close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Влияние структурных дефектов на физические свойства сегнетоэлектриков ATiO3 (A - Pb Ba) Pb2BNbO6 (B - In Sc Fe) и Pb2ScTaO6.

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
АБДУЛВАХИДОВ Камалудин Гаджиевич
ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРНЫХ ДЕФЕКТОВ НА ФИЗИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ
ATiO3 (A- Pb, Ba), Pb2BNbO6 (B - In, Sc, Fe) и Pb2ScTaO6
Специальность 01.04.07 – физика конденсированного состояния
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
доктора физико-математических наук
Ростов – на – Дону
2013
2
Работа выполнена на кафедре нанотехнологии и в
кристаллофизики НИИ физики Южного федерального университета
отделе
Официальные оппоненты: доктор физико- математических наук,
профессор Бородин Виктор Захарович
(Российский государственный
гидрометеорологический университет)
доктор физико- математических наук,
профессор Садыков Садык Абдулмуталибович
(Дагестанский государственный университет)
доктор физико- математических наук,
доцент Коротков Леонид Николаевич
(Воронежский государственный
технический университет)
Ведущая организация:
Институт физики им. Х.И. Амирханова
Дагестанского НЦ РАН, Махачкала
Защита диссертации состоится 15 ноября 2013 года в 1430 часов на
заседании диссертационного совета Д.212.208.05 по специальности 01.04.07 –
«физика
конденсированного
состояния»
при
Южном
федеральном
университете в здании НИИ физики ЮФУ по адресу: гор. Ростов-на-Дону,
пр. Стачки,194, ауд. 411
С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке
ЮФУ по адресу: гор. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148
Автореферат разослан
«___» октября 2013 года
Отзывы на автореферат, заверенные печатью учреждения, просим
направлять ученому секретарю диссертационного совета Д.212.208.05 по
адресу: 344090, гор. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ физики ЮФУ
Ученый секретарь диссертационного совета
Д 212.208.05 при ЮФУ
Гегузина Г.А.
3
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы
Релаксорные сегнетоэлектрики с перовскитовой структурой интересны
тем, что они обладают широким спектром электрофизических свойств,
являющихся базовыми для функционирования различных устройств и
исполнительных механизмов, а также возможностью целенаправленного
формирования этих свойств путем различных внешних воздействий. Они
являются сложными и неоднородными объектами, находящимися в одном из
своих многочисленных метастабильных состояний, и фазовые переходы у
них имеют размытый характер. До сих пор отсутствует четкое определение
релаксорного сегнетоэлектрика. В одних работах, например, [1, 2], он по
своей
структуре
представляется
как
совокупность
сосуществующих
сегнетоэлектрических областей нанометрового масштаба, распределенных в
параэлектрической матрице того же состава. В то же время в [3] и других
работах структура релаксора - это совокупность областей со случайными
электрическими полями, связанными с беспорядком в междоузлиях,
вакансиями свинца и кислорода, атомами примесей. Возникают важные для
физики
конденсированного
совокупности
состояния
сегнетоэлектрических
и
вопросы:
каково
параэлектрических
поведение
областей
в
глубокой парафазе релаксора и почему на температурной зависимости
параметра его кристаллической решетки в области фазового перехода не
замечены аномалии, соответствующие трансформации двух фаз в одну фазу?
Релаксорные сегнетоэлектрики как объекты физики конденсированного
состояния давно интересовали и теоретиков, и экспериментаторов, которые,
несмотря на
разнообразие применяемых для этого экспериментальных
методов, пока не имеют ясного понимания механизмов процессов и
однозначной интерпретации наблюдаемых физических явлений в них. Вопервых, количество фазовых переходов, наблюдаемых в некоторых из этих
объектов, не определено. Во-вторых, не ясна связь между степенью дальнего
химического порядка, s, и диэлектрическими свойствами. В-третьих, до
4
конца не выяснены причины различий одних и тех же свойств, наблюдаемых
вдоль главных кристаллографических осей псевдокубических кристаллов.
Диэлектрические и электрофизические свойства сегнетоэлектриков
находятся в прямой зависимости от типа доменной структуры, концентрации
и типа структурных дефектов, и эти зависимости особенно ярко проявляется
в свинецсодержащих релаксорах с перовскитовой структурой. Многие
чувствительные
к
изменению
микроструктуры
свойства
таких
сегнетоэлектриков зависят от их «биографии»: введение примесных атомов,
подбор температур синтеза и спекания или длительная температурная
обработка полученного монокристалла или керамики позволяет управлять
многими их физическими свойствами в широком диапазоне. Любое
высокотемпературное воздействие вносит в кристалл сегнетоэлектрика
дефекты определенного типа, а дефекты другого типа удаляет или
сегрегирует, например, на дислокационных стенках и сетках-границах
блоков. Пока, однако, не было ответа на вопрос, можно ли в результате
тепловых, механических и других воздействий существенным образом
управлять
физическими
свойствами
не
только
релаксорных,
но
и
классических сегнетоэлектриков.
Для
четкого
представления
механизма
физических
процессов,
происходящих в релаксорных сегнетоэлектриках, очень важно изучение
реальной структуры и установление корреляций структурных параметров и
электрофизических свойств с параметрами внешних механических, тепловых
и полевых воздействий. Тем не менее, в некоторых работах, посвященных
изучению влияния высокотемпературной обработки на физические свойства
свинецсодержащих
релаксоров,
интерпретация
экспериментальных
результатов без учета реальной микроструктуры монокристаллов и керамики
может быть недостоверной.
В то же время интенсивно исследуется возможность формирования
физических
свойств
не
только
тепловыми,
но
и
механическими
воздействиями, в частности, методом механоактивации. Многочисленные
5
публикации, например, [4 - 6], показывают уникальность механоактивации,
как метода, позволяющего получать соединения и сплавы с размерными
свойствами, которые обычными методами практически не реализуются. Но
релаксорные сегнетоэлектрики до сих пор оставались в стороне от этого
направления, а, в основном, изучались зависимости кинетических факторов
последующей
твердофазной
реакции
от
длительности
механической
обработки исходных компонент. В отечественной литературе отсутствовали
работы, где бы целенаправленно и комплексно изучалось влияние точечных
дефектов и дислокаций, генерируемых в процессе механоактивации
синтезированных порошковых образцов релаксоров, на структуру и
физические свойства их спеченных керамических образцов.
Таким образом, диссертация посвящена актуальной и важной проблеме
физики конденсированного состояния - проблеме управления физическими
свойствами сегнетоэлектриков,
неотъемлемой составной частью которой
является определение влияния структурных дефектов на физические
свойства монокристаллов классических и релаксорных сегнетоэлектриков, а
также выявление роли типа и концентрации дефектов, генерируемых в
процессе механоактивации синтезированных порошков, в формировании
физических свойств керамики сегнетоэлектриков.
Объекты исследования: монокристаллы и керамика соединений со
структурой перовскита: классических сегнетоэлектриков BaTiO3 (ВТ), PbTiO3
(PT) и релаксорных сегнетоэлектриков PbSc0.5Nb0.5O3 (PSN), PbSc0.5Ta0.5O3
(PST), PbFe0.5Nb0.5O3 (PFN) и PbIn0.5Nb0.5O3 (PIN).
Цель:
выявление
корреляций
между
параметрами
структуры,
характеризующими реальное строение сегнетоэлектриков, и их структурночувствительными свойствами до и после воздействия температуры, давления
и электрических полей и определение роли точечных дефектов и дислокаций
в формировании физических свойств.
6
Для достижения поставленной цели ставились следующие задачи:
- изучить структуру и электрофизические свойства и монокристаллов
BT, PT и PSN до и после высокотемпературной обработки;
- определить реальную структуру монокристаллов PSN, PST, PFN и PIN
методами рентгеноструктурного анализа;
- выявить особенности фазовых переходов монокристаллов PSN, PST,
PIN и PFN методами рентгеноструктурного анализа;
-
установить
связи
между
параметрами
электрических
полей,
приложенных к монокристаллам PSN, PST и PFN, и особенностями их
фазовых переходов;
- выявить эффекты формирования доменной структуры и особенности
фазовых переходов PSN и PST в электрических полях поляризационнооптическим методом;
- изучить температурные зависимости магнитной восприимчивости,
магнитного момента и ЭПР - спектров PFN;
- выявить влияние типа и концентраций структурных дефектов,
генерируемых при механической активации, на физические свойства
сегнетоэлектриков.
Научная новизна. В диссертационной работе впервые:
-
в
результате
высокотемпературного
комплексного
воздействия
на
изучения
доменную
длительного
структуру
и
электрофизические свойства а- и а-с-доменных монокристаллов BT и PT
показано, что происходит уменьшение концентрации с–доменов;
- изучены переключение поляризованности и поведение доменной
структуры релаксорного сегнетоэлектрика PFN в постоянных и переменных
электрических полях методами рентгеноструктурного анализа, а PSN и PST и методами оптической микроскопии;
- рентгендифрактометрическим и электрофизическими методами в
области низких температур -40…-30 °С в PST и в интервале 30…50 °С в PFN
7
обнаружены, помимо ранее известных, дополнительные структурные
фазовые переходы;
- установлена причина существующей в литературе неоднозначности
определения симметрии PSN и PFN;
- показано, что структура релаксорных сегнетоэлектриков представляет
собой совокупность сосуществующих сегнетоэлектрических областей мезои макроскопических масштабов, отличающихся локальной симметрией,
параметрами
решетки
поляризованности
Ps,
а,
точкой
направлением
Кюри
Tc,
вектора
значением
спонтанной
диэлектрической
проницаемости ε, степенью дальнего химического порядка s;
- показано, что температура максимума диэлектрической проницаемости
Тm релаксорного СЭ не является достоверным критерием оценки степени
упорядочения s;
-
показано,
что
поликристаллического
выше
точки
Нееля
PFN
представляет
магнитная
собой
структура
совокупность
сосуществующих (анти)ферромагнитных и парамагнитных областей;
- показано, что активацией синтезированных порошков и генерируя при
этом
дозированные
концентрации
структурных
дефектов,
можно
целенаправленно формировать физические свойства керамики на стадии
приготовления без допирования ее чужеродными примесями;
- показано, что механоактивация синтезированных СЭ порошков
сопровождается развитием двух противоположных процессов: генерацией
структурных дефектов и динамических рекристаллизационных процессов;
Научная
и
практическая
значимость.
Совокупность
впервые
полученных в диссертации результатов, выводов и положений открывает и
развивает новое перспективное направление физики сегнетоэлектриков с
перовскитовой структурой и родственных соединений, а именно: управление
их физическими свойствами варьированием концентрацией и типов
структурных дефектов различными внешними воздействиями.
8
Полученные результаты развивают представления о релаксорных
сегнетоэлектриках
как
объектах
с
неэргодическим
поведением
в
низкотемпературной фазе и физических процессах, происходящих в них при
фазовых переходах, а также позволяют ответить на ряд поставленных
актуальных вопросов. В частности, показано, что реальная структура
PbFe0.5Nb0.5O3, PbSc0.5Nb0.5O3, PbIn0.5Nb0.5O3 и PbSc0.5Ta0.5O3 представляет
собой совокупность сосуществующих сегнетоэлектрических областей мезои макроскопических размеров, отличающихся параметрами решетки,
температурой Кюри TС, значением диэлектрической проницаемости в
максимуме εm, величиной и направлением спонтанной поляризованности Ps.
Изменение концентраций структурных дефектов в результате обработки
синтезированных порошков методом интенсивного силового механического
воздействия в сочетании со сдвиговой деформацией приводит к изменениям
структурных
параметров
и
электрофизических
свойств
релаксорных, и классических сегнетоэлектриков. Эти факты
керамик
и
открывают
возможность управления их свойствами.
Исследования
процессов
переключения
поляризованности
поляризационно-оптическим методом и фазовых переходов в слабых
электрических
полях
рентгендифрактометрическим
обоснованно показали, что
методом
впервые
симметрия PSN и PFN в сегнетофазе
ромбоэдрическая, в отличие от моноклинной или тетрагональной симметрий,
описанных в литературе.
Показано, что предложенный метод активации синтезированных
сегнетоэлектрических порошков позволяет целенаправленно управлять
термодинамическими параметрами изученных объектов в достаточно
широком интервале: в результате процесса релаксации подводимой извне
механической энергии через каналы генерации структурных дефектов и
динамических рекристаллизационных процессов эффективный коэффициент
диффузии увеличивается многократно, а энергия активации элементарных
актов диффузионных процессов уменьшается. Практически это означает, что
9
отпадает необходимость введения в шихту примесей для уменьшения
примесной проводимости свинецсодержащей керамики, а процессы спекания
керамики можно осуществлять при более низких температурах, чем обычно.
Комплексными
температурах
в
исследованиями
обнаружено
поликристаллических
при
образцах
положительных
PFN
области
с
(анти)ферромагнитным упорядочением в парамагнитной матрице, и показана
возможность управления характеристиками магнитной структуры: величины
температур Нееля и Кюри, а также магнитного момента.
Основные научные положения, выносимые на защиту:
1. Длительное (5…20 часов) высокотемпературное (600…1300 °С)
воздействие на монокристаллы BaTiO3 и PbTiO3 приводит к уменьшению
концентрации с-доменов, изменению локальных энергетических уровней,
расположенных в запрещенной зоне, сдвигу температуры Кюри в сторону
высоких
температур,
подавлению
как
проницаемости PbTiO3 в точке Кюри, так и
максимума
диэлектрической
ее локального максимума в
интервале Т = 100…250 °С.
2. Реальная структура PbFe0.5Nb0.5O3, PbSc0.5Nb0.5O3, PbIn0.5Nb0.5O3 и
PbSc0.5Ta0.5O3
представляет
собой
совокупность
сосуществующих
неоднородно распределенных вдоль главных кристаллографических осей
сегнетоэлектрических областей мезо- и макроскопических масштабов,
отличающихся параметрами решетки, температурой Кюри, значением
диэлектрической проницаемости в максимуме, величиной и направлением
спонтанной поляризованности.
3.
В
разупорядоченных
сегнетоэлектрического
монокристаллах
фазового
перехода,
PbSc0.5Ta0.5O3
наблюдаемого
помимо
при
положительной температуре, в интервале температур -40…-30 °C существует
структурный
фазовый переход, устойчивый к воздействиям слабых
постоянных электрических полей.
10
4. Изменение концентраций структурных дефектов (точечные дефекты и
дислокации) в результате предварительной обработки синтезированных
порошков в интервале давлений 80…360 МПа методом интенсивного
силового механического воздействия в сочетании со сдвиговой деформацией
приводит к изменениям структурных параметров и электрофизических
свойств
керамики
сегнетоэлектриков
BaTiO3,
PbTiO3,
PbIn0.5Nb0.5O3,
PbSc0.5Nb0.5O3, PbSc0.5Ta0.5O3 и PbFe0.5Nb0.5O3.
5. Для активированных порошков классических и релаксорных
сегнетоэлектриков
воздействия
в
методом
сочетании
интенсивного
силового
сдвиговой
деформацией
со
механического
в
интервале
120…200 МПа существуют критические давления, выше которых точечные
дефекты доминируют над дислокациями в релаксации подводимой внешней
механической энергии и, как следствие, в интенсификации диффузионных
процессов при спекании керамики.
6.
Наблюдаемые
выше
комнатной
температуры
аномалии
на
зависимостях магнитной восприимчивости (T) и магнитного момента m(T)
керамики PbFe0.5Nb0.5O3 обусловлены изоструктурным фазовым переходом, а
дополнительный максимум, наблюдаемый на ЭПР-спектрах соответствует
(анти)ферромагнитным кластерам, устойчивым до высоких температур в
интервале 400…600 °С.
Апробация основных результатов диссертации проходила на 9 Europ.
Meet. on Ferroelectricity (Praha Chech. Rep., 1999); ISFP-III (Воронеж, 2000);
Междунар. симп. «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (Сочи, 2001,
2002, 2003, 2004, 2006, 2007 и 2010); XVI Всерос. конф. по физике
сегнетоэлектриков (Тверь, 2002); Междунар. конф. по физике электронных
материалов (Калуга, 2002); Междунар. симп. RCDJSF-7 (С.-Петербург, 2002);
XV Междунар. сов. по рентгенографии и кристаллохимии минералов (С.Петербург, 2003); 4th Intern. Sem. on Ferroelastics Physics (Voronezh, 2003);
Всерос. конф. «Керамика и композиционные материалы» (Сыктывкар, 2004);
11
XVII Всерос. конф. по физике сегнетоэлектриков (Пенза, 2005); VI
Междунар.науч. конф. «Химия твердого тела и современные микро - и
нанотехнологии» (Кисловодск, 2006); Междунар. симп. ODPO-2006 (Сочи,
2006); Междунар. симп. ОМА – 9 (Сочи, 2006); VI Междунар. науч. конф.
«Химия
твердого
тела
и
современные
микро-
и
нанотехнологии»
(Кисловодск, 2006); XVIII Междунар. симп. «Упорядочение в минералах и
сплавах» (Сочи, 2009); конф. «Рентгеновское, синхротронное излучения,
нейтроны и электроны для исследования наносистем и материалов» (Москва,
2009); XXII Междунар науч. конф. «Релаксационные явления в твердых
телах» (Воронеж, 2010); XVII Междунар. конф. по использованию
синхротронного
излучения
(Новосибирск,
2010);
Всерос.
конф,
по
сегнетоэлектрикам (Москва, 2011); ФНМ-2012 (Суздаль, 2012); X Всерос.
конф. Физикохимия ультрадисперсных (нано -) систем (Анапа, 2012).
Публикации. Всего по теме диссертации опубликовано 54 работы, из
них 35 основных, снабженных литерой «А», приведены в автореферате.
Личный вклад автора. Все основные результаты диссертации
получены автором и работавшими под его руководством аспирантами:
Мардасовой И.В., Витченко М.А. и Убушаевой Э.Н. Автор непосредственно
участвовал
в
приготовлении
объектов
исследований,
разрабатывал
специальные установки и приспособления для получения исследуемых
объектов и изучения их свойств электрофизическими, оптическими и
рентгеноструктурными методами при различных внешних воздействиях.
Автору
принадлежат
формулировка
цели,
задач,
выбор
объектов
исследования, интерпретация экспериментальных результатов и подготовка
основных публикаций. Монокристаллы выращивал Смотраков В.Г.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести
разделов, заключения, двух приложений и списка литературы из 249
наименований. Диссертация изложена на 365 страницах машинописного
текста, включая 180 рисунков и 18 таблиц.
12
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и
задачи исследования, обоснован выбор его объектов, основные научные
положения, выносимые на защиту, указаны научная новизна и практическая
значимость основных результатов и выводы работы, а также их апробация.
Первый
раздел
посвящен
литературному
обзору
по
изучению
зависимости физических свойств, как сегнетоэлектриков, так и других
кристаллических тел от концентраций и типа структурных дефектов,
генерируемых в процессе внешних механических воздействий. Подробно
изложены современное состояние и общие понятия активации физикохимических процессов и управления физическими свойствами твердых тел
путем генерирования структурных дефектов. Описаны физические свойства
сегнетоэлектриков BT, PB, PIN, PST, PSN и PFN и эффекты воздействия на
них высоких температур.
Второй раздел посвящен
получения
и
изучения
объектов
измерительной аппаратуре, методике
исследования.
Описаны
установка,
разработанная автором для механоактивации порошковых образцов, низко и высокотемпературные приставки к оптическому микроскопу [A1], к
рентгеновским дифрактометрам общего назначения [A2], аппаратура для
диэлектрических и поляризационных исследований, как монокристаллов, так
и поликристаллических образцов при низких и высоких температурах.
Подробно
описаны
технологические
режимы
выращивания
монокристаллов PIN, PST, PSN и PFN, методика приготовления из них
образцов, методы активации [А3] применительно к объектам исследования, и
приведены
порошковых
результаты
образцов.
электронно-микроскопических
В
качестве
примера
(рис.
исследований
1)
приведены
микрофотографии эталонного и рабочего, то есть обработанного между
наковальнями Бриджмена порошковых образцов PST.
13
2 мкм
3мкм
а)
б)
Рисунок 1 - Микрофотографии (а) - эталонного и (б) - рабочего
порошкового образца PbSc0.5Ta0.5O3
В заключительной части раздела описан рентгеновский прецизионный
метод изучения монокристаллов метод качания (ω-2Θ), позволяющий
получать трехмерные карты распределения рассеянной интенсивности I в
обратном пространстве, которые дают реальную картину совершенства
структуры монокристаллов.
В
третьем
разделе
рассмотрены
вопросы
влияния
высоко-
температурного (до 1300 ºС) длительного (до 10 часов) отжига на структуру,
диэлектрические свойства, ДС и электропроводность монокристаллов BT и
PT - модельных объектов, в которых отсутствуют эффекты мультипликации
объема элементарной ячейки, характерные для релаксоров.
Сравнение диэлектрических спектров до и после отжига кристаллов PT
[А4] показал значительный сдвиг TC в сторону высоких температур (рис. 2).
Локальный максимум, наблюдаемый на зависимости ε(Т) в интервале
температур 100…250 °С, ранее в литературе был интерпретирован как
структурный ФП, обусловленный опустошением уровней прилипания, и
фиксируемый только при нагревании кристалла до температур не выше ТC.
Однако результаты показали [A5 – А8], что аномалия сохраняется
независимо от направления температурного хода и интервала нагрева. Более
того, на зависимости а(Т) мы не обнаружили признаков изоструктурного ФП.
Высокотемпературный отжиг монокристалла PT при 1000 °С в течение 5
часов
подавляет
электропроводность
при
комнатной
температуре
14
практически в двадцать раз. В монокристаллах BT уже при температуре
отжига Т = 600 °С происходит трансформация с-доменов в а-домены, что
видно
по
уменьшению интегральной
интенсивности
дифракционных
профилей (рис. 3). Относительный объем а-доменов при этом значительно
увеличивается, а линейный параметр решетки, а, уменьшается [A9].
0
100
10
300
400
12
1400
10
10
1200
8
8
1000
6
2
600
0
0
600
700
1800
3,928
1600
3,924
150
200
250
300
3,925
3,920
1200
1000
4
800
2
50
100
150
200
250
0
3,920
400
400
200
50 С
100
200
300
3,916
3,915
3,912
3,910
600
300
T, °C
0
100
1400
1
2
0
50
6
1
4
800
500
2
12
10 -3
-3
1600
200
a, Å
1800
400
500
600
200
3,908
3,905
3,904
0
50
700
100
150
200
250
300
T, °C
T, C
Рисунок 2 - Температурные зависимости: слева - диэлектрической
проницаемости ε до (кривая 1) и после (кривая 2) отжига монокристалла
PbTiO3 при Тотж = 700 °С (на вкладке – область температур до 300 °С) и
справа - параметра решетки а неотожженного монокристалла PbTiO3
а)
16000
а-домен
8000
4000
0
99,5
100,5
101,0
2Θ
101,5
102,0
а-домен
6000
4000
2000
100,0
б)
8000
с-домен
I, имп/сек
I, имп/сек
12000
10000
0
99,5
с-домен
100,0
100,5
101,0
101,5
2Θ
Рисунок 3 - Дифракционные профили монокристалла BaTiO3:
до (а) и после (б) отжига при температуре Тотж = 600 °С
102,0
15
При температуре Тотж = 1000 °С происходит практически полное
подавление с-доменов, а линейный параметр решетки
а
растет. С
увеличением Тотж увеличиваются концентрации статических дефектов
кристаллической решетки. Электропроводность кристалла при комнатной
температуре выросла в 2 раза, а температура ФП - на ~2 градуса.
Описанные
в
разделе
экспериментальные
результаты
позволили
сформулировать первое научное положение, выносимое на защиту.
В четвертом разделе рассмотрены физические свойства реальных
монокристаллов релаксоров. Поляризационно-оптическим методом изучена
доменная структура (ДС) монокристаллов с ромбоэдрической сингонией
R3m, а формируемая при ФП и переключении поляризованности ДС
представляет собой совокупность 180- и 71 (109)-градусных доменов (рис. 4
и 5), определяемых условиями симметрии и нуль–зарядности [7, А10].
Далее
рассмотрено
влияние
высокотемпературного
отжига
на
физические свойства монокристаллов PST и PSN. Обнаружено, что при этом
формируется блочная структура, охваченная дислокационной сеткой,
являющаяся трехмерной границей блоков. Макроструктура монокристаллов
становится аналогичной структуре поликристалла.
а
)
в
б
)
а)
б)
г
)
в)
г)
Рисунок 4 - Доменная структура монокристалла PbIn0.5Nb0.5O3 (а),
PbFe0.5Nb0.5O3 (б), PbSc0.5Nb0.5O3 (в), выявленная методом травления и
схематическое представление доменной структуры (г)
Далее
изучены
процессы
переключения
поляризованности
монокристаллов PSN при комнатной температуре, ФП и формируемая при
этом доменная структура. Приложение постоянного электрического поля
порядка 1,5 кВ/см (рис. 5) приводит к разбиению исходных доменов,
16
размытию
их
границ
и
исчезновению
доменов
с
границами,
ориентированными коллинеарно полю, укрупнению за счет бокового
движения
и
прорастанию
доменов
с
71-градусными
стенками,
перпендикулярными направлению действия поля. Выдержка кристалла под
полем в интервале 5…8 кВ/см в течение 10…30 мин. фиксирует положения
71-градусных доменных границ, расположенных под углом 45 градусов к
направлению действия приложенного поля, а все домены с границами,
параллельными направлению поля, исчезают. Приложение переменного
электрического поля к кристаллу при комнатной температуре приводит к
тому, что ДС кристалла разбивается на параллельные доменные стенки,
пронизывающие весь кристалл в направлении приложенного поля и
движущиеся в направлении, перпендикулярном приложенному полю.
а)
100
E
б)
100
в)
× 400 E
E
Рисунок 5 - Доменная структура PbSc0.5Nb0.5O3, сформировавшаяся после
приложения постоянного поля с напряженностью E = 1,5 кВ/см (а),
движущиеся
в направлении,
перпендикулярном
приложенному
полю.
E = 8 кВ/см
(б) и переменного
поля с напряженностью
Е = 100
В/см (в)
Эффекты формирования сложной ДС, обнаруженные в постоянных
полях [А10 - А12], в переменных полях нами не были обнаружены.
Характерным
для
сегнетоэлектрических
релаксоров
областей,
является
которое
наличие
легко
сосуществующих
обнаруживается
по
рентгендифрактометрическим профилям от монокристаллов (рис. 6), причем
расщепление
профилей
кристаллографических
не
наблюдается
осей.
Приложение
вдоль
всех
электрического
главных
поля
сопровождается не только поляризационными процессами, но и индуцирует
«дополнительную» сегнетоэлектрическую фазу, сонаправленную по полю и
17
устойчивую в парафазе даже при снятии приложенного поля. Но в
переменных
электрических
полях
эффект
индуцирования
фазы
не
обнаруживается, а имеет место формовка доменной структуры [А13, А14].
Далее изучены ФП монокристаллов PSN в постоянных и переменных
электрических полях оптическим и рентгендифрактометрическим методами.
Кинетика ФП не одинакова в постоянном и переменном поле: в постоянном
поле прямой ФП более «растянут» по температуре, чем обратный, а
переменное поле практически не влияет на стартовую температуру ФП [А15].
97,5
2500
98,0
98,5
400
2000
I, имп/сек
99,0
2500
K 1
1500
2000
K 2
1500
1000
1000
500
500
а)
0
97,5
98,0
98,5
0
99,0
2
Рисунок 6 - Дифракционный профиль, полученный при комнатной
температуре (а), и распределение рассеянной интенсивности узла 400
в обратном пространстве монокристалла PbSc0.5Nb0.5O3 (б)
В слабом постоянном электрическом поле температурные хода
параметров а1 и а2 (рис. 7, а), характеризующих решетку сосуществующих
сегнетоэлектрических областей монокристалла PSN, сохраняются и в
парафазе. Аналогичная ситуация имеет место и при понижении температуры.
В слабом переменном электрическом поле (см. рис. 7, б) аномалия,
наблюдаемая на зависимости а2(T) при температуре ниже 125 °С,
соответствует [А15] началу зародышеобразования доменов. Такое же
поведение характерно и для зависимости а1(T), которая реализуется с
отставанием по температуре примерно на 10 °С. Здесь мы имеем дело с
18
переходом обоих фаз кубической сингонии в ромбоэдрическую фазу R3m с
разными параметрами, которые сохраняются при уменьшении температуры
до комнатной. Таким образом, нет оснований для отнесения PSN к
тетрагональной сингонии, тем более, что аномалии
температурных
зависимостей линейных параметров ромбоэдрической решетки при этих
температурах кореллируют с результатами диэлектрических измерений.
20
4,084
40
60
80
100
120
140
4,084
40
60
80
100
120
140
4,090
a1
4,083
4,089
4,081
E = 1 кВ/см
4,080
a2
4,078
20
40
60
80
100
120
4,089
[001]
4,088
4,088
E
a, Å
4,081
a,
Å
4,082
4,079
4,090
а1
4,083
4,082
160
4,087
4,080
4,086
4,079
4,085
4,078
140
[010]
T
[100]
X-Ray
4,086
а2
4,084
40
4,087
4,085
4,084
60
80
100
T, °C
120
140
160
T, °C
Рисунок 7 - Зависимости а1(Т) и а2(Т) PbSc0.5Nb0.5O3 в постоянном (а) и
переменном (б) электрическом поле (Е =1кВ/см)
Далее изложены результаты изучения влияния электрических полей на
доменную
структуру
и
фазовые
переходы
монокристаллов
PSТ.
Переключение поляризации PSТ в слабых полях – это размытый как во
времени, так и в объеме кристалла процесс, где не наблюдалось ни четких
границ движущихся доменов, ни их зародышеобразование в приэлектродных
областях, с которых в принципе начинается переключение поляризованности
любых сегнетоэлектрических монокристаллов.
При
положительных
температурах
ФП
в
разупорядоченном
монокристалле PSТ происходит характерным для большинства релаксоров
следующим образом. Переход из сегнетоэлектрической фазы в парафазу и
обратно происходят не одновременно во всем кристалле, а, начиная с
некоторых участков кристалла, что может быть обусловлено многими
19
причинами, главные из которых – это флуктуация состава, «стопоры» границы
доменов
и
механические
напряжения
[А16
-
А19].
На
температурных зависимостях интегральной интенсивности I, параметра
решетки а в окрестности -40 °С (рис. 8) нами впервые обнаружена [А20]
аномалия, обусловленная спонтанной деформацией при структурном ФП. На
температурной зависимости интегральной интенсивности и параметра
решетки а под постоянным полем с напряженностью 800 В/cм обнаружено,
что температура низкотемпературного структурного ФП не изменяется.
Аналогичное поведение имеет и сегнетоэлектрический ФП при Т = 18 °С.
4,0768
4500
4000
4,0754
а, Å
I, имп/сек
4,0761
4,0747
3500
4,0740
3000
4,0733
-100
-50
Т, °С
0
50
-100
-50
0
50
Т, °С
Рисунок 8 - Температурная зависимость интегральной интенсивности I
и параметра решетки а монокристалла PbSc0.5Ta0.5O3
Далее изучено влияние электрических полей на доменную структуру и
ФП монокристаллов PFN рентгендифрактометрическим методом. При
комнатной температуре монокристаллы PFN обладали сложной структурой,
о которой можно было судить по дифракционным профилям (рис. 9)
различных узлов. Имеют место две сосуществующие фазы, которые при
определенной величине приложенного поля могут «сориентироваться» по
полю и трансформироваться друг в друга [А21 - А24]. Наложение
постоянного электрического поля с напряженностью в интервале E = 75…80
20
В/см
приводит
к
расщеплению
дифракционного
профиля
на
два
дополнительных максимума, соответствующие другим фазам с другой
локальной
симметрией.
Тем
не
менее,
последующее
увеличение
приложенного поля до 220 В/см привело к трансформации индуцированных
фаз в первоначальную фазу. И только, начиная с E = 220 В/см (рис. 10),
происходит
повторное
расщепление
дифракционного
профиля,
а,
следовательно, индуцирование «дополнительной» фазы. Индуцированные
«сонаправленные» по полю фазы PFN являются менее стабильными при
некотором критическом значении напряженности приложенного постоянного
поля. Очевидно, что здесь немаловажную роль играет высокая сквозная
проводимость, которая приводит к разогреву образца PFN и разрушению
метастабильных фаз.
800
а)
400
2500
200
2000
I, имп/сек
0
300
44,8
45,2
45,6
б) 46,0
200
I, имп/сек
I, имп/сек
600
3000
0
0
2Θ
45,6
46,0
100,0
100,5
101,0
101,5
102,0
3000
2500
E
100 В/см
2000
X-Ray
1000
500
45,2
99,5
1500
100
44,8
99,0
1500
1000
56 В/см
80 В/см
в)
500
0
99,0
99,5 100,0 100,5 101,0 101,5 102,0
2Θ
Рисунок 9 - Дифракционные профили узла [200] (а), узла [020] (б) без поля
и при различных напряженностях приложенного поля (в) монокристалла
PbFe0.5Nb0.5O3. На вставке - стилизованная схема эксперимента
Для изучения ФП во всем температурном интервале в шаговом режиме
регистрировались отражения от плоскости (422), что позволило на больших
углах достаточно точно фиксировать все изменения дифракционных
профилей как в процессе нагрева, так и охлаждения монокристалла. Начиная
с температуры 345 К наблюдается расщепление дифракционного профиля на
21
две части, а при 367 К - резкий скачок параметров а1 и а2, соответствующих
этим частям. При этой температуре имеет место ФП в кубическую
параэлектрическую фазу (рис. 11). Скачки а, наблюдаемые при температурах,
начиная с Т = 340 К, и немонотонное изменение параметров а1 и а2 в
интервале Т = 358…367 К, обусловлены интенсивным движением и
разрушением сегнетоэлектрических доменных стенок и связанной с этими
процессами спонтанной деформацией решетки. На первый взгляд, такое
расщепление можно было бы считать обусловленным переходом кристалла в
фазу, которую ранее в работе [8] интерпретировали как тетрагональную.
0
50
4,036
150
200
250
300
350
4,036
3
4,032
4,032
1
4,028
4,024
4,020
4,020
4,016
4,016
a, Å
4,024
4,012
0
50
100
4,022
0
100
200
300
400
150
200
250
300
4,012
350
500
10
б)
а)
2
4,028
а, Å
100
4,020
8
4,018
6
4,016
4
4,014
2
4,012
0
100
200
300
400
500
0
E, В/см
Е, В/см
Рисунок 10 - Зависимости параметров решетки а1 и а2 PbFe0.5Nb0.5O3 от
напряженности постоянного (а) и переменного поля (б)
Однако при Т = 395 К и более высоких температурах мы не наблюдаем
никаких характерных признаков ФП, которые соответствовали бы переходу
из тетрагональной фазы в кубическую фазу. Более того, на зависимостях
а1(Т) и а2(Т) прямого хода (вставка на рис. 11), измеренных через 24 часа
после предварительного нагрева образца до 523 К, сохраняется расщепление
дифракционного профиля вплоть до комнатной температуры, наиболее
вероятной причиной чего является наличие нескольких сосуществующих
сегнетоэлектрических
областей
с
близкими
значениями
кристаллической решетки и термодинамических свойств.
параметров
22
Согласно выводам работы [9], PFN ниже 376 К имеет моноклинную
симметрию, однако наблюдаемая нами форма мультиплета при Т = 376 К и
ниже
указывает
на
ромбоэдрическую
симметрию.
Далее
изучены
температурные зависимости ε монокристаллов PIN, PSN, PST, PFN и
эффекты воздействия на них высоких температур [A25, A26].
Наиболее
четкие
аномалии
на
зависимостях
и
(Т)
1/ (Т)
монокристаллов PbIn0.5Nb0.5O3 (рис. 12) наблюдаются в окрестностях
температур 50, 185 и 195 °С. Все эти
аномалии одновременно в одном и
том же кристалле ранее не были
обнаружены.
Максимум
в
окрестности температуры Т = 50 °С
соответствует фазовому переходу из
ромбоэдрической
кубическую
фазы
фазу,
R3m
в
который
характерен для разупорядоченного
Рисунок 11 - Зависимости а1(Т) и
а2(Т) монокристалла PbFe0.5Nb0.5O3
4000
150
200
250
2,0
T, °C
Рисунок 12 - Зависимости ε (Т) и
1/ε (Т) монокристалла PbIn0.5Nb0.5O3
упорядоченные
антисегнето-
температуры до 185 °С существует
AСЭ ромбическая фаза, интервал Т =
1/
10
4
2,5
100
электрических областей имеются и
последовательности: от комнатной
3,0
50
сегнето-
переходы реализуются в следующей
3,5
0
помимо
4,5
3200
2000
нем,
электрические области, и фазовые
4,0
2400
В
5,0
3600
2800
PIN.
185…195 °С соответствует фазе R3m,
которая выше 195 °С переходит в
кубическую
параэлектрическую
фазу. Классический закон КюриВейсса выполняется выше 195 °С.
23
Фазовый
переход
в
области
положительных
температур
в
разупорядоченном монокристалле PbSc0.5Ta0.5O3 размыт, и четкие границы
отдельных
областей,
перешедших
в
парафазу,
в
поляризационном
микроскопе не видны. В интервале температур от -40 до -30 °С наблюдается
слабая аномалия температурного хода ε, заключающаяся в немонотонном
характере ее изменения и заметная аномалия тангенса угла диэлектрических
потерь tgδ(Т) [А20]. При положительных температурах ε достигает
максимума в окрестности 12 °С (рис. 13). На температурной зависимости ε в
окрестности 60 °С наблюдаются изломы, а зависимость tgδ(Т) имеет
осциллирующий характер, как и в окрестности Т = -40 °С. Эти аномалии
также возможно обусловлены фазовыми переходами.
По некоторым литературным
24
0,08
данным, например, [10], PFN не
21
является
0,06
0,04
15
tg
· 10
-3
18
релаксорным
электриком,
и
дисперсия
диэлектрической
проницаемости
12
0,02
9
-80
-40
0
40
80
0,00
120
сегнеточастотная
ε
не
обнаруживается. На зависимости
ε(Т) монокристалла PFN (рис. 14,
а), ФП которого ранее нами
T, °C
Рисунок 13 - Зависимости ε(Т) и tgδ(Т)
монокристалла PbSc0.5Ta0.5O3
изучен рентгеновским методом, в
окрестности 38 °С видна точка
излома,
которой
соответствует
изменение параметра решетки а при 40 °С (см. рис. 11). Острый пик ε в
окрестности Т = 77 °С коррелирует с незначительным уменьшением
параметра решетки а2 при прямом ходе. Дальнейший рост температуры не
приводит к существенным аномалиям зависимости ε(Т). В то же время при
уменьшении температуры ε и tgδ
уменьшаются без явно выраженных
аномалий. Аналогичное поведение зависимости ε(Т) обнаружено нами и в
некоторых керамических образцах PFN. В основе механизма этого эффекта
24
лежат и перестройка исходной метастабильной «гибридной» структуры, и
разрушение ДС, и «рассасывание» случайных электрических полей. Другой
причиной такого поведения ε(Т) может быть перколяционный характер ФП,
который свойственен для кристаллов с высокой проводимостью. Зависимость
ε(f, T) монокристалла PFN (рис. 14, б) обладает частотной дисперсией.
По результатам изучения поляризационных свойств монокристалла PSN
обнаружено, что высокотемпературное воздействие подавляет его Ps более
чем на порядок, пробивное напряжение при этом увеличивается в четыре
раза, а коэрцитивное поле EC при комнатной температуре - в ~2,5 раза.
60
20
40
60
80
100
120
140
160
60
8000
0
40
80
120
160
200
240
8000
109 С
1000
50
50
40
6000
6000
113 С
40
4000
30
4000
30
2000
20
а)
20
40
60
80
100
120
140
121 С
20
160
0
1 кГц
10 кГц
50 кГц
2000
б)
0
40
80
T, °C
120
160
0
200
240
T, °C
Рисунок 14 - Температурные зависимости при частоте 10 кГц (а) и при
разных частотах (б) ε монокристаллов PbFe0.5Nb0.5O3
20
P0
8
4
4
0
-140 -120 -100 -80 -60 -40 -20
Т, °C
0
20
0
40
10-6 Кл/м 2
8
рядоченного
Ps
2
Кл/м
12
12
-6
внимание
при
изучении
поляризационных характеристик разупо-
16
10
Основное
16
монокристалла
PST
было
уделено области T = -40 °С (рис. 15).
Величины поляризованностей P0 и Ps
достигают максимумов при Т = -40 °С.
Петли
гистерезиса
в
области
этой
температуры имели насыщение. Длитель-
Рисунок 15 - Зависимости P0(Т) и ный высокотемпературный отжиг и резкое
Ps(Т) кристалла РbSc0.5Ta0.5O3
25
охлаждение
стабилизирует
одно
из
многочисленных
метастабильных
состояний в упорядоченном состоянии и приводит к росту температуры ФП.
Это отличительная особенность PST от монокристалла PSN - его аналога.
Известно [11], что в чистых сегнетоэлектрических монокристаллах,
пироотклик сопровождается без аномалий, кроме той, которая соответствует
фазовому переходу. Наличие в кристалле сосуществующих неоднородных
областей, механических напряжений и легирование кристалла приводит к
затруднению движения доменных границ и, в конечном итоге, изменению
формы температурных зависимостей пиротоков PSN (рис. 16, а), которые
имеют по два пика, каждый из которых соответствуют пироактивности
областей кристалла, достаточно близких друг к другу по структурным
параметрам и электрофизическим свойствам.
20
40
60
80
100
120
40
-4
40
0
40
80
120
160
200
25
20
20
15
15
10
10
Ip 10
-
10
Ip
25
60
4
мкА
60
140
80
мкА
80
20
20
0
0
20
40
60
80
100
120
140
5
5
0
0
0
40
80
T, °C
120
160
200
T, °C
Рисунок 16 - Зависимости Ip(T) монокристалла PbSc0.5Nb0.5O3, поляризованного (а) и без поляризации (б), полученные через 24 часа после ФП
Возможных различных ориентаций векторов Ps при прямом ФП без
предварительной поляризации больше, чем при обратном переходе. Однако,
неоднородные внутренние случайно ориентированные электрические диполи,
существующие в релаксорных сегнетоэлектриках, приводят к накоплению
объемного
заряда,
и
при
термостимулированной
деполяризации
мы
26
наблюдаем пироток (см. рис. 16, б). Ступенька слева на зависимости Ip(Т),
скорее всего, соответствует более упорядоченным областям кристалла.
Для пиротоков монокристаллов PFN не характерны четко выделенные
пики в окрестностях всех фазовых переходов, как у PSN. Достаточно четкий
пик
Ip
мкА
100
0
20
40
60
80
100
120
100
наблюдается
Ip
только
в
интервале 20…40 °С (рис. 17), а
«два» ФП в интервале 60 …120 °С
80
80
60
60
неполяризованного кристалла PFN
40
40
не
20
20
результату, наблюдаемому в PSN
0
-20
размываются. Повторное изучение
20
40
60
80
100
-20
120
стеклообразующего
состава,
аналогичному
большой проводимостью и большим
временем
T, °C
Рисунок 17 - Зависимость Ip(Т)
монокристалла PbFe0.5Nb0.5O3
к
(см. рис.16, б), что обусловлено
0
0
привел
релаксации
у
PFN.
Подавление проводимости
достигается введением в состав PFN
практически
обволакивает
каждое
зерно
керамики PFN, и в таком случае мы наблюдаем два пика пиротока.
Далее изучены температурные зависимости удельной электропроводности каждого состава. Для сегнетоэлектриков, не содержащих примеси,
зависимость электропроводности имеет вид
lnσ = lnσ0 + (- E/kT),
где lnσ0 - величина, мало зависящая от температуры, k – постоянная
Больцмана. При более строгом подходе мы должны рассматривать
многоуровневую модель и учитывать вклад каждой области в общую
удельную электропроводность кристалла σ, который наиболее явно будет
выражен в окрестности температуры ФП каждой из сосуществующих фаз.
На зависимостях lnσ(1/Т) релаксоров, кроме изломов в области ФП,
которым соответствуют скачки энергии активации носителей, за пределами
ФП
наблюдаются
скачки,
обусловленные
термической
активацией
27
(опустошением) локальных энергетических уровней, соответствующих
примесям.
Такие
аномалии
без
особых
затруднений
могут
быть
идентифицированы, исходя из представлений о зонной структуре и типе
носителей заряда. На рис. 18 представлена зависимость lnσ(1/Т), полученная
для одного из кристаллов PSN. Характерной особенностью зависимости
является наличие аномалий в интервалах температур 36…49 и 80… 97 °С.
Область температур, расположенная правее 36 °С, соответствует области
ионизации (истощения) примесей, и энергия активации для этой области
определяется выражением EI = Ec - Ed. Области III (80 ºС) и IV (97 °С), где
наблюдаются аномалии , являются областями ФП. В V области справедливо
выражение EV = (Ec-Ev)/2, и поведение температурного хода σ аналогично
поведению σ собственных полупроводников в области высоких температур.
Аномалия в области IV относится к ФП разупорядоченной, а в II - к ФП
упорядоченной областей монокристалла PbSc0.5Nb0.5O3.
На
зависимостях
lnσ(1/Т)
монокристаллов PFN и PIN также
наблюдаются
аномалии,
обуслов-
ленные как ФП, так и термическим
опустошением ловушек.
Величины
энергий, соответствующие областям
III и V (рис. 19, а), равны 2.4, 0.98 и
0.63 эВ, соответственно. Провал lnσ с
минимумом при T= 54 °С, излом в
окрестности T= 90 °С и небольшое
отклонение от прямой в окрестности
Рисунок 18 - Зависимость lnσ(Т)
кристалла PbSc0.5Nb0.5O3 до отжига
T= 115 °С обусловлены ФП в этих
точках.
Достаточно
крутой
наклон
зависимости lnσ(Т), следовательно, и большая величина энергии активации,
наблюдаемая в интервале температур Т = 54…66 °С, соответствуют
28
увеличению концентрации носителей в области ФП. При T = 78 °С имеется
аномалия, которая обусловлена также ФП.
Области I и II на рис.19, б соответствуют сегнетоэлектрической фазе
R3m и антисегнетоэлектрической ромбической фазе кристалла PIN,
соответственно. Расчетные величины энергий активаций областей II и III
составляют 1.74 и 1.03 эВ, соответственно. Переход сегнетоэлектрической
ромбоэдрической фазы R3m в кубическую фазу происходит при температуре
Т = 54 °С. Ромбическая антисегнетоэлектрическая фаза простирается до
143 °С, а интервал 143…195 °С соответствует ромбоэдрической фазе, выше
этого интервала кристалл переходит в кубическую фазу. Температуры
фазовых
переходов
и
интервалы
сосуществования
сегнето-
и
антисегнетоэлектрической фаз напрямую зависят от предыстории образца, и
от образца к образцу они разнятся.
-14
24
26
28
30
32
34
20
-14
22
5,0
IV
1
V
0.6
I
28
30
32
34
III
II
1
1.7
I
4,5
-15
ln , См/м
90 C
-16
-17
26
5,0
4,5
42 C
4,0
3,5
123 °С
4,0
143 С
3,5
б)
-16
а)
24
3,0
66 °C
ln , См/м
-15
III II
2.45
24
26
28
54 C
30
32
3,0
128 °С
2,5
34
-17
20
2,5
22
24
26
28
30
32
34
-1
[1/T] 104, K
-1
[1/T] 104, K
Рисунок 19 -Зависимости lnσ(Т) монокристаллов
PbFe0.5Nb0.5O3 (а) и PbIn0.5Nb0.5O3 (б)
На зависимости σ(Т) монокристалла PbSc0.5Ta0.5O3 наблюдаются две
аномалии в окрестностях температур Т = -38 и Т = 15 °С, первая из которых
совпадает с аномалией, обнаруженной впервые нами рентгеноструктурным и
диэлектрическим методами,
и
соответствует
структурному
фазовому
29
переходу, а в окрестности Т = 15 °С наблюдается рост удельной
электропроводности, также обусловленный фазовым переходом.
Изложенные
выше
экспериментальные
результаты
позволяют
сформулировать второе и третье научные положения, выносимые на
защиту.
Пятый раздел посвящен изучению физических свойств объектов
исследования в виде порошков, прошедших СВСД после синтеза [А27, А28].
Изложены суть и особенности метода СВСД, его отличительные черты от
обычного метода измельчения кристаллов. В условиях СВСД разрушение
кристаллов не происходит через последовательные стадии дробления.
Релаксация подведенной механической энергии происходит по различным
каналам, и доля каждого канала зависит от величины подведенной энергии и
скорости нагружения. Обязательным каналом релаксации напряжений
является образование новой поверхности: образец в какой-то момент сразу
разваливается на множество мелких частиц, то есть процесс формирования
дисперсной фазы имеет критический характер, что возможно лишь в том
случае, если в условиях СВСД в образце происходит накопление дислокаций
и
точечных
дефектов.
Необычной
особенностью
процесса
является
аномально быстрая диффузия примесей в твердых телах, подвергаемых
СВСД, когда эффективный коэффициент диффузии возрастает на несколько
порядков. Очень важным моментом является еще и то, что, помимо
уменьшения размеров частиц до ультрадисперсного состояния и уменьшения
энергии активации процесса спекания из них керамики, физические свойства
сегнетоэлектриков после механического воздействия отличаются от свойств
сегнетоэлектриков, получаемых по обычным методам. Здесь проявляются так
называемые размерные эффекты.
Далее проведена оценка размеров областей когерентного рассеяния (D),
значений микродеформаций (Δd/d) и плотности дислокаций ρ объектов
исследования в зависимости от величин приложенных давлений в процессе
механоактивации порошков. Все расчеты D и Δd/d проведены в рамках
30
кинематического приближения [12], то есть линейные размеры блоков в
кристаллитах не более 10-5 см, они повернуты друг относительно друга на
малые углы (несколько
угловых минут) и пренебрегая эффектами
экстинкции. Благодаря малости блоков можно пренебречь взаимодействием
падающей и рассеянных волн.
Характерные зависимости D и Δd/d PSN и PST от приложенных
давлений приведены на рисунке 20. С ростом давлений обработки PSN до
200 МПа, а PST - до 160 МПа, наблюдается рост концентраций дислокаций.
Эти значения давлений являются пороговыми, выше которых рост
концентрации генерируемых точечных дефектов преобладает над ростом
концентрации генерируемых дислокаций, что контролируется по поведению
интегральных интенсивностей I и полуширин дифракционных профилей Br
каждого образца. Проведены вычисления полных среднеквадратичных
смещений <U2> и разделение их на динамические и статические смещения.
С целью исключения выделенного направления, вычисления для BT и
PT проведены по результатам соответствующих структурных измерений при
двух значениях температур в неполярной фазе по формуле
где h,k,l, – индексы отражения, I1 и I2 – интегральные интенсивности
соответствующих отражений. С ростом давлений до 200 МПа, полные
среднеквадратичные
осциллирующий
смещения
характер
растут,
BТ
изменения
<U2>,
а
для
и
PT
вклад
свойственен
динамических
смещений, вследствие диффузии точечных дефектов к границам зерен,
растет
с
ростом
температуры
эксперимента.
Для
релаксорных
сегнетоэлектриков, находящихся в разупорядоченном состоянии, вычисления
полных среднеквадратичных смещений проведены по формуле
<U2> = [3λ/16π2(sin2Θ1 -sin2Θ2)]·ln [I(Θ 2)P1f(Θ 1)|F12|]/[I(Θ1)P2f(Θ 2)|F22|],
31
где f(Θ1) и f(Θ2) – поляризационные множители, P1 и P2 – множители
повторяемости, F1 и F2 – структурные множители, I(Θ1) и I(Θ2) –
интегральные интенсивности.
Рост температуры на 100 К приводит к увеличению почти в два раза
динамических
составляющих
смещений
в
PSN,
что
обусловлено
интенсификацией миграции точечных дефектов к поверхности кристаллитов.
Для PIN и PST максимум <U2> наблюдается при давлении 160 МПа.
3,5
3,6
550
1400
450
2,0
1,5
400
0
80
160
P, МПа
240
320
3,0
350
300
а)
600
D, Å
800
3,2
400
-3
1000
2,5
d/d 10
D, Å
1200
200
3,4
500
3,0
1,0
б)
d/d×10-3
1600
2,8
250
2,6
200
0
80
160
240
320
P, МПа
Рисунок 20 - Зависимости размеров D и значений ∆d/d керамики
PbSc0.5Nb0.5O3 (а) и PbSc0.5Ta0.5O3 (б) от давлений обработки
Далее вычислены температура Дебая θD и изотропный фактор Дебая –
Валлера, B, порошковых образцов после механоактивации и установлены
корреляции между ними, с одной стороны, и приложенными давлениями - с
другой. Вычисления θD и B проведены в рамках дебаевского приближения,
предполагая, что все ионы BaTiO3, PbTiO3, PbSc0.5Nb0.5O3, PbSc0.5Ta0.5O3 и
PbFe0.5Nb0.5O3 в парафазе колеблются независимо друг от друга и изотропно.
В шестом разделе изучены электрофизические свойства, параметры
структуры и динамики решетки объектов исследований, приготовленных в
виде керамических образцов [А29 - А35]. Микроструктура керамических
образцов, полученных из порошков после механоактивации в наковальнях
Бриджмена изучена с использованием электронного и атомно-силового
32
микроскопов. Впервые получена и изучена керамика PT, которая в обычном
твердофазном
методе
практически
невозможно
получить.
Главным
препятствием получения керамики PT является высокие механические
напряжения (и большие спонтанные деформации), возникающие при
переходе из кубической фазы в тетрагональную СЭ фазу за счет
«несогласованности»
размеров
зерен
и
толщины
аморфизированной
межкристаллитной прослойки – «демпфера». Обработка порошка PT в
наковальнях приводит к многократному уменьшению размеров кристаллитов
(вплоть до нанометрового масштаба) и однородному распределению
механических напряжений в образце.
Анализ разброса размеров зерен керамических образцов показывает, что
для всех образцов, полученных из порошков после СВСД, имеется
определенное значение давления, при котором разброс и размеры зерен
меньше разброса и размеров зерен керамики из эталонных порошков, и
величина этого давления расположена в интервале давлений 120 - 200 МПа.
Таким образом, подбирая давление обработки порошков, и, варьируя тем
самим концентрацию и тип структурных дефектов, генерируемых в процессе
механообработки порошков, мы имеем возможность получать при более
низких температурах керамику с заданным размером зерна и целевыми
физическими свойствами.
В работе подробно изучаются диэлектрические свойства керамических
образцов в зависимости от давлений обработки соответствующих порошков.
Пороговое значение давления (рис. 21) для керамики PIN попадает в
интервал 120…200 МПа [A33, A34]. Особенностью порогового давления
является то, что оно соответствует именно тому приложенному к порошку
давлению, при котором возможны рекристаллизационные процессы в нем. В
образцах, полученных из порошков, обработанных при этих давлениях,
наблюдаются локальные экстремумы зависимостей физических свойств
керамики. Фазовые переходы всех образцов имели размытый характер,
зависимость ε(Т) выше Тm не подчиняется закону Кюри-Вейсса, а принимает
33
следующий вид: 1/ε = 1/εm + C(T - Tm)n, где С -постоянная Кюри - Вейсса, n –
функция размеров зерен [13].
В
3600
56
принято,
что
с
ростом степени дальнего порядка s
52
3200
PST, значение εm уменьшается и Tm
48
Tm, C
литературе
растет [14 - 16]. Температурные
2800
44
зависимости εm и Tm эталонного и
40
2400
рабочего образца PST показывают
36
(рис.
2000
32
0
50
100
150
200
250
300
350
22,
а),
что,
помимо
увеличения удельной поверхности
400
кристаллитов синтезированного
P, МПа
Рисунок 21 - Зависимость εm и Тm
керамики PbIn0.5Nb0.5O3 от давления
обработки порошка
порошка, происходит накопление
структурных дефектов в них, и с
ростом величин СВСД, εm и Tm
растут [A31]. Рост εm обработанного методом СВСД образца нами
объясняется тем, что в процессе силового воздействия помимо увеличения
удельной
поверхности
кристаллитов
синтезированного
материала,
происходит накопление дислокаций и точечных дефектов в кристаллитах.
Эти факты в совокупности влияют на плотность спекаемого образца: она
увеличивается, если при этом не развиваются рекристаллизационные
процессы, сопровождающиеся увеличением пор. Известно, что более плотная
сегнетокерамика всегда обладает более высоким значением ε, а ее рост или
подавление напрямую связаны с размерами зерен и субзерен, толщиной
аморфизированной
межкристаллитной
прослойки
и
концентрацией
примесей. Отличительной особенностью характера изменения параметров
диэлектрических свойств керамики PFN с изменением давлений обработки
порошков (см. рис. 22, б) от соответствующих зависимостей других составов
является монотонное уменьшение Tm и немонотонный рост εm c ростом
давлений обработки порошков [A35]. Локальный минимум εm, наблюдаемый
34
при 200 МПа, соответствует минимальному разбросу размеров зерен, а
локальный максимум εm, как и у PST, наблюдается при 160 МПа.
5000
27
7000
108
4500
26
106
6000
3500
24
5000
m
m
а
Tm, С
25
б
))
3000
2500
23
4000
80
160
240
320
102
2000
100
1500
0
104
Tm
4000
22
0
40
80 120 160 200 240 280 320 360
P, МПа
P, МПа
Рисунок 22 - Зависимость диэлектрических параметров керамик
PbSc0.5Ta0.5O3 (а) и PbFe0.5Nb0.5O3 (б) от давлений обработки порошков
Таким образом, сравнивая результаты микроскопики и изучения
диэлектрических свойств керамических образцов, мы видим корреляцию
между
приложенными
величинами
давлений
и,
следовательно,
концентрациями генерируемых структурных дефектов, при механоактивации
предварительно синтезированных порошков релаксорных СЭ с одной
стороны,
размерами
кристаллитов
и
диэлектрическими
свойствами
керамических образцов - с другой. Размеры зерен керамики достаточно
большие, и наблюдаемые в них размерные эффекты относятся к
классическим эффектам.
Далее изучена возможность управления методом СВСД фундаментальным свойством сегнетоэлектриков - поляризованностью, которая зависит
не только от величины и направления приложенного электрического поля, но
и от предыстории образца. Ps рабочего образца керамики PIN в три раза
превышает значение Ps эталонного образца (рис. 23, а), а спонтанная
поляризованность PST- в два с половиной раза [A31]. Аномалия на
зависимости Ps(T) (см. рис. 23, б) эталонного образца в области Т = -22 °С
соответствует дополнительному структурному ФП, обнаруженному ранее.
35
В этом же разделе изучены пиротоки Ip и электропроводность σ
керамических
образцов
релаксоров,
полученных
из
активированных
порошков. Впервые обнаружено, что максимумы зависимости Ip(T) с ростом
давлений обработки сдвигаются в сторону более высоких температур.
Изучение электропроводности показало, что имеет место подавление как
примесной составляющей, так и составляющей собственной проводимости.
Изучение эффектов силового воздействия рентгеновским методом
показало, что вследствие интенсификации диффузионных процессов,
развивающихся при спекании керамики из порошков, находящихся в
различных
метастабильных
состояниях,
изменению
подвержены
и
структурные параметры керамических образцов. Это особенно заметно в
области фазовых переходов.
10
0,14
20
30
40
50
60
70
80
90
0,12
100
0,14
0,12
120 МПа
2
4
6
8
0,20
320 МПа
б
0,06
0,06
Ps, Кл/м 2
0,08
10
0,24
0,20
0,16
0,08
0,12
эталон
0,04
0,04
0,02
0,00
10
0
0,10
а
Ps, Кл/м
2
0,10
0,24
0,02
20
30
40
50
60
T, °C
70
80
90
0,00
100
0,16
0,12
0,08
0,08
эталон
0,04
0,00
-30
0,04
-20
-10
0
10
20
0,00
30
T, °C
Рисунок 23 - Зависимость спонтанной поляризованности Ps эталонных
и обработанных давлением образцов PbIn0.5Nb0.5O3 (а) и PbSc0.5Ta0.5O3 (б)
Целенаправленное упорядочение релаксоров достигается длительной
высокотемпературной обработкой [14 - 17]. Однако результаты изучения ФП
до и после отжига керамики PIN (рис. 24), обработанной при 160 МПа,
практически совпадают, что не позволяет говорить о каких - либо
значительных структурных изменениях в ней после термообработки.
Аналогичным образом ведут себя и параметры диэлектрических свойств.
36
Следовательно, термообработка разупорядоченной керамики PIN при
температурах (отжиг при 600…900 °С), меньших температуры фазового
перехода порядок-беспорядок ~1020 °С, не приводит к существенным
изменениям ни диэлектрических свойств, ни структурных параметров, ни
характера сегнетоэлектрического ФП. Таким образом, СВСД стабилизирует
структурное состояние образца PIN, и он становится упорядоченным.
a, Å
0
50
4,116
I
4,115
FE (R3m)
100
150
200
250
III
II
4,116
4,115
4,114
4,114
4,113
4,113
4,112
4,112
а
4,111
0
50
100
150
200
4,111
б
250
T, °C
Рисунок 24 - Зависимости параметра решетки а(T) керамики PbIn0.5Nb0.5O3 до
отжига (а) и после отжига (б) при температуре 600 °С в течение 6 часов
С целью установления корреляции между εm, Tm и степенью дальнего
химического порядка s, рентгеноструктурные и диэлектрические измерения
были проведены на одних и тех же образцах керамики PST [A31]. С ростом
давления обработки порошков PST при СВСД, величина s изменяется
немонотонно (рис. 25), в то время как величины εm и Tm керамики растут (см.
рис. 22). Растет и плотность керамики, а, как известно, что более плотная
сегнетокерамика обладает более высоким значением ε [18]. Тем не менее,
коррелированная связь между εm, Tm и степенью дальнего химического
порядка s нами не обнаружена.
Ранее нами на примере PbTiO3 было показано, что можно изменять Tm и
εm в достаточно широких пределах, изменяя дефектную подсистему
кристалла. Следовательно, можно утверждать, что Tm и εm не являются
37
корректными критериями для оценки степени дальнего химического порядка
s не только PST, но и других релаксорных сегнетоэлектриков, для
упорядоченной
структуры
которых
характерна
мультипликация
элементарной ячейки.
Оценка размеров D и величин Δd/d керамики всех изученных составов
показывает, что в интервале давлений
1,0
0
60
120
180
240
300
360
1,0
0,9
0,9
s
0,8
0,6
D и уменьшение Δd/d. С дальнейшим
ростом
2
0,8
приложенного
давления
немонотонно уменьшается D, а Δd/d
незначительно изменяется. Характер
1
0,7
80…160 МПа для них характерен рост
0,7
изменения
θD(Р)
керамических
образцов с ростом величин СВСД
0
60
120
180
240
300
0,6
360
P, МПа
различается. Общим для них является
Рисунок 25 - Зависимость степени то, что локальные экстремумы
дальнего химического порядка s от немонотонных зависимостей θD(Р)
давления обработки PST: после
совпадают с пороговыми величинами
синтеза -1, керамики - 2
давлений из интервала 120…200 МПа.
Таким
образом,
изменяя
механическим
силовым
воздействием
концентрации и тип структурных дефектов в порошках после синтеза, можно
управлять
электрофизическими
свойствами,
структурными
и
термодинамическими параметрами сегнетокерамики, спеченной из этих
порошков, в широких пределах, что позволяет нам сформулировать
четвертое и пятое научные положения, выносимые на защиту.
В заключительной части раздела изучено поведение магнитной
восприимчивости χ и магнитного момента m двух керамических образцов
PFN, один из которых после синтеза обработан силовым механическим
воздействием. На зависимости χ(Т) эталонного образца наблюдается острый
пик при Тm = 317 К, а для рабочего образца характерна размытая кривая с
максимумом примерно при T = 330 К. Острый пик на зависимости χ(Т)
38
эталонного образца коррелирует с аномалиями зависимостей а(Т) и ε(Т)
монокристаллического образца PFN, наблюдаемых в окрестности 313 К
(рис. 26). На зависимости m(T) эталонного образца наблюдаются два
максимума (рис. 27, а) при TN = 124 K
300
310
3,0
320
330
340
3,0
etalon
160 MPa
2,5
2,5
и To = 297 K. Керамике, спеченной из
порошка после механоактивации (рис.
2,0
1,5
1,5
1,0
1,0
влево, точка То сдвигается вправо.
Первый
соответствует
антиферромагнитного
300
310
320
330
340
температуре
упорядочения
TN, а второй коррелирует с аномалией
на зависимости ε(Т) монокристалла,
T, K
которая обусловлена изоструктурным
Рисунок 26 - Зависимости χ(Т)
эталонного образца керамики
PbFe0.5Nb0.5O3 и после активации
120
140
160
фазовым переходом.
180
200
0,0135
а
0,0130
0,0118
80
100
120
140
160
180
200
б
TN
0,0130 0,0116
0,10
0,0114
0,0125
0,08
0,0125
0.0152
TN
To
m, emu
0.0148
0,0120
0,0112
0,016
m, emu
TO
0,015
0,0120
0.0144
0,0110
m, emu
100
0,0135
m, emu
, arb. units
27, б), характерен сдвиг TN на 10 K
2,0
0.0140
0,014
0,04
0,013
0,0115
0,0115
0.0136
280
290
300
310
0,0108
0,012
240 260 280 300 320 340 360 380
320
T, K
0,0110
100
0,06
T, K
120
140
160
T, K
180
0,0110 0,0106
200
80
100
120
140
160
180
T, K
Рисунок 27 - Температурная зависимость магнитного момента
эталонного (а) и после механоактивации (б) керамических образцов
PbFe0.5Nb0.5O3
0,02
200
39
160
0
1000
2000
3000
4000
5000
1000
6000
2000
3000
а
140
300 K
150 K
77 K
120
140
100
5000
б
6000
140
120
100
120
120
80
80
100
100 60
60
40
40
20
20
0
0
dP/dH
dP/dH
4000
160 140
300K
150K
110K
80
60
80
60
40
40 -20
-20
-40
0
1000
2000
3000
4000
5000
-40
1000
6000
2000
3000
4000
5000
6000
H, Oe
H, Oe
Рисунок 28 - Зависимости производной поглощенной энергии
магнитного поля от его напряженности для монокристалла (а) и керамики
PbFe0.5Nb0.5O3 после механоактивации (б) при разных температурах
Сравнение ЭПР-спектров монокристалла и керамики PbFe0.5Nb0.5O3:
обработанной СВСД, а также необработанной, но допированной 1% Li2Co3
керамики, выявило, что на зависимости производной поглощенной энергии
магнитного поля от температуры для обработанной керамики (рис. 28, б)
имеется нехарактерная для монокристаллов (см. рис. 28, а) аномалия дополнительный максимум, который сохраняется даже выше TN. ЭПР-спектр
необработанной керамики PFN аналогичен спектру обработанной СВСД
керамики (см. рис. 28, б). Скорее всего, мы в обработанной керамике имеем
дело
с
устойчивыми
выше
TN
(анти)ферромагнитными
кластерами,
находящимися в парамагнитной матрице. Ранее в исследованиях ЭПРспектров PFN [19] дополнительный максимум не был обнаружен. Тем не
менее, в работе [20] сообщалось о слабом ферромагнетизме в керамике
PbFe0.5Nb0.5O3 в интервале от комнатной температуры до 648 K.
Описанные в заключительной части раздела экспериментальные
результаты
позволило
выносимое на защиту.
сформулировать
шестое
научное
положение,
40
Основные результаты и выводы:
1. Установлено, что в результате длительного высокотемпературного
воздействия на сегнетоэлектрические а-с и с-доменные монокристаллы
BaTiO3 и PbTiO3 происходит практически полная трансформация с-доменов в
а-домены, сдвиг TС в область высоких температур.
2. На зависимости ε(Т) монокристаллов PbTiO3 в результате длительного
высокотемпературного воздействия происходит подавление аномалии в
интервале Т = 100…250 °С, а изоструктурный ФП не обнаружен.
3. Формируемая в постоянных электрических полях доменная структура
монокристаллов PbSc0.5Nb0.5O3, PbSc0.5Ta0.5O3 и PbFe0.5Nb0.5O3 не отличается
от доменной структуры ромбоэдрической фазы (R3m) классических
сегнетоэлектриков, и переключение поляризованности в них представляет
собой
формирование
полисинтетической
электрической
двойниковой
структуры со 180- и 71(109)-градусными доменными стенками. Размеры 71градусных доменов составляют 3…5 мкм, а 180- градусных доменов - 13…15
мкм. Формируемая в переменных полях доменная структура представляет
собой регулярные (периодические) 180- градусные домены.
4. Показано, что реальная структура монокристаллов PbSc0.5Nb0.5O3,
PbFe0.5Nb0.5O3,
PbIn0.5Nb0.5O3
сосуществующих
параметрами
и
PbSc0.5Ta0.5O3
сегнетоэлектрических
решетки
а,
-
это
областей,
направлениями
совокупность
отличающихся
векторов
спонтанной
поляризованности Ps, степенью дальнего химического порядка s и
значениями локальных точек Кюри TС.
5. Неоднородное распределение сегнетоэлектрических областей в
объеме кристалла и различие в удельных объемах даже в «глубокой»
парафазе приводит к сильной анизотропии физических свойств вдоль
различных кристаллографических осей.
6.
Показано,
что
симметрия
монокристаллов
PbSc0.5Nb0.5O3
и
PbFe0.5Nb0.5O3 является ромбоэдрической R3m, а не тетрагональной и не
моноклинной, как предполагалось в литературе.
41
7. Для порошковых и керамических образцов BaTiO3, PbTiO3,
PbSc0.5Nb0.5O3, PbSc0.5Ta0.5O3 и PbFe0.5Nb0.5O3 впервые в рамках дебаевского
приближения по рентгеновским дифрактограммам вычислены температуры
Дебая,
размеры
областей
когерентного
рассеяния,
величины
микродеформаций и концентрации дислокаций, и изотропные факторы
Дебая – Валлера, которые характеризуют реальное состояние кристаллитов
до и после механоактивации.
8. Впервые показано, что с ростом давлений обработки до определенной
критической
величины,
заключенной
в
интервале
120…200
МПа,
характерным для всех исследуемых и активированных методом порошковых
образцов является уменьшение размеров областей когерентного рассеяния,
увеличение величин микродеформаций и концентраций дислокаций.
9. Показано, что при критическом давлении СВСД происходит смена
доминирующей роли дислокаций в релаксации подводимой внешней
механической энергии на доминирующую роль точечных дефектов,
генерируемых в процессе механоактивации.
10. Показано, что с уменьшением размеров областей когерентного
рассеяния, температура Дебая θD керамических образцов всех изученных
объектов, кроме PbFe0.5Nb0.5O3, изменяется немонотонно и не подчиняется
никаким закономерностям. Температура Дебая θD PbFe0.5Nb0.5O3 растет
монотонно при практически постоянных значениях размеров областей
когерентного рассеяния D.
11. В разупорядоченных монокристаллах PbSc0.5Ta0.5O3 в интервале
температур Т = -40…-30 °С обнаружен структурный ФП, дополнительный к
ранее известному высокотемпературному ФП и устойчивый к воздействиям
слабых постоянных электрических полей.
12. На температурной зависимости магнитной восприимчивости χ(Т),
магнитного
момента
m(Т)
и
поглощенной
энергии
dP/dH
поликристаллических образцов PbFe0.5Nb0.5O3 в области положительных
температур обнаружены аномалии, обусловленные изоструктурным ФП.
42
13.
Обнаружено,
что
механоактивация
подавляет
примесную
проводимость керамических образцов и аномалию на зависимости магнитной
восприимчивости χ(Т) PbFe0.5Nb0.5O3 в области температуры изоструктурного
фазового перехода (Т0), и «раздвигает» температуры ТN и Т0.
Цитированная литература
1. Исупов,
В.А.
Поляризационно
-
деформационные
состояния
сегнетоэлектриков с размытым фазовым переходом / В.А. Исупов // Физика
твердого тела. -1996. - Т. 38.- № 5. - С. 1326 - 1330.
2. Гладкий,
В.В.
О
кинетике
медленной
поляризации
сегнетоэлектрического релаксора магнониобата свинца / В.В. Гладкий, В.А.
Кириков, Е.В. Пронина //Физика твердого тела.-2003.-Т.45.-В.7.-С.1238-1244.
3. Глинчук, М.Д. Описание сегнетоэлектрических фазовых переходов в
твердых растворах релаксоров в рамках теории случайных полей /М.Д.
Глинчук, Е.А. Елисеев, В.А. Стефанович, Б. Хильчер // Физика твердого
тела.-2001.-Т.43.- В.7.- С.1247 - 1254.
4. Аввакумов, Е.Г. Механохимические методы активации химических
процессов / Е.Г. Аввакумов – Новосибирск: «Наука». – 1986. - 304 с.
5. Уваров, Н.Ф. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем / Н.Ф.
Уваров, В.В. Болдырев // Успехи химии. – 2001. – Т. 70. – № 4. – С. 307-327.
6. Андриевский, Р.А. Размерные эффекты в нанокристаллических
материалах / Р.А. Андриевский, А.М. Глезер // Физика металлов и
металловедение. – 1999. – Т. 88. – С. 50 - 73.
7. Желудев, И.С. Ориентация доменов и макросимметрия свойств
сегнетоэлектрических монокристаллов / И.С. Желудев, Л.А. Шувалов //
Известия АН СССР, серия физич. - 1957. - Т. 21. - № 2. - С. 264 - 274.
8. Исмаилзаде, И.Г. Результаты предварительного рентгенографического
исследования образцов PbSc0.5Nb0.5O3 / И.Г. Исмаилзаде // Кристаллография.
- 1959. - Т. 4 - № 3. - С. 417- 419.
43
9. Havlicek, R. Structure and magnetic properties of perovskite - like
multiferroic PbFe0.5Nb0.5O3 / R. Havlicek, V. Poltierova, D. Bochenek // Jounal of
Physics: Conference Series.- 2010.- V. 200.-Issue 1.- P. 012058.
10. Гриднев, С.А. Особенности поведения поляризации в сегнетоэлектрике
PbFe1/2Nb1/2O3 // С.А. Гриднев, А.А. Камынин // Физика твердого тела. - 2012.
-Т. 54. - Вып. 5. - С. 956 - 958.
11. Bokov, A.A. Kinetics of compositional in Pb2B'B"O6 crystals / А.А. Bokov,
I.P. Raevski, V.G. Smotrakov, O.I. Prokopalo // Phys. Stat. Sol. (a). -1986. - V. 93.
- P. 411.
12. Иверонова, В.И. Теория рассеяния рентгеновских лучей / В.И.
Иверонова Г.П., Ревкевич. - М.: Изд-во МГУ, 1978. - 278 с.
13. Барфут, Дж. Полярные диэлектрики и их применения / Дж. Барфут, Дж.
Тейлор M.: «Мир».1981.- 528 с.
14. Stenger, C.G.F. Order - disorder reactions in ferroelectric perovskites
Pb(Sc0.5Nb0.5)O3 and Pb(Sc0.5Ta0.5)O3. II. Relation between ordering and properties
/ C.G.F.Stenger, A.J. Burggraaf // Phys. Stat. Sol. -1980. - V. 61. - P. 653 - 664.
15. Setter, N. An optical study of the ferroelectric relaxors Pb(Mg1/3Nb2/3)O3,
Pb(Sc0.5Ta0.5)O3 and Pb(Sc0.5Nb0.5)O3 /N. Setter, L.E.Cross // Ferroelectrics. - 1981.
- V. 37. - Р. 551 - 554.
16. Galasso, F.S. Structure properties and preparation of perovskite type
compounds / F.S. Galasso // Pergamon Press.-1969.-London. - 236 р.
17. Stenger, C.G.F. Ordering and diffuse phase transitions on PbSc 0,5Ta0,5O3
ceramics / C.G.F. Stenger, F.L. Scholten, A.J. Burggraaf // Solid. Stat. Commun. 1979. -V. 32. - № 11. - P. 989 - 992.
18. Гегузин, Я.Е. Физика спекания / Я.Е. Гегузин М.: Наука. - 1984. - 312 с.
19. Kleemann, W. Coexistence of antiferromagnetic and spin cluster glass order
in the magnetoelectric relaxor multiferroic PbFe0.5Nb0.5O3 / W. Kleemann, V.V.
Shvartsman, P. Borisov // Phys. Rev. Letters. - 2010. - V. 105. - Р. 257202.
44
20.
Jin,
T.W.
Dielectric,
piezoelectric
and
magnetic
properties
of
ferroelectromagnet Pb(Fe0.5Nb0.5)O3 / T.W. Jin, K.M. Marx, Z.Cheng // Int. J. Mod.
Phys. - 2003. - V. 17.- P. 3732.
Основные публикации автора по теме диссертации:
1.
Абдулвахидов,
К.Г.
Высокотемпературная
приставка
для
рентгендифрактометрических исследований кристаллов / К.Г. Абдулвахидов,
М.Ф Куприянов // Приборы и техника эксперимента.- 1992.- № 5.- С. 232-233.
2. Абдулвахидов, К.Г. Вакуумная термокамера для исследования
кристаллов с помощью поляризационного микроскопа / К.Г. Абдулвахидов,
А.Г. Горбунова // Приборы и техника эксперимента.- 1992.- № 5.- С. 211-212.
3.
Панич,
А.Е
Новый
метод
активизации
процессов
синтеза
сегнетоэлектрических материалов / А.Е. Панич, Ю. Дудек, М.Ф. Куприянов,
К.Г.
Абдулвахидов
//
Зарубежная
радиоэлектроника.
Космическая
радиофизика.- 1996.- № 9.- Вып. 2.- С. 24-26.
4. Kupriynov, M. Summary data on ferroelectric PbTiO3 structure / M.
Kupriynov, D. Kovtun, A. Zakharov, G. Kushlyan, S. Yagunov, R. Kolesova K.
Abdulvakhidov // Phase Transitions.- 1998.- V. 64.-Р. 145-164.
5. Абдулвахидов, К.Г. Влияние структурных дефектов на свойства
сегнетоэлектрических
кристаллов
BaTiO3,
PbTiO3
и
PbZrO3
/
К.Г.Абдулвахидов, Н.С. Корецкая, С.А. Ягунов, Ю.В. Кабиров, М.Ф.
Куприянов // Труды междунар. конф.- 1996.-Ростов-на-Дону.- С.23.
6. Abdulvakhidov, K. G. The effect of annealing of PbTiO3 crystals / K.
Abdulvakhidov, M. Kupriyanov, I. Mardasova // Аbstract book 9th Europ. Meet
on Ferroelectricity.- 1999.- Praha.- 12-16 July.-P. 44.
7. Abdulvakhidov, K.G. The effect of annealing on pattern structure and
electrophysical properties of PbTiO3 and BaTiO3 / K.G. Abdulvakhidov, I.V.
Mardasova, M.F. Kupriyanov, T.P. Myasnikova. G.M.Konstantinov // Аbstract
book ISFP – III.-2000.-Voronezh.-September 11-14.- P. 84.
45
8. Абдулвахидов, К.Г. Влияние высокотемпературного отжига на
оптические, электрофизические свойства и структуру монокристаллов
PbTiO3 / К.Г. Абдулвахидов,Т.П. Мясникова, И.В. Мардасова, Э.Н.
Убушаева, М.А. Витченко, Б.К. Абдулвахидов // Труды симпозиума ОМА- 12
.-2009.- Сочи.-10-16 сентября.-Т. 1. - С. 257-260.
9. Абдулвахидов, К.Г. Влияние высокотемпературного отжига на
структуру и физические свойства монокристаллов титаната бария BaTiO3 /
К.Г. Абдулвахидов, Т.П. Мясникова, И.В. Мардасова, М.А. Витченко, Э.Н.
Убушаева, Б.К. Абдулвахидов // Труды XXII МНК «Релаксационные явления
в твердых телах».-2010.-Воронеж.-14-17сентября.- С. 45 - 46.
10.Абдулвахидов, К.Г. Фазовые переходы в скандониобате свинца
PbSc0.5Nb0.5O3 / К.Г. Абдулвахидов, И.В. Мардасова, Т.П. Мясникова, В.А.
Коган, Р.И. Спинко, М.Ф. Куприянов // Физика твердого тела.-2001.-Т.43.№.3.- С.489 - 494.
11. Абдулвахидов, К.Г.Влияние электрического поля на структурные
параметры PbSc0.5Nb0.5O3 / К.Г. Абдулвахидов, И.В. Мардасова, М.Ф.
Куприянов // Труды ОДПО-2001.- Лоо.- 27-29 сентября.- С. 206-209.
12. Абдулвахидов, К.Г. Доменное строение кристаллов PbSc0.5Nb0.5O3 и
влияние постоянного электрического поля на него / К.Г. Абдулвахидов, И.В.
Мардасова, М.Ф. Куприянов // Труды ОДПО-2001.- Лоо.- 27 сентября.
- С. 211- 213.
13. Абдулвахидов, К.Г. Влияние постоянного электрического поля на
доменную
структуру
сегнетоэлектрических
кристаллов
скандониобата
свинца PbSc0.5Nb0.5O3 / К.Г. Абдулвахидов, М.А. Буракова, М.Ф. Куприянов,
И. В. Мардасова // Письма в Журнал технической физики.- 2002.- Т. 28.вып. 16.- С.1 - 5.
14. Мардасова, И.В. Воздействие постоянного электрического поля на
структурные параметры сегнетоэлектрических кристаллов PbSc0.5Nb0.5O3 /
И.В. Мардасова, К.Г. Абдулвахидов, М.А. Буракова, М.Ф. Куприянов //
Письма в Журнал технической физики. - 2002.- Т. 28 .- вып.24.- С.8 - 14.
46
15. Абдулвахидов, К.Г. Фазовые переходы в PbSc0.5Nb0.5O3 в
электрических полях / К.Г. Абдулвахидов, Э.Н. Убушаева, И.В. Мардасова,
М.А. Витченко // Вестник ДГУ.-2012.- №6.- С.17 - 24.
16. Абдулвахидов, К.Г. Фазовый переход в скандотанталате свинца
PbSc0.5Та0.5O3 / К.Г. Абдулвахидов, И.В.Мардасова, Т.П. Мясникова,
М.Ф.Куприянов // Труды XVI ВКС.- 2002.- Тверь.- 17 - 21 сентября.- С. 124.
17. Абдулвахидов, К.Г. Фазовые переходы в PbSc0.5Ta0.5O3 / К.Г.
Абдулвахидов, И.В. Мардасова, Т.С. Кулькова // Труды симп.ODPO-2003.Сочи.-8-11 сентября.- С. 3 - 4.
18. Абдулвахидов, К.Г. Доменная структура и процессы переключения
поляризации монокристаллов скандотанталата свинца Pb2ScTaO6 / К.Г.
Абдулвахидов, И.В. Мардасова, Т.П. Мясникова, Е.М. Кайдашев // Труды
симп.ODPO-2004.- Сочи.- 13-16 сентября.- C. 4 - 5.
19. Абдулвахидов, К.Г. Доменная структура и процессы переключения
поляризации в монокристаллах скандотанталата свинца PbSc0.5Та0.5O3 / К.Г.
Абдулвахидов, И.В. Мардасова, М.А. Витченко, Т.П. Мясникова // Труды
XVII ВКС.- 2005.- Пенза.- 26 июня-1июля.- С. 203.
20.Абдулвахидов, К.Г. Фазовые переходы в PbSc0.5Ta0.5O3 / К.Г.
Абдулвахидов, И.В. Мардасова, Т.П. Мясникова, М.А. Витченко, Э.Н.
Ошаева // Журнал технической физики.- 2010.- Т. 80.- вып. 4.- С.81 - 83.
21. Абдулвахидов, К.Г. Гетерофазность PbSc0.5Nb0.5O3 и PbFe0.5Nb0.5O3 /
К.Г. Абдулвахидов, И.В. Мардасова // Труды симп. ODPO-2003.- Сочи.-8-11
сентября.- С. 187 - 188.
22. Абдулвахидов, К.Г. Электрофизические свойства и структурные
параметры монокристаллов феррониобата свинца PbFe0.5Nb0.5O3 / К.Г.
Абдулвахидов, И.В. Мардасова, М.А. Буракова, А.Н. Кочетов, М.Ф
Куприянов, Т.П. Мясникова // XVI ВКС.- 2002.- Тверь.-17-21 сентября.- С.23.
23. Абдулвахидов, К.Г. Фазовые переходы в феррониобате свинца
PbFe0.5Nb0.5O3 / К.Г. Абдулвахидов, И.В. Мардасова, Л.Е. Пустовая // Труды
47
XV Междунар. совещания по рентгенографии и кристаллохимии минералов.2003.- С.- Петербург.- 15-19 сентября.- С. 248.
24. Абдулвахидов, К.Г. Фазовые переходы в феррониобате свинца
PbFe0.5Nb0.5O3 / К.Г. Абдулвахидов, И.В. Мардасова, М.А. Витченко, Э.Н.
Ошаева, Е.М. Кайдашев // Труды XVII ВКС.- 2005.- Пенза.- 26 июня.- С.92.
25.
Абдулвахидов,
К.Г.
Влияние
структурных
несовершенств
сегнетоэлектрических кристаллов PbSc0.5Nb0.5O3 (PSN) и PbIn0.5Nb0.5O3 (PIN)
на физические свойства / К.Г. Абдулвахидов, М.Ф. Куприянов // Известия
РАН. Сер. физич.- 1995.- Т. 59.- № 9. - С.73 - 76.
26. Абдулвахидов, К. Г. О масштабе эффектов структурного порядкабеспорядка в сегнетоэлектрических PbSc0.5Nb0.5O3 и PbIn0.5Nb0.5O3 / К.Г.
Абдулвахидов, М.Ф. Куприянов // Кристаллография. -1996.- Т. 41.- № 6.С. 1066 - 1071.
27. Абдулвахидов, К.Г. Влияние интенсивного силового воздействия на
физические свойства BaTiO3 и PbTiO3 / К.Г. Абдулвахидов, И.В. Мардасова,
М.А. Витченко, Э.Н. Убушаева, Б.К. Абдулвахидов, Н.В. Лянгузов // Труды
XXII МНК.- 2010.- Воронеж.- 14 - 17 сентября.- C. 78.
28. Абдулвахидов, К.Г. Формирование физических свойств BaTiO3 и
PbTiO3 методом механоактивации / К.Г. Абдулвахидов, Б. К. Абдулвахидов,
И.В. Мардасова // Труды IV МК (ФНМ-2012).- 2012.- Суздаль. - 05.10.
- С. 30-31.
29. Каллаев, С.Н. Теплоемкость наноструктурированной керамики
BaTiO3 / С.Н. Каллаев, З.М. Омаров, А.Г. Бакмаев, К.Г. Абдулвахидов //
Физика твердого тела. - 2013. - Т.55. - №.5. - С. 1011 - 1013.
30.
Абдулвахидов,
К.Г.
Управление
физическими
свойствами
сегнетокерамики PbSc0.5Ta0.5O3 методом интенсивного силового воздействия
в сочетании со сдвиговой деформацией / К.Г. Абдулвахидов, М.А. Витченко,
И.В. Мардасова, Э.Н. Ошаева, Б.С.Кульбужев // Межд. симп.ODPO-10.2007.- Лоо.-12-17 сентября.- Т.1. - С. 5 - 6.
48
31. Абдулвахидов, К.Г. Свойства сегнетокерамики PbSc0.5Та0.5O3,
полученной из ультрадисперсного порошка / К.Г. Абдулвахидов, М.А.
Витченко, И.В. Мардасова // Журнал технической физики.- 2008.- Т. 78.- вып.
5.- С. 131 - 133.
32. Абдулвахидов, К.Г. Наноструктурированная керамика PbIn0.5Nb0.5O3
и ее свойства / К.Г. Абдулвахидов, М.А. Витченко, И.В. Мардасова, Э.Н.
Ошаева // Труды симп. ОМА– 9.-2006.-Сочи.- Т. 1. - 12-16 сентября.
- С. 97 - 98.
33. Витченко, М.А. Нанокристаллитная керамика PbIn0.5 Nb0.5O3 и ее
свойства / М.А. Витченко, И.В. Мардасова, Э.Н. Ошаева, К. Г. Абдулвахидов,
Е.Я. Файн // Письма в Журн. технической физики.- 2007. - Т. 33. - вып. 4.
- С. 45 - 50.
34.
Абдулвахидов,
К.Г.
Управление
физическими
свойствами
сегнетокерамики PbIn0.5Nb0.5O3 интенсивным силовым воздействием и
сдвиговой деформацией /К.Г.Абдулвахидов, М.А. Витченко, И.В. Мардасова,
Э.Н. Ошаева, Б.К. Абдулвахидов // Журнал технической физики.- 2007.- Т.
77.- вып. 11.- С. 69 - 73.
35.
Убушаева,
Э.Н.
Наноструктурированный
мультиферроик
PbFe0.5Nb0.5O3 и его свойства / Э.Н. Убушаева, К.Г. Абдулвахидов, И.В.
Мардасова, М.А., Витченко, А.Г. Гамзатов, А.А. Амиров, А.Б. Батдалов //
Журнал технической физики.- 2010. – Т. 80. - вып. 11. - С. 49 - 52.
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
15
Размер файла
1 891 Кб
Теги
физическая, pb2bnbo6, atio3, влияние, дефектов, свойства, pb2sctao6, сегнетоэлектриков, структурная
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа