс –
потенциалы пиков окисления и восстановления соответствующих эндопероксидов при
проведении электрохимического эксперимента в аэробных условиях.
Исследуемые комплексы можно расположить по снижению значений потенциалов
окисления первого редокс-перехода в следующий ряд: 2 > 1 > 3 > 4 > 7 > 8. Катехолатам
с акцепторными лигандами не свойственно образование о-семихиноновой формы; они
устойчивы к действию кислорода воздуха. Комплекс 1, содержащий только третбутильные группы в катехолатном лиганде, также не реагирует с молекулярным
кислородом. Катехолатные комплексы 3 и 4, а также о-амидофенолятные производные 7
и 8, образующие при окислении относительно устойчивые анион-радикальные формы
лигандов и потенциалы полуволн окисления которых меньше или равны 0.70 В,
способны обратимо связывать кислород.
С целью оценки энтальпии элиминирования молекулярного кислорода из
эндопероксидов на основе о-амидофенолятов трифенилсурьмы(V) проведен анализ этих
комплексов методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). В
интервале 84-132ºС для (L-iPr)(O2)SbPh3 (10) наблюдается эндотермический процесс
(∆H = 40±2 кДж/моль), который соответствует элиминированию молекулярного
кислорода из комплекса, что подтверждается спектроскопией ЯМР (после нагревания до
140ºС
и
последующего
охлаждения
до
20ºС
в
образце
содержится
только
бескислородный комплекс 8). В случае комплекса (L-Me)(O2)SbPh3 (9) эндотермический
16
процесс,
который
соответствует
элиминированию
молекулярного
кислорода,
наблюдался в интервале 70-112ºС (∆H = 38±2 кДж/моль).
2. Катехолаты трифенилсурьмы(V) на основе о-хинонов
с электроноакцепторными группами
Методом окислительного присоединения соответствующих о-бензохинонов к
трифенилсурьме получен следующий ряд комплексов трифенилсурьмы(V) (Схема 7): (4Cl-3,6-DBCat)SbPh3 (13), (6-Cl-3,5-DBCat)SbPh3 (14), (6-Cl-3,5-DBCat)SbPh3·CH3OH (15),
(4-NO2-3,6-DBCat)SbPh3 (16), (6-NO2-3,5-DBCat)SbPh3 (17), (4,5-F2-3,6-DBCat)SbPh3 (18)
и (4,5-OCS2-3,6-DBCat)SbPh3 (19).
t-Bu
t-Bu
t-Bu
O
O
t-Bu
O
O
X
t-Bu
X = Cl 13
X = NO2 16
O
X
O
SbPh3
SbPh3
X
X
SbPh3
t-Bu
X=F
18
X2=OCS2 19
X = Cl 14
X = NO2 17
Схема 7
Электрохимические свойства катехолатов 13-17 и 19 исследованы методом
циклической вольтамерометрии (Табл. 2).
Таблица 2. Электрохимические потенциалы окисления комплексов трифенилсурьмы(V) по
данным метода ЦВА (СУ-электрод, CH2Cl2, V = 0.2 В/с, 0.1 М NBu4ClO4, С = 3·10-3 моль/л, Ar,
отн. Ag/AgCl/KCl (нас.))
Соединение
Е11/2, В Iс/Iа
n
Е2p, В
Ic/Iа
a
(4-Cl-3,6-DBCat)SbPh3
13
0.98
0.81
1.0
1.37
0.60
(6-Cl-3,5-DBCat)SbPh3
14
1.00
0.52
1.0
1.60 a
0.50
b
(6-Cl-3,5-DBCat)SbPh3·CH3OH
15
1.07
0.56
1.0
1.60
(4-NO2-3,6-DBCat)SbPh3
16
1.16
0.66
1.0
1.62 b
b
(6-NO2-3,5-DBCat)SbPh3
17
1.11*
1.5
1.57
(4,5-OCS2-3,6-DBCat)SbPh3
19c
0.965
0.73
1.0
1.36
1
Е 1/2 – потенциал полуволны первого анодного процесса; Iс/Iа – отношение токов
обратного катодного и прямого анодного пиков; n – число электронов первой анодной
стадии относительно стандарта ферроцена; Е2p – потенциал второго пика окисления; a
квазиобратимый процесс окисления; b необратимый пик; c потенциал третьего пика
окисления Е3p = 1.79 В. * потенциал пика окисления.
Катехолаты
13-17,
19
подвергаются
двухстадийному
электрохимическому
окислению. Введение акцепторных заместителей в 3,6-ди-трет-бутил-катехолатный
лиганд повышает его потенциал окисления, затрудняя окисление соответствующего
комплекса.
Полученные
электрохимические
17
потенциалы
для
катехолатов
трифенилсурьмы(V) с акцепторными заместителями значительно отличаются от
порогового значения 0.7 В, свойственного (4-MeO-3,6-DBCat)SbPh3 (3).
Согласно данным РСА, катехолаты 13, 16 и 18 имеют тетрагональнопирамидальное строение координационной сферы сурьмы, а катехолат 17 - тригональнобипирамидальное. Обнаружено, что катехолаты 13, 16 и 18 при кристаллизации
формируют кристаллическую упаковку с межмолекулярными контактами Sb…H (3.273.31 Å) с образованием макроциклов [(Cat)SbPh3]6 (Рис. 4).
Рис. 4. Молекулярное строение (4,5-F2-3,6-DBCat)SbPh3 (18)
3. Катехолаты трифенилсурьмы(V) на основе о-хинонов с N,N- и N,Oгетероциклическими электронодонорными группами
Исследовано
поведение
(20),
DBCat)SbPh3
катехолатов
трифенилсурьмы(V)
(4-Ph-pyperaz-3,6-DBCat)SbPh3
(21),
(4-Morph-3,6-
(4-Ph2CH-pyperaz-3,6-
DBCat)SbPh3 (22) и (4,5-Pyperaz-3,6-DBCat)SbPh3 (23), содержащих 4-морфолин-, 4фенилпиперазин-, 4-дифенилметилпиперазин-, 4,5-пиперазиндиильные заместители в
3,6-ди-трет-бутил-катехолате, по отношению к молекулярному кислороду. Катехолаты
20-23
получены
взаимодействием
трифенилсурьмы
с
соответствующим
о-
бензохиноном. Данные комплексы реагируют с кислородом, однако конверсия
исходных
катехолатов
20-23
в
соответствующие
спироэндопероксиды
24-27
значительно меньше, чем в случае катехолатов с сильными электронодонорными
метокси-группами (Схема 8). Согласно данным спектроскопии ЯМР конверсия в
кислородсодержащие комплексы 24-27 составляет 25-37% (20ºС, раствор CDCl3) по
сравнению
с
более
чем
90%
для
катехолато)трифенилсурьмы(V) 4.
18
(4,5-диметокси-3,6-ди-трет-бутил-
t-Bu
O
SbPh3
R
O2 (воздух)
O
R
t-Bu
t-Bu O O
O
SbPh3
O
t-Bu
t-Bu
21 (R = Ph-pyperaz)
25
25%
22 (R = Ph2CH-pyperaz)
26
30%
23 (R = Pyperaz)
в положениях 4,5
27
O
O
SbPh3
N
Ph
N
O
t-Bu
изомер A
t-Bu
((R)L')(O2)SbPh3 Выход
24
33%
20 (R = Morph)
O
O
SbPh3
N
Ph
37%
N
O
t-Bu
O
O
изомер B
Схема 8
Таким
образом,
катехолаты
20-23
менее
склонны
образовывать
спироэндопероксиды на воздухе по сравнению с их метокси-замещенными аналогами, и
равновесие между комплексами 20-23 и 24-27 устанавливается раньше. Связано это,
вероятнее всего, с тем, что в 20-23 из-за стерических препятствий между
гетероциклическим заместителем и трет-бутильной группой сопряжение между
электронной парой атома азота N,O- или N,N-гетероциклического заместителя и
ароматическим кольцом мало или отсутствует. Проведенные электрохимические
исследования подтверждают данные спектроскопии ЯМР.
С помощью спектроскопии ЯМР обнаружены изомеры кислород-содержащих
спироэндопероксидов, различающихся взаимным расположением пероксидной и
донорной групп. Изомер A, в котором пероксидный фрагмент связан с углеродом в
пара-положении по отношению к донорному заместителю в положении 4 катехолатного
лиганда (Схема 8, справа), преобладает над изомером B, в котором пероксидная группа
находится
в
мета-положении
к
донорному
заместителю
(Схема
8,
справа).
Спироэндопероксид 11 на основе катехолата трифенилсурьмы(V) с метокси-группой 3
содержит только пара-изомер.
Квантово-химические расчеты методом функционала плотности (DFT) катехолатов
20, 3 и их спироэндопероксидов 24, 11 показали, что в случае спироэндопероксида 24
изомер А выгоднее по энергии изомера B всего на 0.7 ккал/моль, и менее энергетически
выгодный изомер B образуется с выходом около 30% по отношению к общему
количеству
образующегося
спироэндопероксида.
В
случае,
когда
разница
в
полноэлектронных энергиях для таких изомеров спироэндопероксида 11 - продукта
19
присоединения кислорода к комплексу 3 - достаточно велика (5 ккал/моль), то продукт
мета-присоединения не образуется и экспериментально обнаружен только изомер А.
4. Некоторые другие катехолаты трифенилсурьмы(V)
Катехолаты трифенилсурьмы(V) (etgly-3,6-DBCat)SbPh3 (28) и (propgly-3,6DBCat)SbPh3 (29) с этиленгликоль- и пропиленгликолевой группами в катехолатном
лиганде являются высокочувствительными к кислороду воздуха и легко образуют
соответствующие спироэндопероксиды 34 и 35. Однако с течением времени происходит
более глубокое окисление с высвобождением нейтральных о-бензохинонов (Схема 9).
t-Bu
O
O
(CH2)n
SbPh3
O
O2
O
O
O
SbPh3
(CH2)n
O
t-Bu
t-Bu
t-Bu O O
O
O
- Ph3SbO
O
(CH2)n
O
O
t-Bu
t-Bu
n = 2 34
n = 3 35
n = 2 28
n = 3 29
Схема 9
Взаимодействие
медленнее,
чем
бензохинонами
фенантренхинона-9,10 с трифенилсурьмой протекает даже
аналогичные
с
реакции
электронодонорными
с
замещенными
группами,
3,6-ди-трет-бутил-о-
свидетельствуя
о
том,
что
фенантренхинон-9,10 является еще более слабым окислителем. В результате реакции
получен
высокочувствительный
к
кислороду
воздуха
фенантрен-9,10-диолат
(PhenCat)SbPh3 (30). Было обнаружено, что в растворе без доступа воздуха комплекс 30
находится в равновесии с ионным комплексом [Ph4Sb]+[Ph2Sb(PhenCat)2]– (31) (Схема
10).
Образование
ионного
производного
-
продукта
диспропорционирования
катехолатного комплекса сурьмы(V) - наблюдается не только для фенантрен-9,10диолата 30, но и для родственного катехолата (4,5-Cat)SbPh3 (32) - производного 4,5(1,1,4,4-тетраметил-бутан-1,4-диил)-о-бензохинона (Схема 10). Комплекс 32 в среде
полярного растворителя (нами были использованы CHCl3 и ацетон) трансформируется в
дифенил-бис-катехолатостибат(V) тетрафенилстибония 33 (в CDCl3 при комнатной
температуре процесс полностью завершается за 7 дней, а в дейтероацетоне - за 1 день).
Молекулярная структура ионных комплексов 31 и 33·CHCl3 определена методом РСА
(Рис. 5).
20
Ph
O
O
2
O
SbPh3
(PhenCat)SbPh3
[Ph4Sb]
Ph
O
Sb
O
O
30
[Ph4Sb]+[Ph2Sb(PhenCat)2]-
31
Ph Ph
CHCl3
O
2
O
O
SbR3
τ
[Ph4Sb]
Sb
O
(4,5-Cat)SbPh3 32
O
O
[Ph4Sb]+[Ph2Sb(4,5-Cat)2]- 33
Схема 10
Рис. 5. Молекулярное строение комплексов 31 (слева) и 33·CHCl3 (справа).
Обнаружено, что фенантрен-9,10-диолат 30, несмотря на равновесие с ионной
формой
31,
молекулярный
устойчивого
также
присоединяет
кислород
циклического
с
обратимо
образованием
эндопероксида
(PhenL)(O2)SbPh3 (36), содержащего пятичленный
триоксастиболановый цикл, аналогичный ранее
рассмотренным комплексам трифенилсурьмы(V) с
молекулярным кислородом 9-12, 24-27.
Рис. 6. Молекулярное строение 36.
21
5. Комплексы трифенилсурьмы(V) на основе ди-о-бензохинонов
Как было показано, варьирование природы и донорных/акцепторных свойств
заместителей в катехолатном лиганде позволяет в широких пределах изменять свойства
соответствующих моноядерных катехолатов трифенилсурьмы(V). Применение ди-обензохинонов позволяет получать моно- и биядерные комплексы на их основе.
Окислительно-восстановительные свойства полученных комплексов можно изменять
путем применения различных мостиковых групп, связывающих между собой два
редокс-активных о-хиноновых фрагмента. В качестве мостиковых групп были
применены этилен, пиперазин, сера, бутин-1,4-диол, дигликоль.
Наиболее простой из ди-о-бензохинонов - 4,4’-ди-(3-метил-6-трет-бутил-oбензохинон) (Q-Q) - не содержит никаких мостиковых групп между о-бензохиноновыми
фрагментами.
Продукт
его
взаимодействия
с
трифенилсурьмой
зависит
от
стехиометрического соотношения реагентов (Схема 11). При соотношении «Ph3Sb : QQ» = 2:1 образуется дикатехолат Ph3Sb(Cat-Cat)SbPh3 (37). При соотношении реагентов
1:1 получен моноядерный катехолат-хиноновый комплекс (Q-Cat)SbPh3 (38). Биядерный
комплекс 37 также может быть получен при действии трифенилсурьмы на комплекс 38,
а комплекс 38 может образовываться по реакции исходного ди-о-хинона Q-Q с
комплексом 37. Комплексы устойчивы к действию кислорода воздуха.
t-Bu
O
Me
SbPh3
O
SbPh3
1:2
t-Bu
O
Me
O
O
Me
O
Me
O
t-Bu
Ph3Sb(Cat-Cat)SbPh3 37
SbPh3
1:1
Q-Q
t-Bu
SbPh3
O
Me
t-Bu
Q-Q
O
Ph3Sb
SbPh3
O
O
Me
O
t-Bu
(Q-Cat)SbPh3 38
Схема 11
Ди-о-хинон Q-CH=CH-Q, содержащий этиленовый мостик между редоксактивными фрагментами, также является удобным реагентом для получения биядерных
комплексов сурьмы. Его реакция с двумя эквивалентами трифенилсурьмы приводит к
22
образованию биядерного дикатехолата Ph3Sb(Cat-CH=CH-Cat)SbPh3 (39) (Схема 12).
Было обнаружено, что проведение реакции между ди-о-хиноном Q-CH=CH-Q и
трифенилсурьмой в молярном соотношении 1:1 не приводит к получению моноядерного
катехолат-хинонового производного (Q–CH=CH–Cat)SbPh3, подобного комплексу 38
[144]. В данном случае реакция дает смесь дикатехолата 39 и непрореагировавшего дио-хинона. Это объясняется тем фактом, что дважды восстановленная форма данного дио-бензохинона существует не в виде хинон-катехолатного дианиона Q–CH=CH–Cat2-, а в
форме
хинометида
-
(p-Q)=CH–CH=(p-Q)-,
где
оба
о-хиноидных
фрагмента
одноэлектронно восстановлены.
Молекулярное строение дикатехолатов 37 и 39 установлено методом РСА (рис. 7).
Рис. 7. Молекулярное строение Ph3Sb(Cat-Cat)SbPh3 (37) и Ph3Sb(Cat-CH=CH-Cat)SbPh3 (39).
Биядерный
дикатехолат
40,
содержащий
мостиковый
пиперазин
(Схема
12),
присоединяет молекулярный кислород, что подтверждается данными спектроскопии
ЯМР. Но, в отличие от моноядерных катехолатов 20-23, для которых наблюдается
образование двух изомеров, в случае дикатехолата 40 имеет место образование
продуктов присоединения кислорода как по одному катехолатному фрагменту (41), так
и по обоим катехолатам (42).
23
t-Bu
O
Ph3Sb
t-Bu
O
O
t-Bu
O
t-Bu
SbPh3
t-Bu
N
t-Bu
Ph3Sb(Cat-CH=CH-Cat)SbPh3, 39
N
O
Ph3Sb
O
t-Bu
N
O2
O
Ph3Sb
SbPh3
O
N
t-Bu
t-Bu
O
O
t-Bu
O
O O t-Bu
t-Bu
O
S
O
Ph3Sb
O
t-Bu
SbPh3
t-Bu
O2
O
Ph3Sb
O
t-Bu
Ph3Sb(Cat-S-Cat)SbPh3
N
t-BuO O
O
SbPh3
O
N
t-Bu
Ph3Sb
Ph3Sb(Cat-Piperaz-Cat)SbPh3 40
t-Bu
41
O
t-Bu
t-Bu
t-Bu
O O
O
SbPh3
O
t-Bu O O
O
SbPh3
τ
O
S
t-Bu
42
Продукты
дальнейшего
окисления
O
t-Bu
43
44
Схема 12
Другой дикатехолат Ph3Sb(Cat-S-Cat)SbPh3 (43), в котором в качестве мостиковой
группы, связывающей два редокс-лиганда, выступает сера, также присоединяет
молекулярный кислород с образованием спироэндопероксида 44 (Схема 12). Однако в
данном случае образуется продукт присоединения только одной молекулы кислорода.
Образующийся комплекс неустойчивый, длительное выдерживание раствора 44
приводит к появлению продуктов более глубокого окисления.
Дикатехолаты с сильными электронодонорными бутан-1,4-диольной и дигликолевой
мостиковыми группами Ph3Sb(Cat-O(CH2)4-O-Cat)SbPh3 (45) и Ph3Sb(Cat-O-(CH2)2-O(CH2)2-O-Cat)SbPh3 (46) (Схема 13) в реакции с молекулярным кислородом ведут себя
подобно 4-метокси-3,6-ди-трет-бутил-катехолату трифенилсурьмы(V) 3, образуя
моноспироэндопероксиды (47, 49) и бис-спироэндопероксиды (48 и 50, соответственно).
24
t-Bu
O
O
O
t-Bu
O
O
O
Ph3Sb
O
O
Ph3Sb
t-Bu
O
O
SbPh3
O
O
t-Bu
O
t-Bu
t-Bu
SbPh3
t-Bu
t-Bu
Ph3Sb(Cat-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-Cat)SbPh3 46
Ph3Sb(Cat-O-(CH2)4-O-Cat)SbPh3 45
O2
O2
t-Bu O
t-Bu
O
t-Bu
t-Bu
SbPh3
O
t-Bu O O
t-Bu
t-Bu
47
t-Bu
t-Bu O
t-Bu
O
O
Ph3Sb
49
O
SbPh3
O
t-Bu O O
O
O O t-Bu
t-Bu
O
O O t-Bu
O
O
Ph3Sb
O
O
O
O
SbPh3
O
O
O
O
t-Bu
O
O
O
Ph3Sb
O
O
Ph3Sb
t-Bu
O
O
SbPh3
O
O
O
48
50
Схема 13
6. Комплексы трифенилсурьмы(V) на основе несимметрично-замещенных и
функционализированных N-арил-о-иминобензохинонов
Было
исследовано
спироэндопероксидов,
влияние
стерических
образующихся
при
факторов
на
стереохимию
реакции
о-амидофенолятов
трифенилсурьмы(V) c молекулярным кислородом. Были синтезированы комплексы
трифенилсурьмы(V)
с
2-алкил(R1)-6-алкил(R2)-фенильными
несимметричными
группами при атоме азота о-амидофенолятного лиганда, а именно (AP-Me,Et)SbPh3 (51),
(AP-Me,iPr)SbPh3 (52) и для сравнения симметрично-замещенный по фенильной группе
при атоме азота о-амидофенолят (AP-Et,Et)SbPh3 (53). Комплексы легко присоединяют
молекулярный
кислород
(как
о-амидофеноляты
7
и
8)
с
образованием
спироэндопероксидов 54-56, соответственно (Схема 14).
O2
t-Bu
t-Bu
O
SbPh3
t-Bu
N
R1
t-Bu
O O
O
O O
O
SbPh3
t-Bu
R2
t-Bu
N
R
1
SbPh3
R
2
N
R
1
R2
изомер A
(AP-Me,Et)SbPh3 (51) R1 = Me, R2 = Et
(AP-Me,iPr)SbPh3 (52) R1 = Me, R2 = iPr
(AP-Et,Et)SbPh3 (53) R1 = Et, R2 = Et
54A
55A
56A
Схема 14
25
изомер B
54B
55B
56B
С помощью спектроскопии ЯМР проводили мониторинг образования комплексов
54-56. На рис. 8 показаны спектры 1H ЯМР комплексов 53 и 51 в инертной атмосфере и
на воздухе (с образованием спироэндопероксидов 56 и 54, соответственно).
Спироэндопероксид 56 (как и комплексы 7 и 8) имеет симметрично замещенную N2,6-диалкилфенильную группу, и геометрические изомеры 56A и 56B с различным
расположением пероксо-фрагмента относительно плоскости шестичленного цикла
C6H2ON эквивалентны между собой и имеют одинаковые
1
H и
13
C ЯМР-
спектроскопические характеристики (Рис. 8, слева). Присоединение кислорода к
комплексу 51 также ведет к сходным изменениям в спектрах 1H и
13
C ЯМР. Однако в
этом случае наблюдаются более сложные спектры ЯМР вследствие неэквивалентности
изомеров A и B спироэндопероксида 54 (Рис. 8, справа).
Рис. 8. Спектры 1H ЯМР о-амидофенолятов 53 (вверху, слева) и 51 (вверху, справа) и их
спироэндопероксидов 56 (внизу, слева) и 54 (внизу, справа) (CDCl3, 298 K).
26
Соотношение изомеров 54A и 54B в растворе составляет 60:40, что можно
объяснить следующим: 1) атака кислорода направляется стерическими факторами Nарильной группы в о-амидофенолятах; и 2) формирование изомера 54A, в котором
стерическое отталкивание между пероксо-группой и метильным заместителем в N-ариле
меньше, чем отталкивание между пероксо-группой и этильным заместителем в N-ариле
в изомере 54B, более предпочтительно, чем образование изомера 54B. Усиление
стерической неэквивалентности алкильных заместителей в положениях 2 и 6 N-арила в
комплексе 52 (метильная и изопропильная группы) приводит к еще более выраженному
доминированию изомера 55A над изомером 55B при реакции о-амидофенолята 52 с
молекулярным кислородом. В этом случае соотношение изомеров 55A и 55B в растворе
составляет 80:20.
Таким образом, спектроскопия ЯМР позволяет различить два геометрических
изомера A и B с различным расположением пероксо-фрагмента –O–O– и заместителей в
N-арильной группе в молекуле спироэндопероксида. Молекулярное строение изомеров
54A и 54B установлено с помощью РСА (Рис. 9). Пероксидные связи O(2)-O(3) в
изомерах 54A и 54B одинаковы в пределах ошибки эксперимента (1.468(3) и 1.468(2) Å,
соответственно), и близки к пероксо-связям в других спироэндопероксидах (1.461(3) Å в
10, 1.466(2) в 9).
Рис. 9. Молекулярные структуры изомеров 54A (слева) и 54B (справа).
Модификация о-иминобензохинона путем введения в N-арил донорной группы,
способной к координации на центральный атом сурьмы, должна существенным образом
повлиять на способность такого комплекса к связыванию молекулярного кислорода. В
качестве такого лиганда был выбран 4,6-ди-трет-бутил-N-(2-гидрокси-3,5-ди-трет27
бутилфенил)-о-иминобензохинон
(IBQ-AP)H.
данным
приводит
о-иминобензохиноном
амидофенолятного
комплекса
Взаимодействие
к
получению
трифенилсурьмы(V)
с
трифенилсурмы
не
ожидаемого
с
о-
O,N,O’-координированным
лигандом, в котором гидроксильная группа скоординирована на атом сурьмы (Схема
15), а в результате миграции протона на атом азота образуется амино-бис-фенолят
трифенилсурьмы(V) [(AP-AP)H]SbPh3 (57) (Рис. 10).
t-Bu
O
SbPh3
t-Bu
N
OH
SbPh3
t-Bu
t-Bu
O
t-Bu
N
OH
SbPh3
t-Bu
O
t-Bu
t-Bu
t-Bu
SbPh3
t-Bu
HN
O
(IBQ-AP)H
t-Bu
t-Bu
[(AP-AP)H]SbPh3
Схема 15
57
Рис. 10. Молекулярное строение 57·ацетон.
В отличие от о-амидофенолятов трифенилсурьмы(V) комплекс 57 устойчив по
отношению к кислороду воздуха. Окисление комплекса 57 с помощью оксида
свинца(IV) протекает медленно и ведет к потере атома водорода при азоте с
образованием парамагнитного производного (AP-ISQ)SbPh3 (58). Спектр ЭПР данного
комплекса в растворе толуола представляет собой слаборазрешенный мультиплет с gi =
2.0039.
7. Комплексы катехолатов трифенилсурьмы(V) с солями аммония
Было исследовано взаимодействие некоторых катехолатов трифенилсурьмы(V) с
такими нуклеофильными агентами как бромид, иодид и гидрокси-анионы в среде
ацетонитрила. Взаимодействие катехолатов трифенилсурьмы(V) с бромидом, иодидом
тетраэтиламмония в среде ацетонитрила ведет к формированию соответствующих
комплексных производных 59-64 вида [R4N]+[(Cat)SbPh3X]- (Схема 16). Согласно
данным РСА, атом сурьмы в 59 имеет искаженное октаэдрическое окружение, атом
брома занимает апикальное положение (Рис. 11).
28
Взаимодействие
тетраалкиламмония
катехолатных
в
комплексов
ацетонитриле
триарилсурьмы(V)
изучено
с
помощью
с
солями
циклической
вольтамперометрии (Табл. 3).
t-Bu
O
O
R'
SbPh3
-
t-Bu
[R4N]+X-
O
CH3CN
O
R'
толуол
t-Bu
X
SbPh3 [R4N]+
t-Bu
(3,6-DBCat)SbPh3
(4,5-Cat)SbPh3
(oxCatCl)SbPh3
(4,-MeO-3.6-DBCat)SbPh3
[Et4N]+[(3,6-DBCat)SbPh3Br][Et4N]+[(3,6-DBCat)SbPh3I][Bu4N]+[(3,6-DBCat)SbPh3(OH)][Et4N]+[(4,5-Cat)SbPh3Br][Et4N]+[(oxCatCl)SbPh3Br][Et4N]+[(4-MeO-3.6-DBCat)SbPh3Br]-
1
32
2
3
59
60
61
62
63
64
Схема 16
Рис. 11. Молекулярное строение
[Et4N]+[(3,6-DBCat)SbPh3Br]- (59).
Таблица 3. Электрохимические потенциалы окисления комплексов трифенилсурьмы(V) (СУэлектрод, CH3CN, V = 0.2 В/с, 0.1 М NBu4ClO4, С = 3·10-3 моль/л, Ar, отн. Ag/AgCl/KCl (нас.))
Соединение
Е11/2,
n
Ic/Ia Е2pa, В
n
Ic/Ia
В
(3,6-DBCat)SbPh3
(1)
0.77
>1 0.50
1.29
n<1
[Et4N]+[(3,6-DBCat)SbPh3Br](59)
0.56
1 0.90 0.74*
n<1 0.70
[Bu4N]+[(3,6-DBCat)SbPh3(OH)](61)
0.24
1 0.67
0.65
n<1
(4,5-Cat)SbPh3
(32)
0.84** 1
1.10
n<1
[Et4N]+[(4,5-Cat)SbPh3Br](62)
0.56
1 0.88
0.84
n<1
(OXCatCl)SbPh3
(2)
1.00** 2
+ OX
[Et4N] [( CatCl)SbPh3Br]
(63)
0.68** 2
(4-MeO-3,6-DBCat)SbPh3
(3)
0.61
1 0.60
1.10
n<1
[Et4N]+[(4-MeO-3,6-DBCat)SbPh3Br](64)
0.43
1 0.35
0.79
n<1
* E21/2 - значение потенциала полуволны; ** Е1pa – значение потенциала пика окисления
Введение в раствор катехолатов 1-3, 32 эквивалентного количества аммонийной
соли приводит к изменению электрохимической картины: редокс-переходы комплексов
смещаются в катодную область (разность значений потенциалов Е11/2 для пяти- и
шестикоординационных соединений ∆Е = 0.2-0.3 В), облегчая окисление редоксактивного
лиганда
в
комплексах.
В
случае
метокси-замещенного
катехолата
трифенилсурьмы(V) 3 реакция с бромидом тетраэтиламмония приводит к таким же
изменениям электрохимического поведения: введение эквивалента аммониевой соли
приводит к образованию ионного комплекса 64 и значительному смещению первого
потенциала окисления на ЦВА в катодную область на 0.18 В, снижению обратимости
29
процесса; второй редокс-переход также смещается и регистрируется при потенциале
0.79 В (Табл. 3). Однако в аэрированных условиях сразу происходит отщепление бромид
аниона (появляются волны при 0.85 и 1.26 В) и происходит образование
спироэндопероксида 11.
8. Функционализация заместителей при атоме сурьмы
Редокс-свойства и химическое поведение катехолатов сурьмы(V) во многом
определяется
природой
и
электронодонорными/акцепторными
свойствами
функциональных групп в катехолатном лиганде. С другой стороны, изменение свойств
соединений данного класса возможно не только за счет варьирования заместителей в
редокс-активном лиганде, но и за счет функциональных групп, связанных с
центральным атомом сурьмы. Применение арильных и алкильных заместителей в
данных комплексах должно позволить изменять не только донирующие свойства
фрагмента SbR3, но и варьировать стерические затруднения у центрального атома
металла.
3,6-Ди-трет-бутилкатехолаты триалкил/триарилсурьмы(V)
Синтезированы катехолаты сурьмы(V) на основе 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона
со следующими группами при центральном атоме сурьмы: циклогексил (65), гексил
(66), этил (67), метил (68), о-толил (69), п-толил (70), п-бифенил (71), п-фторфенил (72),
п-хлорфенил (73) (Схема 17). Во всех случаях синтез проводился по методу
окислительного присоединения о-бензохинона к триалкил/триарилсурьме.
t-Bu
t-Bu
Alk
O
Sb
Alk
O
t-Bu
Ar
Alk
Ar
O
Cyclohex
Hex
Et
Me
65
66
67
68
Sb
Ar
O
Alk
t-Bu
(3,6-Cat)SbAlk3
Ar
o-Tol
69
p-Tol
70
p-biPh 71
p-F-Ph
72
p-Cl-Ph 73
(3,6-Cat)SbAr3
Схема 17
Взаимодействие триалкилсурьмы с о-хиноном протекает как двухэлектронное
окисление сурьмы, и единственными продуктами взаимодействия являются целевые
катехолаты 65-68 (Схема 18), а не 3,6-ди-трет-бутил-2-(диалкилстибинокси)-2алкилциклогекса-3,5-диенон
или
3,6-ди-трет-бутил-2-(диалкилстибинокси)-430
алкилциклогекса-2,5-диенон – возможные продукты 1,2- или 1,4-нуклеофильного
присоединения [7].
O
O
t-Bu
OSbAlk2
Et
или
H
Et
t-Bu
t-Bu
t-Bu
t-Bu
O
SbAlk3
O
SbAlk3
SbEt3
O
O
OSbAlk2
t-Bu
t-Bu
t-Bu
(3,6-DBCat)SbAlk3
Схема 18
Молекулярное
строение
катехолатов
триметилсурьмы(V)
68
и
три-п-
хлорфенилсурьмы(V) 73 установлено с помощью
РСА. В отличие от своего аналога 1 – производного
трифенилсурьмы,
в
3,6-ди-трет-бутил-катехолате
триметилсурьмы(V) 68 (рис. 12) центральный атом
сурьмы
имеет
тригонально-бипирамидальное
окружение, апикальные положения заняты атомами
O(2) и С(15).
Рис. 12. Молекулярное строение
(3,6-DBCat)SbMe3 (68).
С целью определения влияния природы арильных заместителей при центральном
атоме сурьмы на окислительно-восстановительные свойства катехолатного лиганда для
комплексов 65, 70-73 были выполнены электрохимические исследования. Согласно
данным ЦВА для исследуемых соединений, первая стадия окисления носит
квазиобратимый одноэлектронный характер и ведет к образованию относительно
устойчивых
катионов
слабообратимый
[(SQ)SbAr3]+.
вида
характер
и
отвечает
Вторая
образованию
стадия
окисления
дикатионного
имеет
комплекса
[(Q)SbAr3]2+.
В соответствии с значениями первых потенциалов полуволн окисления Е11/2, комплексы
сурьмы(V) с 3,6-ди-трет-бутилкатехолатом можно расположить в следующем порядке
(в скобках приведены значения Е11/2 отн-но Ag/AgCl/KCl (нас.)): (3,6-DBCat)Sb(p-Cl-Ph)3
73 (0.917 В) > (3,6-DBCat)Sb(p-F-Ph)3 72 (0.904 В) > (3,6-DBCat)Sb(p-biPh)3 71 (0.897 В)
> (3,6-DBCat)SbPh3 1 (0.888 В) > (3,6-DBCat)Sb(p-Tol)3 70 (0.838 В) > (3,6DBCat)SbCyclohex3 65 (0.620 В).
Полученные
данные
свидетельствуют
о
существовании
электронного
взаимодействия между двумя органическими фрагментами молекулы (катехолат и
31
заместители во фрагменте SbR3), разделенными атомом непереходного элемента.
Наблюдаемые зависимости открывают возможности для предсказания редокс-свойств
новых катехолатных комплексов триарил-/триалкилсурьмы(V) и развития стратегии
направленного синтеза соединений сурьмы, способных связывать молекулярный
кислород.
Комплексы сурьмы(V) на основе 4,4’-ди-(3-метил-6-трет-бутил-о-бензохинона) и
спиро-ди-о-бензохинонов
Взаимодействие
ди-о-хинона
Q-Q
с
триалкилстибинами
протекает
как
двухэлектронное окисление (Схема 19) - также, как в случае взаимодействия
триалкилстибинов с 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохиноном.
t-Bu
O
t-Bu
Me
2 R3Sb
O
O
Me
O
Me
R3Sb
O
O
SbR3
Me
O
t-Bu
O
t-Bu
R = Me Me3Sb(Cat-Cat)SbMe3
R = Et Et3Sb(Cat-Cat)SbEt3
Q-Q
74
75
Схема 19
Молекулярное строение Et3Sb(Cat-Cat)SbEt3 (75) показано на рис. 13. Каждый атом
сурьмы находится в пятикоординационном тетрагонально-пирамидальном окружении,
основание пирамиды образовано, как и в случае других структурно охарактеризованных
катехолатов сурьмы с данной геометрией, атомами кислорода катехолатного лиганда и
атомами углерода двух алкильных групп.
Рис. 13. Молекулярное строение Et3Sb(Cat-Cat)SbEt3 (75).
32
Комплексы триалкилсурьмы(V) 74 и 75 могут быть легко окислены в
парамагнитные соли, содержащие монокатионный катехолат-о-семихиноновый ионрадикал, с помощью таких окислителей как тетрафторборат ферроциния (76 и 78) или
тетрабром-о-бензохинон (77 и 79, соответственно) (Схема 20). Необходимо отметить,
что в спектрах ЭПР комплексов 76 - 79 не наблюдается никакого СТВ на магнитных
изотопах сурьмы (121Sb и
123
Sb) (Таблица 4). Этот факт позволяет предположить
образование ионных солей, содержащих сольватированный анион вида [R3Sb(Cat-SQ)]и триметил/триэтилсурьма(V)-содержащий катион, но не соединения вида [R3Sb(CatSQ)SbR3]+. Т.о. окисление бис-катехолатов 74 и 75 ведет к отщеплению дикатиона
триалкилсурьмы(V) фрагментами окислителя X с образованием катионов типа [R3SbX]+.
t-Bu
O
Me
R3Sb
O
O
SbR3
Me
O
t-Bu
t-Bu
[R3Sb(Cat-SQ)SbR3]+
O
Me
R3Sb
O
O
[O]
SbR3
Me
t-Bu
O
O
t-Bu
Me
R3Sb
O
O
R3Sb(Cat-Cat)SbR3
Me
75
[R3Sb-X]+
O
t-Bu
Br
[O] = [Fc]+BF4-,
Br
O
[R3Sb(Cat-SQ)]-[R3Sb-X]+
O
Br
76, X = F77, X = Br4SQ78, X = F79, X = Br4SQ-
Br
Схема 20
Таблица 4. Параметры спектров ЭПР комплексов 76-79 (толуол, 298 К).
AH, Э
AMe, Э AMe’, Э
AH’, Э
комплекс
giso
[Et3Sb(Cat-SQ)]-[Et3SbF]+
76 2.0034
3.69
0.398
0.317
0.307
+
[Et3Sb(Cat-SQ)] [Et3Sb(Br4SQ)]
77 2.0036
3.77
0.402
0.320
0.307
[Me3Sb(Cat-SQ)]-[Me3SbF]+
78 2.0037
3.72
+
[Me3Sb(Cat-SQ)] [Me3Sb(Br4SQ)] 79 2.0036
3.60
-
33
В противоположность бис-катехолату трифенилсурьмы Ph3Sb(Cat-Cat)SbPh3 37,
комплекс 74 медленно реагирует с кислородом воздуха. Однако в данном случае мы не
обнаружили спироэндопероксида, в противоположность этому реакция бис-катехолата
74 с кислородом воздуха ведет к потере одного фрагмента триметилсурьмы и
получению вишнево-красного о-хинон-катехолата (Q-Cat)SbMe3 (80) (Схема 21).
t-Bu
O
t-Bu
Me
Me3Sb
O
O
Me
O
O
- Me3SbO
SbMe3
Me
O
1/2 O2
SbMe3
Me
O
t-Bu
O
t-Bu
74
Me3Sb(Cat-Cat)SbMe3
(Q-Cat)SbMe3
80
Схема 21
Таким образом, замена фенильных групп в бис-катехолате Ph3Sb(Cat-Cat)SbPh3
(комплекс 37) на алкильные (74 и 75) приводит к дестабилизации бис-катехолата.
Образуемые бис-катехолаты триалкилсурьмы(V) в условиях окисления легко теряют
один из двух координированных фрагментов триалкилсурьмы(V) с образованием
моноядерных о-семихинон-катехолатных производных вида [R3Sb(Cat-SQ)]- (окислитель
тетрафторборат ферроциния или тетрабром-п-бензохинон) или о-хинон-катехолатов (QCat)SbR3 (окислитель - кислород воздуха).
Спиро-бис-катехолаты сурьмы R3Sb(Cat-Spiro-Cat)SbR3 (81-84) и R3Sb(CatBr-SpiroBr
Cat)SbR3 (85-88) на основе 1,1’-спиро-бис-[3,3-диметил-инданхинона-5,6] (Q-Spiro-Q)
и его бромированного аналога получены путем окислительного присоединения
соответствующего спиро-бис-о-хинона к триарил/триалкилсурьме(III) R3Sb (R = парафторфенил, фенил, пара-толил, этил) в растворе толуола (Схема 22).
X
X
O
O
X
O
O
2 R3Sb
X
R3Sb
O
O
X
SbR3
X
O
O
X
X=H
X = Br
Q-Spiro-Q
QBr-Spiro-BrQ
X
R3Sb(Cat-Spiro-Cat)SbR3
X = H, R = p-F-Ph (81); Ph (82); p-Tol (83); Et (84)
R3Sb(CatBr-Spiro-BrCat)SbR3
X = Br, R = p-F-Ph (85); Ph (86); p-Tol (87); Et (88)
Схема 22
34
Природа заместителей при атоме сурьмы оказывает влияние на значения редокспотенциалов исследуемых комплексов. В соответствии с электронными эффектами
заместителей в ароматических фрагментах и значениями потенциалов первых пиков
окисления, комплексы 85-87 и 81-83 можно расположить в порядке снижения
потенциала окисления: 85 > 86 > 87 > 88 и 81 > 82 > 83 соответственно.
Электролиз комплексов 81-83 при потенциале 1.0 В ведет к накоплению в растворе
моноядерных комплексов (Q-Spiro-Cat)SbR3 (89-91, соответственно). Аналогичным
образом, исчерпывающий электролиз комплексов 85–87 при потенциале 1.2 В ведет к
накоплению в растворе катехолат-хиноновых комплексов вида (QBr-Spiro-BrCat)SbR3 (9395, соответственно), для которых в катодной области также регистрируется пик
восстановления о-хинонового фрагмента (–0.110 В).
Катехолаты триалкил/триарилсурьмы(V) с электроноакцепторными группами
Катехолаты триалкилсурьмы(V) (97) и триарилсурьмы(V) (98-104) получены
окислительным присоединением о-бензохинонов к соответствующим производным
сурьмы(III) (Схема 23).
t-Bu
t-Bu
O
O
SbR3
SbR3
O
X
t-Bu
t-Bu
O
X
(4-X-3.6-DBBCat)SbR3
(6-X-3.5-DBBCat)SbR3
X = Cl, R = Et
X = Cl, R = o-Tol
X = Cl, R = p-F-Ph
X = Cl, R = p-Cl-Ph
X = Br, R = o-Tol
X = NO2, R = o-Tol
X = Cl, R = p-Tol
X = Br, R = p-Tol
97
98
99
100
101
102
103
104
Схема 23
Согласно данным РСА, комплексы (4-Cl-3,6-DBCat)Sb(o-Tol)3 (98), (6-Cl-3,5DBCat)Sb(p-Tol)3
(103),
(6-Br-3,5-DBCat)Sb(p-Tol)3
(104)
имеют
искаженную
тригонально-бипирамидальную геометрию. В основании бипирамиды лежат два атома
углерода арильных групп и один из атомов кислорода катехолатного лиганда.
Комплексы триарилсурьмы устойчивы по отношению к кислороду как в твердом виде,
так и в растворе. В противоположность этому, 4-хлор-3,6-ди-трет-бутил-катехолат
триэтилсурьмы(V) 97 оказался неустойчив в твердом виде при комнатной температуре
даже без доступа воздуха. При хранении он медленно разлагается с обугливанием.
35
Катехолаты триалкил/триарилсурьмы(V) на основе о-хинонов с N,N- и N,Oгетероциклическими электронодонорными группами
Для установления влияния заместителей при центральном атоме сурьмы на
строение катехолатов с N,N- и N,O-гетероциклическими электронодонорными группами
в катехолатном лиганде и их активность в реакции с молекулярным кислородом был
синтезирован
ряд
комплексов
на
основе
3,6-ди-трет-бутил-4,5-(N,N’-
диэтилендиамино)-о-бензохинона (Схема 24).
t-Bu
t-Bu
N
O
N
O
SbR3
N
O
N
O
SbR3
t-Bu
t-Bu
(4,5-Piperaz-3,6-Cat)SbR3
R = Cyclohexyl
Hexyl
Et
Me
p-Tol
Ph
p-biPh
p-F-Ph
p-Cl-Ph
105
106
107
108
109
23
110
111
112
Схема 24
Молекулярное
строение
комплексов
(4,5-
Piperaz-3,6-DBCat)SbCyclohex3 (105), (4,5-Piperaz3,6-DBCat)SbEt3 (107), (4,5-Piperaz-3,6-DBCat)Sb(pTol)3
(109)
Ph)3·CH3CN
и
(4,5-Piperaz-3,6-DBCat)Sb(p-Cl-
(112·CH3CN)
(Рис.
14)
в
кристаллическом виде установлено с помощью
РСА. Для всех комплексов катехолатная форма
редокс-активного
лиганда
подтверждается
его
геометрическими характеристиками.
Рис. 14. Молекулярное строение 112·CH3CN.
В кристаллах пятикоординационные комплексы (105 и 109) попарно упакованы
таким образом, что наблюдается димерный мотив строения (рис. 15(1) и (2)). Молекулы
катехолата триэтилсурьмы(V) 107 упакованы в кристалле таким образом, что образует
линейные цепи (рис. 15(3)). Молекулы шестикоординационного комплекса 112·CH3CN в
кристалле являются изолированными.
36
Рис. 15. Димерные мотивы строения катехолатов 105 (1) и 109 (2), и линейный мотив строения
катехолата 107 (3).
Исследование
активности
(3,6-ди-трет-бутил-4,5-(N,N’-диэтилендиамино)-
катехолатов триалкил/триарилсурьмы(V) 105-112 по отношению к молекулярному
кислороду показало, что замена заместителей при центральном атоме сурьмы оказывает
значительное
влияние
на
способность
данных
комплексов
образовывать
спироэндопероксиды (Схема 25). Так, в отличие от производного трифенилсурьмы(V)
23 (степень превращения в спироэндопероксид 27 37% при 20ºС в растворе CDCl3),
комплекс три-п-толилсурьмы(V) 109 дает кислород-связанный продукт 115 с выходом
10%,
для
производных
триметил-
(108)
и
триэтилсурьмы
(107)
выходы
соответствующих спироэндопероксидов еще меньше (7% и 4-5%, соответственно).
Катехолаты три-н-гексилсурьмы(V) 106 и трициклогексилсурьмы(V) 105 при данных
условиях не образуют спироэндопероксиды.
С другой стороны, активность катехолатов триарилсурьмы(V) 110-112, содержащих
электроноакцепторне заместители в пара-положениях арильных групп при центральном
атоме сурьмы, по отношению к молекулярному кислороду выше, чем активность
комплекса 23.
37
t-Bu
N
O2
O
N
t-Bu O
O
SbR3
N
SbR3
O
N
t-Bu
O
t-Bu
(4,5-Piperaz-3,6-L)(O2)SbR3
(4,5-Piperaz-3,6-DBCat)SbR3
R
Cyclohex
Hex
Et
Me
p-Tol
Ph
p-biPh
p-F-Ph
p-Cl-Ph
O
Выход на воздухе
105
106
107
108
109
23
110
111
112
113
114
115
27
116
117
118
~0%
~0%
<5%
7%
10%
37%
45%
60%
73%
Схема 25
Т.о. электронодонорные группы при центральном атоме сурьмы сдвигают
равновесие в сторону исходных катехолатов, уменьшая способность комплексов
образовывать спироэндопероксиды, в то время как электроноакцепторные группы
наоборот сдвигают равновесие в сторону образования спироэндопероксидов.
о-Амидофеноляты триалкил/триарилсурьмы(V)
Синтезированы
новые
4,6-ди-трет-бутил-N-(2,6-ди-изопропилфенил)-о-
амидофеноляты общей формулы (AP-iPr)SbR3, где R = циклогексил (119), н-гексил
(120), этил (121), метил (122), п-толил (123), п-бифенил (124), п-фторфенил (125), пхлорфенил (126), и 4,6-ди-трет-бутил-N-(2,6-диметилфенил)-о-амидофеноляты общей
формулы (AP-Me)SbR3, R = этил (127), метил (128), п-толил (129), п-фторфенил (130), пхлорфенил
(131),
а
также
4,6-ди-трет-бутил-N-(2,6-ди-изопропилфенил)-о-
амидофенолят три-о-толилсурьмы(V) (132), с большими стерическими затруднениями
около центрального атома сурьмы. Все производные триарилсурьмы также были
получены окислительным присоединением. Второй способ получения соединений
триалкилсурьмы(V) - обменная реакция о-амидофенолятов натрия с дибромидом
триалкилсурьмы(V) (Схема 26). Применение второго способа более предпочтительно в
случае алкильных производных сурьмы, т.к. дибромиды триалкилсурьмы(V) устойчивы
на воздухе, в то время как триалкилстибины легко окисляются кислородом воздуха, в
некоторых случаях с воспламенением (триэтилсурьма, триметилсурьма).
38
t-Bu
t-Bu
O
t-Bu
N
R'
(AP-R)SbR3
ONa
t-Bu
R' = iPr R' = Me
NNa
R'
R'
R3Sb
R = Cyclohex
Hexyl
Ethyl
Methyl
p-Tolyl
Ph
p-biPh
p-F-Ph
p-Cl-Ph
R'
R3SbBr2
t-Bu
- 2 NaBr
O
SbR3
t-Bu
o-Tolyl
N
R'
119
120
121
122
123
8
124
125
126
127
128
129
7
130
131
132
R'
(AP-R)SbR3
Схема 26
Молекулярное строение о-амидофенолятов 119, 121, 123, 129 и 130 подтверждено с
помощью РСА. Электрохимические свойства комплексов изучены с помощью
циклической вольтамперометрии (Табл. 5). Окисление о-амидофенолятных комплексов
сурьмы
на
первой
стадии
протекает
как
обратимый
или
квазиобратимый
одноэлектронный процесс (Схема 27).
E11/2
O
V
Sb Ph3
R
N
E2p
O
- e+ e-
SbVPh3
R
- e-
N
SbVPh3
R
Ar
Ar
2+
O
N
Ar
Схема 27
Донорные алкильные заместители оказывают влияние на значение потенциала
окисления Е11/2, окисление облегчается, при этом максимальный эффект наблюдается
для циклогексильной углеводородной группы в 119 (сдвиг потенциала по сравнению с
фенилзамещенным аналогом 8 составляет 0.15 В). Введение заместителя в фенильное
кольцо
при
атоме
сурьмы
приводит
к
более
значительным
изменениям
в
электрохимической активности. Например, для комплекса 126 с акцепторными атомами
хлора в пара-положениях фенильных групп при центральном атоме сурьмы
наблюдается смещение первого редокс-перехода в анодную область на 0.18 В по
сравнению с производным трифенилсурьмы(V) 8.
39
Таблица 5. Потенциалы окисления комплексов сурьмы(V) по данным метода ЦВА (СУэлектрод, CH2Cl2, V = 0.2 В/с, 0.1 М NBu4ClO4, С = 3·10-3 моль/л, Ar, отн. Ag/AgCl/KCl (нас.))
Iс/Iа
n
Е2p, В
n
Соединение
N
Е11/2, В
(AP-iPr)SbCyclohex3
0.35
0.78
1.0
1.17
n<1
119
(AP-iPr)SbEt3
0.40
0.71
1.0
0.98
n<1
121
(AP-iPr)SbMe3
0.41
0.63
1.0
0.97
n<1
122
(AP-iPr)SbPh3
0.50
0.96
1.0
1.27
1.0
8
(AP-iPr)Sb(p-biPh)3
0.58
0.92
1.0
1.33
n<1
124
(AP-iPr)Sb(p-F-Ph)3
0.63
0.80
1.0
1.28
n<1
125
(AP-iPr)Sb(p-Cl-Ph)3
0.68
0.71
1.0
1.29
n<1
126
(AP-Me)Sb(p-Tol)3
0.52
0.76
1.0
1.29
n<1
129
(AP-Me)SbPh3
0.55
0.82
1.0
1.30
n<1
7
(AP-Me)Sb(p-F-Ph)3
0.65
0.78
1.0
1.27
n<1
130
1
Примечания: Е 1/2 – потенциал полуволны первого анодного процесса; Iс/Iа –
отношение токов обратного катодного и прямого анодного пиков; n – число
электронов, переносимых
в ходе редокс-процесса относительно стандарта –
ферроцена; Е2p – потенциал пика окисления второго анодного процесса.
Т.о. методом ЦВА подтверждено, что природа заместителей при центральном
атоме сурьмы, несмотря на свою удаленность от редокс-активного лиганда, оказывает
влияние
на
окислительно-восстановительные
свойства
соответствующих
о-
амидофенолятов.
о-Амидофеноляты триалкил/триарилсурьмы(V) демонстрируют различную активность
по отношению к кислороду воздуха (Схема 28). о-Амидофенолят трифенилсурьмы(V) 8
присоединяет молекулярный кислород на воздухе с образованием спироэндопероксида
10 с выходом 85-90% (20ºС в растворе CDCl3). Замена фенильных групп на более
электронодонорные пара-толильные заместители (о-амидофенолят 123) приводит к
смещению равновесия в реакции с молекулярным кислородом в сторону исходного оамидофенолята, степень конверсии 123 в спироэндопероксид 136 составляет 45-50%
(20ºС в растворе CDCl3). Замена фенильных групп на метильные или этильные группы
(о-амидофеноляты 122 и 121) приводит к еще большему падению активности
комплексов в данной реакции, степень превращения в спироэндопероксиды 135 и 134
достигает только 20-25 и 10-15%, соответственно. о-Амидофеноляты триарилсурьмы(V)
с
акцепторными
группами
в
пара-положениях
арильных
колец,
наоборот,
демонстрируют более выраженную активность в реакции с молекулярным кислородом:
степень превращения о-амидофенолятов (AP-iPr)Sb(p-biPh)3 124, (AP-iPr)Sb(p-F-Ph)3
125, (AP-iPr)Sb(p-Cl-Ph)3 126 в спироэндопероксиды (L-iPr)(O2)Sb(p-biPh)3 137, (LiPr)(O2)Sb(p-F-Ph)3
138,
(L-iPr)(O2)Sb(p-Cl-Ph)3 139,
40
в
вышеуказанных
условиях
возрастает до 92-93%, 95-97% и 98-99%, соответственно. Необходимо отметить, что
выделение молекулярного кислорода из данных спироэндопероксидов происходит
сложнее
и
требует
более
жестких
условий,
чем
выделение
кислорода
из
спироэндопероксида 10 на основе трифенилсурьмы.
t-Bu
t-Bu
O
SbR3
t-Bu
N
O2
R'
R' = iPr
132
119
120
121
122
123
8
124
125
126
O
N
R'
R'
(L-R')(O2)SbR3
(AP-R')SbR3
R
o-Tol
Cyclohex
Hex
Et
Me
p-Tol
Ph
p-biPh
p-F-Ph
p-Cl-Ph
O
SbR3
t-Bu
R'
O
R' = Me
R' = iPr
133
134
135
136
10
137
138
139
127
128
129
7
130
131
R' = Me
140
141
142
9
143
144
Выход
на воздухе
0%
0%
<5%
10-15%
20-25%
45-50%
85-90%
92-93%
95-97%
98-99%
Схема 28
Молекулярное строение спироэндопероксидов (L-iPr)(O2)Sb(p-Tol)3 136, (L-iPr)(O2)Sb(pF-Ph)3 138, (L-iPr)(O2)Sb(p-Cl-Ph)3 139 и (L-Me)(O2)Sb(p-Cl-Ph)3 144 в кристаллическом
виде установлено с помощью рентгеноструктурного анализа (Рис. 16).
Рис. 16. Молекулярное строение спироэндопероксидов 136 (слева) и 139 (справа).
41
Расстояние
кислород-кислород
O(2)-O(3)
для
исследованных
комплексов
варьируется в пределах 1.466(2)-1.4734(16) Å, что лежит в диапазоне длин связей в
пероксо-комплексах. В целом, геометрические характеристики спироэндопероксидов
136, 138, 139 и 144 близки к характеристикам спироэндопероксидов 9 и 10.
Выполненные квантово-химические расчеты (DFT, гибридный функционал B3LYP,
базис
DGDZVP)
позволяют
прогнозировать
способность
катехолатных
и
амидофенолятных производных сурьмы образовывать эндопероксиды сурьмы(V) в
реакции с кислородом. Выполнен расчет изменения полных электронных энергий ∆E
реакций, демонстрирующий принципиальную возможность осуществления обратимого
присоединения
кислорода
к
катехолатным
и
o-амидофенолятным
комплексам
сурьмы(V). Как следует из полученных данных, экспериментально удается наблюдать
образование эндопероксидных комплексов сурьмы в случае, если значение ∆E более
отрицательно, чем -5 ккал/моль. При этом степень конверсии симбатно увеличивается с
ростом отрицательного значения ∆E. В интервале значений -5 < ∆E < -10 ккал/моль
реакция является обратимой. При превышении значения -∆E > 10 ккал/моль, как
экспериментально показано в случае комплекса 126,
выход эндопероксида 139
количественный, но его обратное превращение в соответствующий исходный оамидофенолят затруднительно.
Комплексы сурьмы(V) с тридентатным O,N,O’-лигандом
Три-п-толилстибин и три-п-фторфенилстибин взаимодействуют с 4,6-ди-третбутил-N-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-о-иминобензохиноном
(IBQ-AP)H
с
получением соответствующих амино-бис-фенолятов [(AP-AP)H]Sb(p-Tol)3 145 и [(APAP)H]Sb(p-F-Ph)3 146.
В
противоположность
этому,
продукты
реакции
триалкилстибинов с данным о-иминобензохиноном зависят от порядка смешивания
реагентов. В случае медленного добавления о-иминобензохинона (IBQ-AP)H к
растворам
триалкилстибина
при
пониженной
температуре
образуются
шестикоординационные амино-бис-феноляты триалкилсурьмы(V) 147-150 (Схема 29, I).
Если порядок прибавления обратный (раствор триалкилстибина к раствору оиминобензохинона), то в реакции образуются пятикоординационные производные
амидо-бис-феноляты диалкилсурьмы(V) 151-154 (Схема 29, II). Очевидно, в последнем
42
случае образующийся амино-бис-фенолят триалкилсурьмы(V) подвергается атаке
молекулой о-иминобензохинона, которая играет роль депротонирующего агента.
Чтобы
избежать
подобных
осложнений
при
получении
именно
шестикоординационных производных амино-бис-фенолятов 147-150, может быть
использована
обменная
реакция
между
дибромидом
триалкилсурьмы(V)
и
аминодифенолом (AP-AP)H3 - дважды гидрированной формой о-иминобензохинона
(IBQ-AP)H (Схема 29, внизу). Однако данную реакцию также необходимо проводить
при пониженной температуре.
t-Bu
Стрелкой показано
добавление реагента
при синтезе
I
[(AP-AP)H]SbAlk3
O
t-Bu
HN
Et3Sb
t-Bu
t-Bu
t-Bu
Sb
[(AP-AP)H]SbCyclohex3
[(AP-AP)H]SbHex3
[(AP-AP)H]SbEt3
[(AP-AP)H]SbMe3
Циклогексил
Гексил
Этил
Метил
Alk
Alk
O
O
Alk
Alk
147
148
149
150
t-Bu
N
∆
OH
t-Bu
t-Bu
Et3Sb
-C2H6
(IBQ-AP)H]
O2
-AlkOH
t-Bu
(AP-AP)SbAlk2
O
t-Bu
Alk
N
t-Bu
II
Sb
Alk
O
Alk
Циклогексил
Гексил
Этил
Метил
[(AP-AP)]SbCyclohex2
[(AP-AP)]SbHex2
[(AP-AP)]SbEt2
[(AP-AP)]SbMe2
151
152
153
154
t-Bu
t-Bu
t-Bu
t-Bu
OH
t-Bu
NH
OH
t-Bu
Alk3SbBr2
2 NEt3
O
t-Bu
HN
Sb
t-Bu
t-Bu
Alk
O
(AP-AP)H3
Alk
t, τ
Alk
- 2 [NEt3H]Br
O
t-Bu
Alk
N
- AlkH
t-Bu
t-Bu
Sb
O
Alk
t-Bu
Схема 29
Амино-бис-феноляты триарилсурьмы [(AP-AP)H]Sb(p-Tol)3 145 и [(AP-AP)H]Sb(pF-Ph)3 146 устойчивы при обычных условиях, а производные триалкилсурьмы даже без
доступа воздуха при комнатной температуре теряют протон и одну из алкильных групп
и превращаются в пятикоординационные амидо-бис-феноляты. При этом, если
комплексы
триэтилсурьмы
149
и
триметилсурьмы
150
претерпевают
данное
превращение очень медленно, в течение недели при комнатной температуре, то
43
комплекс три-н-гексилсурьмы 148 теряет протон и одну алкильную группу за трое
суток, а трициклогексилсурьмы 147 - в течение нескольких минут. Нагревание
растворов амино-бис-фенолятов значительно ускоряет процесс. Необходимо отметить,
что данные комплексы легко взаимодействуют с кислородом воздуха, при этом также
образуются пятикоординационные соединения (Схема 29).
Молекулярное строение амидо-бис-фенолятов (AP-AP)SbCyclohex2 (151), (APAP)SbEt2 (153) и (AP-AP)SbMe2 (154) в кристаллическом виде установлено с помощью
РСА (рис. 17). В комплексах центральный атом сурьмы находится в тригональнобипирамидальном окружении, основание пирамиды образовано атомами азота и
углеродов алкильных групп.
Рис. 17. Молекулярное строение (AP-AP)SbCyclohex2 (151) и (AP-AP)SbEt2 (153).
Электрохимическое окисление комплексов [(AP-AP)H]SbAr3 протекает необратимо
с потерей водорода с образованием парамагнитных производных сурьмы вида (APISQ)SbAr3 (155, Ar = p-Tol, и 156, Ar = p-F-Ph). Электрохимическое окисление аминобис-фенолята триэтилсурьмы(V) [(AP-AP)H]SbEt3 149 приводит к получению амидобис-фенолята 153. Комплекс 153 легко окисляется действием одноэлектронных
окислителей:
AgOTf,
[Fc]BF4.
Реакция
протекает
с
окислением
O,N,O’-
координированного трианионного лиганда и образованием парамагнитных комплексов
[(AP-ISQ)SbEt2]+[OTf]- (157) и [(AP-ISQ)SbEt2]+[BF4]- (158). Полученные катионные
комплексы имеют практически идентичные спектры ЭПР (Рис. 18, Табл. 6) с gi = 2.0034
и 2.0032 соответственно, сверхтонкая структура которых обусловлена взаимодействием
неспаренного электрона с магнитными ядрами сурьмы (121Sb, I = 5/2, 57.25%;
123
Sb, I =
7/2, 42.75%) и магнитными ядрами тридентатно-координированного парамагнитного
44
лиганда (двумя парами протонов в положениях 3 и 5 каждого из двух шестичленных
колец и одним азотом).
Рис. 18. Спектр ЭПР комплекса [(APISQ)SbEt2]+[OTf](157):
эксп.
экспериментальный (толуол, 293 К); сим. компьютерная симуляция (WINEPR SimFonia
1.26).
Таблица 6. Параметры спектров ЭПР комплексов металлов вида (AP-ISQ)MRn
Соединение
Р-ль Ai(2 1H), Э Ai(2 1H), Э Ai(14N), Э
Ai(121Sb/123Sb), Э
[(AP-ISQ)SbEt2]+[OTf]- 157
толуол
1.8
3.3
6.7
32.3/17.5
[(AP-ISQ)SbEt2]+ [BF4]- 158
толуол
1.7
3.2
6.6
33.6/18.2
Выводы
1. Развито новое научное направление – химия комплексов сурьмы с редокс-активными
катехолатными и о-амидофенолятными лигандами.
2. Разработаны препаративные методики синтеза катехолатных и о-амидофенолятных
комплексов триарил- и триалкилсурьмы(V). Синтезирован широкий ряд моно- и
биядерных комплексов триарил/триалкилсурьмы(V) на основе замещенных обензохинонов
и
о-иминобензохинонов.
Состав,
строение
и
окислительно-
восстановительные свойства полученных соединений детально установлены с
применением комплекса физико-химических методов исследования.
3. Открыт новый тип реакций комплексов непереходных металлов – обратимое
присоединение молекулярного кислорода. Обнаружено, что о-амидофеноляты и
некоторые катехолаты сурьмы(V) способны обратимо связывать молекулярный
кислород в мягких условиях с образованием спироэндопероксидных комплексов.
45
4. Предложен механизм связывания молекулярного кислорода. Установлено, что одной
из ключевых стадий процесса является одноэлектронное окисление редокс-активного
лиганда молекулярным кислородом.
5. Установлены и детально исследованы факторы, влияющие на способность данного
класса комплексов к обратимому присоединению молекулярного кислорода.
Показано, что введение акцепторных заместителей в редокс-активный лиганд
повышает окислительный потенциал комплекса и ведет к его инертности по
отношению к кислороду. Электронодонорные заместители, наоборот, понижают
окислительный потенциал и увеличивают активность комплекса в реакции с
молекулярным кислородом.
6. Установлено, что варьирование заместителей при центральном атоме сурьмы,
несмотря на удаленность от редокс-активного лиганда, позволяет точно задавать
окислительно-восстановительные потенциалы производных комплексов и управлять
их активностью в реакции с молекулярным кислородом.
7. Обнаружено влияние стерических факторов на активность комплексов сурьмы в
данной реакции. Показана возможность управления строением образующихся
эндопероксидов с помощью стерических факторов.
8. Показано, что в присутствии редокс-активного лиганда соединения непереходных
металлов способны моделировать химическое поведение, свойственное соединениям
переходных металлов.
Основное содержание работы изложено в следующих статьях, опубликованных в
рецензируемых научных журналах
1. Poddel’sky A.I., Antimony Complexes With o-Quinonato Ligands and Related O,N-,
O,N,O-, O,N,O,O-Ligands. Chapter 12 in book “Antimony: Characteristics, Compounds
and Applications” (Eds. Manijeh Razeghi). Nova Science Publishers: New York. 2012. P.
267-302.
2. Piskunov A.V., Poddel’sky A.I., The synthetic aspects in o-quinonato and oiminoquinonato coordination chemistry of non-transition metals // Glob. J. Inorg. Chem.
2011. V. 2. N 2. P. 110-149.
46
3. Poddel’sky A.I., Cherkasov V.K., Abakumov G.A., Transition Metal Complexes With
Bulky 4,6-di-tert-butyl-N-aryl(alkyl)-o-Iminobenzoquinonato Ligands: Structure, EPR and
Magnetism // Coord. Chem. Rev. 2009. V. 253. N 3-4. P. 291-324.
4. Poddel’sky A.I., Baranov E.V., Fukin G.K., Cherkasov V.K., Abakumov G.A., The nitrosubstituted catecholates of triphenylantimony(V): tetragonal-pyramidal vs trigonalbipyramidal coordination // J. Organomet. Chem. 2013. V. 733. P. 44-48.
5. Смолянинов И.В., Поддельский А.И., Антонова Н.А., Смолянинова С.А., Берберова
Н.Т., Антирадикальная активность морфолин- и пиперазин-функционализированных
катехолатов трифенилсурьмы(V) // Коорд. Химия. 2013. Т. 39. N 2. С. 75–85.
6. Fukin G.K., Baranov E.V., Poddel’sky A.I., Cherkasov V.K., Abakumov G.A., Reversible
Binding of Molecular Oxygen to Catecholate and Amidophenolate Complexes of SbV:
Electronic and Steric Factors // ChemPhysChem. 012. V. 13. N 17. P. 3773-3776.
7. Поддельский А.И., Смолянинов И.В., Вавилина Н.Н., Курский Ю.А., Берберова Н.Т.,
Черкасов В.К., Абакумов Г.А., Бис-катехолаты триарил/триалкилсурьмы(V) на
основе
1,1’-спиро-бис-[3,3-диметил-инданхинона-5,6].
Спектроскопические
и
электрохимические исследования // Коорд. Химия. 2012. Т. 38. № 4. С. 296–306.
8. Fukin G.K., Baranov E.V., Jelsch C., Guillot B., Poddelskii A.I., Cherkasov V.K.,
Abakumov G.A., Experimental and Theoretical Investigation of Topological and Energetic
Characteristics of Sb Complexes Reversibly Binding Molecular Oxygen // J. Phys. Chem.
A. 2011 . V. 115. B 29. P. 8271–8281.
9. Смолянинов И.В., Поддельский А.И., Берберова Н.Т., Электрохимические
превращения комплексов сурьмы(V), содержащих тридентатные O,N,O-донорные
лиганды // Электрохимия. 2011. Т. 47. N 11. С. 1295-1303.
10. Smolyaninov I.V., Antonova N.A., Poddel’sky A.I., Smolyaninova S.A., Osipova V.P.,
Berberova N.T., Radical scavenging activity of sterically hindered catecholate and oamidophenolate complexes of LSbVPh3 type // J. Organomet. Chem. 2011. V. 696. N 13. P.
2611-2620.
11. Poddel’sky A.I., Kurskii Yu.A., Piskunov A.V., Somov N.V., Cherkasov V.K., Abakumov
G.A., The triphenylantimony(V) o-amidophenolates with unsymmetrical N-aryl group for a
reversible dioxygen binding // Appl. Organomet. Chem. 2011. V. 25. N 3. P. 180-189.
12. Poddel’sky A.I., Somov N.V., Druzhkov N.O., Cherkasov V.K., Abakumov G.A., The
binuclear trimethyl/triethylantimony(V) bis-catecholate derivatives of four-electron
47
reduced 4,4’-di-(3-methyl-6-tert-butyl-o-benzoquinone) // J. Organomet. Chem. 2011. V.
696. N 2. P. 517-522.
13. Смолянинов И.В., Поддельский А.И., Берберова Н.Т., Черкасов В.К., Абакумов
Г.А., Электрохимические превращения
катехолатных и о-амидофенолятных
комплексов трифенилсурьмы(V) // Коорд. Химия. 2010. Т. 36. N 9. С. 650-657.
14. Poddel’sky A.I., Smolyaninov I.V., Kurskii Yu.A., Fukin G.K., Berberova N.T.,
Cherkasov V.K., Abakumov G.A., New morpholine- and piperazine-functionalised
triphenylantimony(V) catecholates: The spectroscopic and electrochemical studies // J.
Organomet. Chem. 2010. V. 695. N 8. P. 1215-1224.
15.
Поддельский
А.И.,
Смолянинов
И.В.,
3,6-Ди-трет-бутилкатехолаты
триарилсурьмы(V): ЯМР исследования и редокс-превращения // Ж. Общ. Хим. 2010.
Т. 80. N 3. С. 538-540.
16. Poddel’sky A.I., Smolyaninov I.V., Somov N.V., Berberova N.T., Cherkasov V.K.,
Abakumov G.A., Antimony(V) catecholato complexes based on 5,5,8,8-tetramethyl5,6,7,8-tetrahydronaphthalenequinone-2,3. Crystal structure of [Ph4Sb]+[Ph2Sb(Cat)2]- // J.
Organomet. Chem. 2010. V. 695. N 4. P. 530-536.
17. Poddel’sky A.I., Piskunov A.V., Druzhkov N.O., Fukin G.K., Cherkasov V.K., Abakumov
G.A., New bis-o-benzoquinoid ligands with ethylene bridge and their metal complexes.
Synthesis, Spectroscopy and X-ray study // Z. Anorg. Allg. Chem. 2009. V. 635. N 15. P.
2563-2571.
18. Poddel’sky A.I., Vavilina N.N., Somov N.V., Cherkasov V.K., Abakumov G.A.,
Triethylantimony(V) complexes with bidentate O,N-, O,O- and tridentate O,N,O’coordinating o-iminoquinonato/o-quinonato ligands: Synthesis, Structure and some
Properties // J. Organomet. Chem. 2009. V. 694. N 21. P. 3462-3469.
19. Илякина Е.В., Мищенко О.Г., Поддельский А.И., Масленников С.В., Спирина И.В.,
Особенности
фотолитического
превращения
[4-(2-метил-5-трет-бутил-
циклогексадиен-1,5-дион-3,4-ил)-3-метил-6-трет-бутил-катехолато]трифенилсурьмы(v) // Ж. Общ. Хим. 2009. Т. 79. № 7. С. 1126-1129.
20. Поддельский А.И., Смолянинов И.В., Курский Ю.А., Берберова Н.Т., Черкасов В.К.,
Абакумов Г.А., Новые инертные по отношению к молекулярному кислороду
катехолатные
комплексы
трифенилсурьмы(V)
48
на
основе
о-хинонов
с
электроноакцепторными группами // Изв. Акад. Наук. Сер. хим. 2009. № 3. С. 520525.
21. Poddel’sky A.I., Somov N.V., Kurskii Yu.A., Cherkasov V.K., Abakumov G.A.,
Hexacoordinate triphenylantimony(V) complex with tridentate bis-(3,5-di-tert-butylphenolate-2-yl)-amine ligand. Synthesis, NMR and X-ray study // J. Organomet. Chem.
2008. V. 693. N 21-22. P. 3451-3455.
22. Cherkasov V.K., Abakumov G.A., Grunova E.V., Poddel’sky A.I., Fukin G.K., Baranov
E.V., Kurskii Yu.A., Abakumova L.G., Triphenylantimony(v) Catecholates and oAmidophenolates: Reversible Binding of Molecular Oxygen // Chem. Eur. J. 2006. V. 12.
N 14. P. 3916-3927.
23. Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Грунова Е.В., Поддельский А.И., Абакумова Л.Г.,
Курский Ю.А., Фукин Г.К., Баранов Е.В., Циклические эндопероксиды на основе
катехолатов трифенил-сурьмы(V). Обратимое связывание молекулярного кислорода
// Докл. Акад. Наук. 2005. Т. 405. № 2. С. 199-203.
24. Abakumov G.A., Poddel’sky A.I., Bubnov M.P., Fukin G.K., Abakumova L.G., Ikorskii
V.N., Cherkasov V.K., Manganese(III) and rhenium(II) complexes with bulky 4,6-di-tertbutyl-N-(2,6-di-iso-propylphenyl)-o-iminobenzoquinonato
ligands
via
carbonyls
of
corresponding metals // Inorg. Chim. Acta 2005. V. 358. N 13. P. 3829-3840.
25. Cherkasov V.K., Grunova E.V., Poddel’sky A.I., Fukin G.K., Kurskii Yu.A., Abakumova
L.G., Abakumov G.A., Oxidative addition reaction of o-quinones to triphenylantimony.
Novel triphenylantimony catecholate complexes // J. Organomet. Chem. 2005. V. 690. N 5.
P. 1273-1281.
26. Abakumov G.A., Poddel’sky A.I., Grunova E.V., Cherkasov V.K., Fukin G.K., Kurskii
Yu.A., Abakumova L.G., Reversible Binding of Dioxygen by a Non-transition-Metal
Complex // Angew. Chem. Int. Ed. 2005. V. 44. P. 2767 –2771.
27. Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Поддельский А.И., Бубнов М.П., Абакумова Л.Г.,
Фукин Г.К., Новый пятикоординационный комплекс марганца(III) с 4,6-ди-третбутил-N-(2,6-ди-изо-пропилфенил)-1,2-иминобензохиноном. Обратимое взаимодействие с молекулярным кислородом // Докл. Акад. Наук. 2004. Т. 399. №1. С. 62-65.
49
Список цитируемой литературы
1. Pierpont C.G., Unique properties of transition metal quinine complexes of the MQ3 series //
Coord. Chem. Rev. 2001. V. 219-221. P. 415-433.
2. Hall M., Sowerby D.B., Synthesis and crystal structure of bis(triphenylantimony
catecholate) hydrate. A new sqare-pyramidal antimony(V) compound // J. Am. Chem. Soc.
1980. V.102. N 2. P. 628-632.
3. Фукин Г.К., Захаров Л.Н., Домрачев Г.А., Федоров А.Ю., Забурдяева С.Н., Додонов
В.А., Синтез и строение шестикоординированных донорно-акцепторных комплексов
R3(C6H4O2)Sb…L (R = Ph, L = OSMe2, ONC5H5; R = Me, L = ONC5H5, NC5H5) и
R3(C2H4O2)Sb…L (R = Ph, L = ONC5H5; R = Cl, C6F5, L = OPPh3) // Изв. АН. Сер. хим.
1999. N 9. С. 1744-1753.
4. Bordner J., Doak G.O., Everett T.S., Crystal structure of 2,2,4,4-tetrahydro-2,2,2,4,4,4hexaphenyl-1,3,2,4-dioxadistibetane (triphenylstibene oxide dimer) and related compounds
// J. Am. Chem. Soc. 986. V. 108. N 14. P. 4206-4213.
5. Breunig H.J., Kruger T., Lork E., Oxidation of tetraaryldistibanes: syntheses and crystal
structures of diarylantimony oxides and peroxides, (R2Sb)2O, (R2Sb)4O6 and (R2SbO)4(O2)2
(R=Ph, o-Tol, p-Tol) // J. Organomet. Chem. 2002. V. 648. P. 209-213.
6. Шарутин В.В., Пакустина А.П., Смирнова С.А., Шарутина О.К., Платонова Т.А.,
Пушилин М.А., Герасименко А.В., Synthesis and structure of organoantimony peroxides
// Корд. Химия. 2004. V. 30. N 5. P. 336-343.
7. Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Абакумова Л.Г., Дружков Н.О., Неводчиков В.И.,
Курский Ю.А., Макаренко Н.И., Реакции присоединения метильных производных Al,
Cd и Zn к 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинону. Новые гидроксидиеноны и о-хиноны //
Металлоорг. Химия. 1991. Т. 4. № 4. С. 925-931.
50
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа