close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Ионные жидкости в синтезе полимеров и многокомпонентных полимерных систем.

код для вставкиСкачать
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ
ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИМ. А.Н.
НЕСМЕЯНОВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК
На правах рукописи
УДК 541.64: 542.9: 678.042: 541.133-135
Шаплов Александр Сергеевич
ИОННЫЕ ЖИДКОСТИ В СИНТЕЗЕ ПОЛИМЕРОВ И
МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ
02.00.06 – высокомолекулярные соединения
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание учёной степени
доктора химических наук
Москва - 2013
Работа выполнена в лаборатории высокомолекулярных соединений Федерального
государственного бюджетного учреждения науки Института элементоорганических
соединений им. А.Н. Несмеянова РАН (ИНЭОС РАН)
Научный консультант:
доктор химических наук, профессор,
Выгодский Яков Семенович
(заведующий лабораторией высокомолекулярных соединений ИНЭОС РАН)
Официальные оппоненты:
член-корр. РАН, доктор химических наук
Пономаренко Сергей Анатольевич
(Федеральное государственное бюджетное
учреждение науки Институт синтетических
полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова
РАН)
доктор химических наук, профессор
Салазкин Сергей Николаевич
(заведующий лабораторией полиариленов
ИНЭОС РАН)
доктор химических наук, профессор
Билибин Александр Юрьевич
(Федеральное государственное бюджетное
образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет»,
Кафедра химии высокомолекулярных
соединений)
Ведущая организация:
Федеральное государственное бюджетное
учреждение науки Институт
нефтехимического синтеза им. А.В.
Топчиева РАН
Защита состоится « 28 »
ноября
2013 г. в 11 часов на заседании
Диссертационного совета Д 002.250.02 по присуждению ученой степени доктора
химических наук при Институте элементоорганических соединений им. А.Н.
Несмеянова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Вавилова, д. 28.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН.
Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 119991, г. Москва, ул.
Вавилова, д. 28, ИНЭОС РАН, ученому секретарю.
Автореферат разослан «
»
Ученый секретарь
Диссертационного совета Д 002.250.02,
кандидат химических наук
2013 г.
Беломоина Н.М.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность исследования. На современном этапе развития химии
высокомолекулярных соединений в ряду важнейших можно выделить две
фундаментальные проблемы. Одна из них - разработка новых подходов к
направленному синтезу известных полимеров с целью влияния на их строение,
структуру и молекулярный вес, а также на кинетику и механизм реакции. Вторая
проблема возникает при решении разнообразных практических задач и состоит в
необходимости создания оригинальных полимеров и многокомпонентных
полимерных систем с заданным комплексом физико-химических и других
эксплуатационных свойств.
Разработка и внедрение в полимерную химию новых реакционных сред может
способствовать решению первой проблемы, так как подавляющее большинство
реакций осуществляется в жидкой фазе, преимущественно в растворах. Растворитель
выступает в роли активного участника химического процесса, оказывая
существенное влияние на скорость, селективность, направление реакции, а иногда и
на свойства образующегося полимера. Это позволяет рассматривать растворитель
как средство управления химическим процессом. Большинство растворителей,
традиционно
применяемых
в
синтезе
полимеров,
относится
к
легковоспламеняющимся, легколетучим и высокотоксичным соединениям,
состоящим в основном из молекул. В связи с этим поиск новых безопасных
реакционных сред с регулируемым комплексом физико-химических свойств,
представляется важной и актуальной задачей. В последние годы в качестве
альтернативы традиционным растворителям в органических реакциях активно
применяют ионные жидкости (ИЖ). Совершенно иная, ионная природа ИЖ
обуславливает их каталитическую активность, что приводит к повышению скорости
и селективности многих органических реакций, позволяет проводить реакции при
более низких температурах, облегчает выделение продуктов реакции и увеличивает
их выход. Эти данные позволили предположить, что поликонденсационные и
полимеризационные процессы, проходящие по аналогичным механизмам, также
могут быть успешно проведены в среде жидких органических солей.
В результате стремительного развития техники и технологии резко возрастают
требования, предъявляемые к полимерным материалам. В связи с этим, большое
количество исследований направлено на создание
многофункциональных
полимеров с электрохимическими, оптическими и др. свойствами. Принимая во
внимание уникальность свойств ИЖ, можно ожидать, что внедрение их фрагментов
в структуру полимеров откроет путь к созданию новых полимеров и полимерных
материалов, в которых сочетаются свойства как ИЖ, так и высокомолекулярных
1
соединений. При этом регулирование их функциональными свойствами может быть
достигнуто варьированием природой катионов и анионов в составе ионных
мономеров.
Таким образом, актуальность работы определяется тем, что она направлена на:
1) выявление закономерностей образования полимеров в принципиально новых ионных средах и установление влияния последних на свойства образующихся ВМС;
2) на создание новых функциональных полимеров, сочетающих характерные
свойства ВМС с рядом уникальных свойств, присущих самим ИЖ;
3) на разработку способов формирования плёночных материалов, содержащих
ионогенные
группы
и
отличающихся
высокой
ионной
проводимостью
и
деформационно-прочностными свойствами достаточными для их применения в
качестве полимерных сепараторов в химических источниках тока.
Целью исследования является систематическое изучение реакций
полимерообразования в новых реакционных средах – ионных жидкостях;
установление влияния строения ИЖ на особенности формирования и свойства
полимеров; разработка методов синтеза мономерных ионных жидкостей (МИЖ),
осуществление их полимеризации и исследование свойств образующихся
полиэлектролитов; создание подходов к синтезу полимерных плёночных материалов
на основе ионных мономеров и ИЖ с улучшенными эксплуатационными
характеристиками, а именно высокой ионной проводимостью, эластичностью и
высокой прочностью.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
 Установлена возможность применения ионных растворителей в различных
процессах полимерообразования (поликонденсации, полимеризации, реакциях в
цепях полимеров) и оценена их эффективность;
 Систематически исследовано влияние ионной природы растворителя на
особенности формирования и свойства полимеров.
 Разработаны методы синтеза МИЖ на основе катионов имидазолия, аммония и
пирролидиния с винильными, метакрилатными, пропаргильными и
норборненовыми группами, отличающихся строением и подвижностью ионных
центров.
 Осуществлён синтез высокомолекулярных полиэлектролитов, или полимерных
аналогов ИЖ, катионного и анионного типов.
 Установлена взаимосвязь между структурой МИЖ и физико-химическими
свойствами получаемых ионных полимеров.
2
 Изучено формирование плёнок полимеров, которые представляют собой
взаимопроникающие
(ВПС)
и
полувзаимопроникающие
(полу-ВПС)
полимерные сетки, содержащие ионогенные группы.
 Исследованы различные подходы к повышению ионной проводимости
полимерных плёнок.
Научная новизна работы:
Развито новое направление
в
области
химии
высокомолекулярных
соединений, связанное с синтезом полимеров в ионных реакционных средах.
 Продемонстрировано, что ИЖ могут служить альтернативой традиционным
органическим растворителям в синтезе ВМС различного строения.
 Впервые проведено исследование реакций поликонденсации, а также реакций в
цепях полимеров в ионных растворителях. Установлено, что они представляют
собой эффективные среды для синтеза высокомолекулярных полиимидов (ПИ),
полигидразидов (ПГ), поли(1,3,4-оксадиазол)ов (ПОД) и поли(1,2,4-триазол)ов
(ПТАЗ).
 Изучено влияние природы ИЖ на закономерности радикальной полимеризации
метилметакрилата (ММА) и акрилонитрила (АН). Установлено, что
полимеризация ММА и АН в ионной среде приводит к образованию полимеров
с высокими выходом и молекулярной массой (Mw до 4,8х106), значительно
превышающей ММ ПММА и ПАН, синтезированных в традиционных
органических растворителях.
 Полученные методом изотермической калориметрии кинетические данные для
полимеризации
ММА
в
ИЖ
демонстрируют
ярко
выраженный
автокаталитический характер, связанный с гель-эффектом, и многократное
увеличение скорости полимеризации.
 Найдено, что добавки солей к диметакрилатам олигоэтиленгликолей во много
раз ускоряют реакцию их фотополимеризации и увеличивают предельную
конверсию олигомеров до количественной.
 На примере полимеризации ряда 2-замещенных exo,endo-5-норборненов
впервые продемонстрирована эффективность использования ионных сред,
содержащих растворенный катализатор Граббса, в метатезисной полимеризации
с раскрытием цикла (ROMP). Установлено, что метатезисная полимеризация
норборненов в ИЖ протекает с более высокими скоростями по сравнению с
обычными органическими растворителями, приводя к образованию всего за
несколько минут полимеров с высокой молекулярной массой (Mw до 1,5×106).
 Найдено, что при использовании трифторацетатсодержащих катализаторов
Граббса-Ховейды в среде ИЖ циклополимеризация 1,6-гептадиенов протекает
3
стереоселективно с образованием сопряженных полимеров, содержащих
исключительно пятичленные циклы и характеризующихся узким молекулярномассовым распределением (1,04 < ММР < 1,37).
 Показано, что существенное влияние на молекулярный вес образующихся
полимеров оказывает природа ионных растворителей. Для получения
полимеров с высокой ММ и количественным выходом необходим
направленный подбор пары анион-катион в применяемых ИЖ.
 Осуществлён синтез МИЖ, отличающихся строением катиона и аниона,
природой и количеством ионных центров, количеством функциональных групп,
длиной и строением мостиковой связи (из полученных и представленных в
работе двадцати девяти ионных мономеров двадцать один синтезирован
впервые). Разработаны способы получения анионных МИЖ с апротонными
свободными катионами на основе диалкилзамещенных имидазола и
пирролидина.
 Оптимизирована
структура
макромолекулы
ПИЖ
для
создания
полиэлектролитов с высокой электропроводностью, термостойкостью и низкой
температурой стеклования (Тс).
 Формированием плёнок на основе ионных полу-ВПС и ВПС, ИЖ и солей лития
созданы новые твёрдые полимерные электролиты с высокой ионной
проводимостью, удобные в использовании (с необходимой прочностью и
эластичностью, разнообразные по форме и размерам), безопасные для человека
и окружающей среды.
Практическая значимость работы состоит в следующем:
1) установлены закономерности синтеза полимеров в ионных реакционных
средах и определено, что ИЖ могут служить высокоэффективной безопасной
альтернативой традиционным органическим летучим и легковоспламеняемым
растворителям;
2) разработаны одно- и двухстадийные способы синтеза высокомолекулярных
ароматических ПОД из дикарбоновых кислот и их дигидразидов или солей
гидразина (сульфата или фосфата) в смеси ИЖ/трифенилфосфит. Показано, что в
ИЖ удается проводить внутримолекулярную полициклизацию при значительно
меньших температурах без коррозионных и агрессивных сред, обычно используемых
в синтезе ПОД (растворы P2O5 в фосфорной и метансульфокислоте, олеум).
3) Предложены и апробированы одно- и двухстадийные способы получения
сополимеров, содержащих фенилзамещенные 1,2,4-триазольные и 1,3,4оксадиазольные циклы, в том числе и внутримолекулярной циклизацией ПГ в ПОД в
ионной среде с последующим взаимодействием с солями ароматических аминов.
4
Достоинством предложенного метода получения сополимеров является, прежде
всего, экологическая составляющая, заключающаяся в том, что реакция
модификации полимеров проводится в среде жидких солей с солями ароматических
аминов в отсутствие токсичных реагентов.
4) Показано, что использование ИЖ в фотополимеризации позволяет эффективно
управлять реакционной способностью диметакрилатов олигоэтиленгликолей,
ускоряет фотополимеризацию и увеличивает предельную конверсию олигомера до
количественной,
что
может
быть
использовано
для
повышения
светочувствительности фотополимеризующихся композиций.
5) Продемонстрировано преимущество ионных растворителей, заключающееся в
эффективной полимеризации трудно полимеризующихся мономеров, таких как 7оксанорборнен-5-ен-2,3-дикарбоновый ангидрид. Впервые показана возможность
рецикла дорогостоящего Ru-катализатора при использовании ИЖ в качестве среды
для осуществления метатезисной полимеризации с раскрытием цикла (ROMP).
6) Установленны зависимости между строением полимерных аналогов ионных
жидкостей, их Тс и ионной проводимостью, которые позволили оптимизировать
природу ионного мономера и синтезировать полимер с проводимостью 3×10-5 См/см
(25оС).
7) Синтезированы твердые полимерные сетчатые электролиты, на основе которых
создан
тонкоплёночный
сепаратор
для
литиевого
аккумулятора,
продемонстрировавшего 75 циклов заряд/разряд при 40оС со средней удельной
ёмкостью в 70 мАч/г.
Практическая значимость проведенных исследований и разработок также
подтверждается 2 изобретениями на способ синтеза полимеров в ИЖ (Метод
получения поли-(1,3,4-оксадиазол)а // Патент РФ № 2263685 (2005). МПК
C08G73/08; Б.И. № 31 (2005)) и на метод получения полимерных изделий (Твердый
полимерный электролит для литиевых источников тока // Патент РФ по заявке №
2012127711 (2012). МПК 8 C08L 101/12, C08L 33/12, C08K 3/10 (решение о выдаче
патента от 16.05.2013).
Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены
на 6th, 7th and 8th European Technical Symposiums on Polyimides and High Performance
Polymers “STEPI 6”, “STEPI 7” and “STEPI 8” (Montpellier, France, 2002, 2005, 2008),
17th IUPAC Conference on Chemical Thermodynamics, Workshop on Ionic Liquids
(Rostock, Germany, 2002), 4th - 9th International Symposiums “POLYCONDENSATION”
(Hamburg, Germany, 2002; Roanoke, USA, 2004; Istanbul, Turkey, 2006; Tokyo, Japan,
2008; Kerkrade, Netherlands, 2010; San Francisco, USA, 2012), MACRO Group UK
International Conferences On Polymer Synthesis (Warwick, UK, 2002, 2006),
5
Europolymer Congresses 2003, 2007, 2009 (Stockholm, Sweden, 2003; Portoroz, Slovenia,
2007; Graz, Austria, 2009), III, IV и V Всероссийских Каргинских конференциях
«Полимеры-2004», «Наука о полимерах 21-му веку», «Полимеры 2010» (Москва,
2004, 2007, 2010 гг.), Международной конференции посвященной 50-ти летию
ИНЭОС РАН «Modern trends in organoelement and polymer chemistry» (Москва, 2004
г.), 11th International Conference on Polymers and Organic Chemistry (POC '04), (Prague,
Czech Republic, 2004), 1st and 2nd International Congresses on Ionic Liquids (COIL)
(Salzburg, Austria, 2005; Yokohama, Japan, 2007), 2ой Международной научнопрактической конференции «Полимерные Материалы ХХI века» (Москва, 2007 г.),
7th and 9th International Symposiums on Polyelectrolytes “Polyelectrolytes 2008 and 2012”
(Coimbra, Portugal, 2008; Lausanne, Switzerland, 2012), 5th International symposium on
high-tech polymer materials, synthesis, characterization and applications “HTPM-V”
(Beijing, China, 2008), XII International Symposium on Polymer Electrolytes (ISPE-12)
(Padova, Italy, 2010), 14th IUPAC International Symposium on MacroMolecular
Complexes “MMC-14” (Helsinki, Finland, 2011).
Личный вклад автора. Диссертация представляет собой результаты
исследований, выполненных в период 1999-2012 гг. лично автором или при его
непосредственном участии в сотрудничестве с коллегами, стажерами и аспирантами
как лаборатории высокомолекулярных соединений ИНЭОС РАН, так и других
лабораторий и Институтов. Вклад автора состоял в постановке целей и задач
исследования, планировании, подготовке и проведении экспериментов, а также в
анализе, обобщении и интерпретации результатов, оформлении публикаций.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 обзора, 1 обзорная
глава в книге, 31 статья в рецензируемых отечественных и международных научных
журналах, представлено 32 доклада на конференциях различного уровня, получен 1
патент РФ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трёх глав
обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы
(408 наименований). Работа изложена на 411 страницах, включая 56 рисунков, 41
схему и 41 таблицу.
Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ
ИНЭОС РАН им. А.Н. Несмеянова, при поддержке грантов Российского фонда
фундаментальных исследований (РФФИ), международной ассоциации по
содействию сотрудничеству с учеными новых независимых государств бывшего
Советского Союза (INTAS), Швейцарского Национального научного фонда (SNCF),
Фонда содействия отечественной науке, программ Президиума РАН и грантов
Президента Российской федерации для молодых кандидатов наук.
6
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Введение
Обоснована актуальность темы диссертации, поставлены задачи и сформулирована цель работы, отмечена научная новизна и практическая значимость результатов.
ГЛАВА
1.
ИОННЫЕ
ЖИДКОСТИ
КАК
РЕАКЦИОННЫЕ
АКТИВИРУЮЩИЕ СРЕДЫ В СИНТЕЗЕ ПОЛИМЕРОВ
И
I.1. Поликонденсация
I.1.1. Прямая поликонденсация
I.1.1.1. Полигидразиды (ПГ)
Применимость ионных сред в прямой поликонденсации оценивалась на примере
взаимодействия дигидразида терефталевой кислоты (ДГ ТФК) и 4,4’оксидибензойной кислоты (ОДБК) (Схема 1). Поликонденсацию проводили в среде
1-метил-3-пропиллимидазолий
трифенилфосфита (ТФФ).
бромида
([C1C3im]Br)
в
присутствии
Схема 1.
В ионной среде найдены оптимальные условия получения высокомолекулярного
(лог=1,11 дл/г в N-метилпирролидоне (МП)) ПГ: концентрация ТФФ - 2,25
моль/моль мономера, концентрация мономеров - 0,40 моль/л, Т = 140оС, продолжительность реакции - 3 ч. Необходимо отметить, что высокомолекулярный ПГ
эффективно формируется в ионной среде в отсутствие солей металлов (LiCl, CaCl2)
и/или оснований (например, пиридина), необходимых для протекания прямой
поликонденсации в молекулярных органических растворителях.
Исследована сокристаллизация ТФФ и ИЖ1. Установлено, что в процессе
медленного охлаждения раствора TФФ в [C1C4im]Br (1:1, мол.) при -10оС
происходило образование монокристаллов ТФФ известной гексогональной (Схема 2,
А) структуры. При быстром охлаждении раствора TФФ в [C1C4im]Br образовывались
призматические кристаллы ранее неописанной моноклинной модификации ТФФ
(Схема 2, Б). По-видимому, получение новой формы ТФФ является следствием
специфических взаимодействий в растворе ИЖ, которая стабилизирует конформер с
максимальным дипольным моментом. Возможно, именно этим объясняется совмест1
Совместно с д.х.н., проф. Лысенко К.А. и к.х.н., н.с. Головановым Д.Г. (лаб. рентгеноструктурных
исследований ИНЭОС РАН).
7
Схема 2. Конформации молекул ТФФ в кристаллах с гексагональной (А) и
моноклинной (Б) структурами.
ное активирующее действие ТФФ и ИЖ в реакции полиамидирования без
добавления солей металлов и оснований. Принимая во внимание вышесказанное, а
также данные по изучению структур ИЖ, можно предположить следующую схему
реакции (Схема 3).
На первой стадии
образуется комплекс ИЖ и ТФФ
[фосфониевая соль
(I)], который затем
активирует карбоновую
кислоту,
давая
ацилоксифосфониевую соль
(II). Соль II взаимодействует с гидразидом с выделением дифенилфосфоната и фенола.
В найденных условиях были синтезированы высокомолекулярные ПГ (Мw до
2,9×105) и на основе других дикарбоновых кислот и их дигидразидов (Схема 4).
Схема 4.
8
Таким образом, впервые показана применимость ионных растворителей в синтезе
ПГ
методом
прямой
поликонденсации,
при
этом
формирование
высокомолекулярных ПГ происходит в среде [C1C3im]Br/ТФФ без добавления
оснований и солей лития, необходимых в синтезе таких полимеров в традиционных
органических растворителях.
I.1.2. Полициклоконденсация
I.1.2.1. Полиимиды (ПИ)
Исследована
полициклоконденсация
тетракарбоновой
кислоты
(ДА
НТКК)
диангидрида
с
нафталин-1,4,5,8-
ароматическим
диамином
–
анилинфталеином (АФ) в ионном растворителе [1,3-(C4)2im]Br (Схема 5). Выбор
данных мономеров был обусловлен тем, что диангидриды тетракарбоновых кислот с
шестичленными циклами крайне медленно реагируют с диаминами, а
высокомолекулярные полиимиды (ПИ) образуются лишь в
катализаторов (карбоновых кислот и/или гетероциклических аминов).
присутствии
Схема 5.
Для реакции в среде [1,3-(C4)2im]Br были найдены оптимальные условия
получения ПИ с высокой ММ (лог= 0,61 дл/г) и количественным выходом:
концентрация мономеров - 0,6 моль/л, Т = 180оС, продолжительность синтеза - 9÷10
ч. Показано, что ИЖ оказывает активирующее влияние на синтез ПИ и позволяет
синтезировать высокомолекулярные полимеры в отсутствие катализаторов.
С учётом поставленных задач и, принимая во внимание то, что ИЖ обладают
разными свойствами, было оценено влияние природы ИЖ на процесс
полициклоконденсации. Использовали ионные растворители, отличающиеся
строением алкильного заместителя, аниона или катиона. Найдено, что наибольшая
ММ полиимида достигается при проведении поликонденсации в бромидных
имидазолиевых ИЖ с симметричным строением катиона. Сравнение результатов
реакции в симметричных бромидных ИЖ с н- и (изо)алкильными заместителями
показало, что в присутствии последних образуются более высокомолекулярные ПИ.
9
ПИ с большей молекулярной массой образуются в ИЖ с меньшим числом атомов
в алкильных заместителях, при этом наибольшую ММ (лог= 1,09 дл/г) имел ПИ,
полученный в [1,3-(C2)2im]Br.
Влияние природы аниона было исследовано с использованием [1,3-(C4)2im]Y
симметричного строения:
Выбранные ИЖ можно разделить на две сильно отличающиеся по свойствам
группы. Первая представляет собой гидрофобные, низковязкие соли с
перфторированными анионами, отрицательный заряд в которых сильно
делокализован (анионы BF4, PF6, SiF6 и (CF3SO2)2N). Во вторую группу входят
гидрофильные ионные растворители со слабо делокализованным зарядом (СH3COO),
либо с зарядом, локализованным на одном атоме (Br, I). Установлено, что
растворимость полимера существенно зависит от природы аниона ИЖ. В
гидрофобных ИЖ с фторированными анионами образующийся ПИ выпадает из
реакционной среды в осадок, что приводит к формированию низкомолекулярного
полимера. Напротив, гомогенное протекание реакции в бромидной ИЖ
сопровождается ростом ММ ПИ.
Влияние природы гетероцикла ИЖ было исследовано на примере
имидазолиевого, хинолинового и пиридинового растворителей. Найдено, что ПИ с
наибольшей ММ образуется в ИЖ с катионом имидазолия.
Было установлено, что высокомолекулярный (лог  1 дл/г) ПИ на основе ДА
НТКК и АФ образуется в ионной среде в отсутствие катализаторов. Это дало
основание полагать, что ИЖ сами способны активировать процесс образования
полиимидов. Для проверки данного предположения исследовано влияние малых
добавок ИЖ на поликонденсацию в органических растворителях. Установлено, что
наличие в реакционной среде – м-крезоле даже небольших количеств [1,3-(C3)2im]Br
(0,2 моль ИЖ/моль мономера) приводит к резкому повышению молекулярного веса
ПИ по сравнению с полимером, получающимся в м-крезоле без добавления ИЖ (лог
= 0,79 и 0,30 дл/г, соответственно).
10
Полученные результаты демонстрируют несомненное активирующее влияние
ИЖ на образование ПИ. Для объяснения этого факта было выдвинуто несколько
предположений: I. Бромидные ИЖ действуют как дегидратирующие агенты,
помогая удалять низкомолекулярный продукт реакции – воду. С целью усиления
дегидратирующего эффекта была синтезирована симметричная бромидная
имидазольная ИЖ с триметилсилильными группами. Её добавление к раствору
мономеров в м-крезоле позволило не только получить ПИ с высокой ММ, но и
снизить температуру реакции от 180 до 90оС. II. В имидазолиевых солях атом
водорода С2(Н) является подвижным и кислым, что, как и при одностадийной
полициклизации в присутствии кислотных катализаторов, по-видимому, может
играть существенную роль. ПИ получали в среде [1,3-(C3)2-2-C1im]Br, в которой
атом водорода при С2 атоме имидазольного цикла замещён на метильную группу.
Поликонденсация в замещённой ИЖ привела к снижению ММ полимера по
сравнению с ПК в [1,3-(C3)2im]Br, что может служить подтверждением
вышеуказанного предположения.
III. Благодаря межмолекулярным
водородным связям, ИЖ образуют
определенные
надмолекулярные
структуры, которые сохраняются в
расплавах данных солей и при
растворении в ИЖ соединений,
молекулы
последних
могут
встраиваться в эти структуры,
что приводит к их активации. В
процессе медленного охлаждения
раствора п-фенилендиамина (пФДА) в [C1C4im]Br (1:1, мол.) был
Рис. 1. Упаковка сокристалла [C1C4im]Br/пполучен сокристалл, (Рис. 1).
ФДА за счёт контактов СH...Br и NH...Br.
Найдено2, что п-ФДА входит в
Показана проекция вдоль осей каналов,
структуру сокристалла в основном
заполненных молекулами диамина.
за счёт контактов аминогрупп с
анионами брома. Такие NH...Br контакты, сохраняются и в жидком состоянии, а
оттягивание электронной плотности от аминогруппы бромидными анионами может
приводить к облегчению отрыва протона и активации диаминов в ИЖ.
Эффективность ИЖ в качестве реакционных сред в синтезе ПИ была также
подтверждена и при получении других высокомолекулярных (Mw = 57 000, Mw/Mn =
2
Совместно с д.х.н., проф. Лысенко К.А. (лаб. рентгеноструктурных исследований ИНЭОС РАН).
11
1,16) ПИ, в том числе и широко известных (Схема 6).
Схема 6.
Преимуществом ИЖ оказалась способность [1,3-(C3)2im]Br к растворению
ароматических диаминов с SO3H группами в отсутствие оснований.
Взаимодействием таких диаминов с диангидридами различных тетракарбоновых
кислот получаются высокомолекулярные плёнкообразующие ПИ, причём синтез в
ионном растворителе протекает быстрее, чем в традиционных реакционных средах и
идёт эффективно без добавления катализаторов.
I.1.2.2. Поли(1,3,4-оксадиазол)ы (ПОД)
Наряду с ПИ, полициклоконденсация была изучена и на примере образования
ароматических
поли(1,3,4-оксадиазол)ов
(ПОД).
Реакцию
проводили
взаимодействием дигидразида 4’,4’’-дифенилфталиддикарбоновой кислоты (ДГ
ДФФК) и ОДБК в среде [C1C3im]Br/ТФФ в одну и в две стадии (Схема 7).
12
При реакции в одну стадию подъём температуры осуществлялся сразу до
требуемого значения (Табл. 1, №№ 1-3). Найдено, что повышение температуры
реакции до 210оС приводит к образованию высокомолекулярного полимера
состоящего исключительно из 1,3,4-оксадиазольных циклов (Табл. 1, № 3). При
ступенчатом подъёме температуры образуются полимеры с более высокой ММ, чем
при одностадийном способе синтеза (Табл. 1, №№ 4, 5 и 3).
Таблица 1. Влияние параметров реакции на процесс взаимодействия ДГ ДФФК и
ОДБК в [C1C3im]Br.*
Образующийся
лог,
полимер
дл / г3*
-
ПГ
(ПГ/ПОД)
ПОД
1,14
0,29
0,41
2
5
10
ПОД
ПОД
ПОД
0,53
0,56
0,44
№
T1,oC**
1, ч
T2,oC**
2, ч
1
2
3
140
190
210
5
5
5
-
4
5
6
140
140
140
2
2
2
210
210
210
*
2,25 моль ТФФ / моль мономера, 0,4 моль/л;
синтеза, Т2 – конечная; 3*в MП при 25,0 oC.
**
Т1 – начальная температура
Согласно данным ИК-спектроскопии при переходе от ПГ к соответствующему
ПОД в ИК спектрах наблюдалось появление полос характерных для колебаний
=С-О-С= (960-970 см-1) и С=N (1550-1570 см-1) групп 1,3,4-оксадиазольного цикла,
при этом полосы поглощения С=О группы гидразидного фрагмента (1660 см-1) и
валентных колебаний NH (~3300 см-1) постепенно исчезали.
Влияния природы ионного растворителя на процесс полициклизации было
исследовано на примере бромидных и хлоридных ИЖ. При синтезе ПОД
двухстайдным методом в ряду ионных жидкостей [C1Cnim]Br с увеличением длины
алкильного заместителя наблюдается монотонное снижение лог полимеров.
Замена имидазольного катиона на фосфониевый приводит к росту лог
образующегося ПОД, независимо от использованного аниона.
наибольшей ММ был получен в тетраоктилфосфонийбромиде.
13
Полимер
с
В найденных условиях были синтезированы высокомолекулярные ПОД (Мw до
3,2×104) и на основе других дикарбоновых кислот и их дигидразидов (Схема 8).
Схема 8.
Несмотря на то, что синтез всех ПОД в [C1C2im]Br, независимо от природы
мономеров, приводил к их выпадению в осадок на стадии полициклизации, в ионной
среде были получены высокомолекулярные полимеры. Эффективность ионных
растворителей
продемонстрирована
также
на
примере
синтеза
функционализированных ПОД с фосфорнокислыми группами3. На основе 3,5дикарбоксифенилфосфониевой
кислоты,
ОДБК
и
дигидразида
4’,4’’дифенилфталиддикарбоновой кислоты в среде [C1C2im]Br/ТФФ получен
плёнкообразующий ПОД с водопоглощением 3.5
моля H2O/-PO3H2 и
-7
o
-6
o
проводимостью 5,2×10 (20 C) – 5,0×10 (90 C) См/см при 100 %-ной влажности.
Найдено, что
несомненным преимуществом ИЖ является формирование
высокомолекулярных (лог= 0,90 дл/г) ПОД в их среде взаимодействием ОДБК с
солями гидразина.
Таким образом, разработаны одно- и двухстадийный способы синтеза
высокомолекулярных ароматических ПОД, заключающиеся во взаимодействии
дикарбоновых кислот с их дигидразидами или солью гидразина (сульфата или
фосфата) в смеси ИЖ/ТФФ при постепенном подъеме температуры до 210оС без
выделения промежуточного продукта – ПГ. Показано, что ИЖ позволяют
3
Совместно с д.х.н. Одинец И.Л.
14
значительно
снизить
температуру
(с
300÷350
до
210оС)
и
время
полициклодегидратации (с 15÷20 до 3÷5 ч).
I.2. Реакции в цепях полимеров
I.2.1. Поли(1,3,4-оксадиазол)ы
Известно, что ароматические ПОД могут быть получены и длительной
термической циклодегидратацией ПГ в вакууме при 300-350оС. Принимая во
внимание, что при формировании ПГ в смеси ИЖ/ТФФ реакция проходит
гомогенно, представлялось интересным исследовать растворимость ароматических
ПГ в различных ИЖ и изучить возможность их модификации в ионной среде.
Для изучения растворимости ПГ (лог =0,89 ÷ 1,03 дл/г) на основе ОДБК и её
дигидразида был выбран ряд из 21-ой ИЖ, отличающихся строением катиона
(имидазолиевые, пирролидиниевые и тетраалкилфосфониевые соли) и аниона (Br, Cl,
CF3SO3, (CF3CF2)3PF3, (CF3SO2)2N, BF4, CH3SO4). Установлено, что данный ПГ
растворим при нагревании до 150-200оС в бромидных, хлоридных и
метилсульфатных солях, независимо от строения их катиона. Указанные выше
анионы относятся к сильно координирующим и способным к образованию
водородных связей. Учитывая это, можно было предположить, что, как и в случае с
целлюлозой4, растворение ПГ происходит за счет разрушения водородных связей
между цепями полимеров и образования донорно-акцепторных комплексов с
переносом протона по типу гидразидная группа полимера…ИЖ.
Исследовали внутримолекулярную циклодегидратацию ПГ в [P(C6)3C14]Cl при
Т=210оС (Схема 9).
Схема 9.
Согласно данным ИК-спектроскопии 100%-е превращение гидразидных фрагментов
в 1,3,4-оксадиазольные происходит за 5 ч. При исследования циклодегидратации
ПГ в других ИЖ установлено, что реакция образования 1,3,4-оксадиазольных циклов
протекает как гомогенно, так и гетерогенно. Полная трансформация гидразидных
групп полимера в 1,3,4-оксадиазольные имеет место только в хлориде и бромиде
тригексил(тетрадецил)фосфония.
4
Feng L., Chen Z. // J. Mol. Liq. 2008. V.142. № 1–3. P. 1–5.
15
При реакции в [P(C8)4]Br или [C1C2im]CF3SO3 конверсия гидразидных фрагментов
в 1,3,4-оксадиазольные не превышает 50-ти %, при этом образующийся полимер не
растворим в МП.
В целом замена анионов способных к сильному координированию на
слабокоординированные и высокоделокализованные анионы приводит к
уменьшению степени превращения ПГ в ПОД. С ростом длины алкильного
заместителя в имидазолиевых ИЖ, а, соответственно, и с увеличением
гидрофобности ионного растворителя, доля 1,3,4-оксадиазольных циклов возрастает.
Независимо от того, происходило ли растворение ПГ в ионном растворителе или
нет, образование уже 5% 1,3,4-оксадиазольных циклов приводит к выпадению
полимера
в
осадок.
По-видимому,
на
процесс
внутримолекулярной
циклодегидратации ПГ влияет совокупность таких факторов, как растворимость ПГ
в ионной среде, гидрофильность ИЖ, способность органической соли к
взаимодействию с полимером. Среди исследованных растворителей наиболее
подходящей
средой
для
образования
ПОД
внутримолекулярной
циклодегидратацией ПГ являются бромидные и хлоридные ИЖ с катионом
[P(C6)3C14]. Таким образом, была впервые оценена растворимость ароматических
конденсационных полимеров в ионных растворителях; показано, что в ионной среде
реакции в цепях полимеров протекают эффективно с конверсией близкой к
количественной; продемонстрировано, что преимуществом использования ИЖ перед
термической циклизацией ПГ являются снижение температуры реакции (с 350 до
210оС), отсутствие необходимости в глубоком вакууме, лёгкость выделения
полимера и возможность повторного многократного использования ионных
растворителей.
I.2.2. Поли(1,2,4-триазол)ы (ПТАЗ)
В виду того, что ИЖ могут служить эффективной альтернативой традиционным
растворителям в синтезе ПОД и ПГ и активировать циклизацию последних, снижая
температуру реакции более, чем на 100оС, представлялось интересным установление
возможности проведения реакций полизамещения в ионных растворителях и
изучение в них особенностей синтеза ароматических замещённых поли(1,2,4триазол)ов (ПТАЗ). Были апробированы три различных способа получения ПТАЗ:
I. Одностадийный синтез c п-фторанилином (п-ФА).
16
Обработка полимера проводилась в [P(C6)3C14]Cl с существенным избытком п-ФА
(12 моль/моль полимера5). В ИК-спектрах всех образцов появлялись новые полосы
поглощения (4-фторфенил)-1,2,4-триазольного цикла (1511 и 598 см-1), но вместе с
тем присутствовали и полосы характерные для колебаний гидразидных групп (1660
и 3300 см-1) и 1,3,4-оксадиазольных циклов (1550-1570 и 960 см-1). При повышении
температуры реакции с 175 до 235оС наблюдалось увеличение конверсии
гидразидных фрагментов в 1,2,4-триазольные с 10 до 45% (по содержанию фтора).
Однако, при этом выход продукта уменьшался с 68 до 19 %, а лог - с 0,49 до 0,11
дл/г.
II. Двухстадийный синтез с п-ФА
Для уменьшения вероятности побочных деструктивных реакций под действием
п-ФА, по второму способу поли-(п,п’-дифенилоксид)гидразид сначала подвергали
циклодегидратации в среде [P(C6)3C14]Cl при 210оС в течение 5 ч и лишь после
формирования поли-(п,п’-дифенилоксид)-1,3,4-оксадиазола, в реакционную массу
вносили избыток п-ФА и выдерживали её при 210оС в течение 8 ч.
Увеличение количества добавленного п-ФА с 4 до 12 моль/моль полимера
приводит к росту числа образованных (4-фторфенил)-1,2,4-триазольных циклов до
17% от теоретического. Проведение процесса замещения в две стадии позволило
повысить ММ полимера и увеличить выход продукта до 60%. Максимальная степень
превращения 1,3,4-оксадиазольных фрагментов в (4-фторфенил)-1,2,4-триазольные,
равная 25%, была достигнута при 12-ном избытке п-ФА и увеличении
продолжительности реакции до 12 ч. Согласно данным ИК-спектроскопии полимеры
содержали исключительно (4-фторфенил)-1,2,4-триазольные и 1,3,4-оксадиазольные
фрагменты.
5
Коршак В.В., Дьяченко А.В., Кронгауз Е.С. // Высокомол. Соед. Сер. А. 1967. Т. 9, № 10. С. 2231.
17
III. Двухстадийный синтез с солями п-ФА
С целью интенсификации реакции образования (4-фторфенил)-1,2,4-триазольного
цикла из 1,3,4-оксадиазольного было исследовано взаимодействие различных солей
п-ФА с ПОД в среде ИЖ.
Реакция поли-п,п’-дифенилоксид-1,3,4-оксадиазола с гидрохлоридом или
трифторметансульфонатом п-ФА в среде [P(C6)3C14]Cl при 210оС приводит к
повышению выхода 1,2,4-триазольных циклов до 31%. По данным ИКспектроскопии полученные полимеры содержат (4-фторфенил)-1,2,4-триазольные и
1,3,4-оксадиазольные циклы, тогда как гидразидные фрагменты отсутствуют.
Переход на трифторацетат п-ФА позволил в тех же условиях получить полимер с
степенью замещения 30%, но с более высоким выходом (71%). С увеличением
избытка трифторацетата п-ФА с 2 до 8 моль/моль полимера степень замещения
возрастала от 26 до 44%. Увеличение продолжительности синтеза до 20 ч повышает
степень замещения до 53% и практически не влияет на выход и ММ
формирующегося полимера. Синтезированные полимеры содержат исключительно
(4-фторфенил)-1,2,4-триазольные и 1,3,4-оксадиазольные фрагменты.
Таким образом, разработан эффективный двухстадийный способ превращения
ПОД в ПТАЗ в ионной среде, позволяющий добиться 50%-ного замещения 1,3,4оксадиазольных
фрагментов
на
(4-фторфенил)-1,2,4-триазольные
циклы.
Преимуществом предложенного метода является экологическая составляющая,
которая заключается в том, что реакция модификации полимеров проводится в среде
жидких солей с солями ароматических аминов, исключая использование токсичных,
легко воспламеняющихся и летучих реагентов.
I.3. Полимеризация
Применимость ионных сред оценивали в различных полимеризационных
процессах (радикальной полимеризации виниловых мономеров, метатезисной
полимеризации с раскрытием цикла и полимеризации с замыканием цикла).
18
I.3.1. Радикальная полимеризация виниловых мономеров
I.3.1.1. Вещественное инициирование
I.3.1.1.1. Полимеризация метилметакрилата (ММА)
Эффективное протекание поликонденсационных процессов в ионных средах
дало основание полагать, что полимеризация различных мономеров также может
успешно протекать в ИЖ. Изучение закономерностей радикальной полимеризации в
ионных растворителях было начато с полимеризации ММА (модельная система).
При исследовании растворимости мономера в ИЖ было установлено, что
способность
к
смешиванию
ММА
с
органическими
преимущественно строением аниона и в меньшей степени
солями
определяется
зависит от природы
катиона. Найдено, что этот мономер растворяется в гетероциклических ИЖ,
имеющих следующие анионы: CH3COO, BF4, B(CN)4, PF6, (CF3CF2)3PF3, SbF6,
CF3СОO, CF3SO3, (CF3SO2)2N, и не растворим в солях с анионами Cl, Br, NO3, HSO4,
SiF6, (CN)2N.
Для реакции в среде [1,3-(C4)2im]BF4 были найдены оптимальные условия
получения ПММА с высокими ММ (Мw до 2,5×106) и выходом до 90%:
концентрация инициатора динитрила азобисизомасляной кислоты (ДАК) – 0,5
мас.%, концентрация ММА – 50 мас.%, температура реакции 60оС,
продолжительность – 6 ч.
Влияние природы ИЖ на радикальную полимеризацию ММА было исследовано
на примере 50 ионных растворителей, отличающихся строением катиона и аниона. В
солях с катионом [С1C4im] зависимости лог ПММА и его выхода от природы аниона
выглядят следующим образом:
За исключением три(пентафторэтил)трифторфосфатной и ацетатной ИЖ, выход
ПММА, лежащий в интервале 89 – 98%, практически не зависит от природы аниона.
Увеличение длины алкильного радикала в имидазольных ионных растворителях с
(CF3SO2)2N, (CF3CF2)3PF3 и BF4 анионами приводит к снижению лог ПММА и
практически не влияет на его выход. Замена симметричного катиона имидазолия на
его асимметричный аналог влечёт за собой повышение ММ полимера. Влияние
природы катиона оценивалось на примере бис-(трифторметансульфонил)имидных
ионных растворителей. ММ полимера практически не зависит от строения катиона:
19
Отсутствие сильной зависимости между природой катиона и ММ полимера
подтверждается и на примере три(пентафторэтил)трифторфосфатных растворителей,
где лог синтезированного ПММА варьируется в пределах 2,94 ÷ 3,53 дл/г.
Необходимо
отметить,
что
в
некоторых
ионных
растворителях
с
высокофторированным гидрофобным (СF3CF2)3PF3 анионом ПММА формируется с
высокими ММ (лог = 2,72 ÷ 3,16 дл/г) и выходом (79 ÷ 85%) даже на воздухе.
У всех образцов ПММА, полученных в ионной среде, степень полимеризации
значительно выше, чем при синтезе в молекулярных органических растворителях:
бензоле и ТГФ. Однако при этом уширяется коэффициент полидисперсности (Mw/Mn
= 3,3÷4,9 при полимеризации в среде ИЖ; 1,6 и 1,5, при использовании бензола и
ТГФ, соответственно). Повышенные значения коэффициента полидисперсности при
полимеризации в ионной среде могут быть обусловлены большей вязкостью ИЖ по
сравнению с обычными органическими растворителями и проявлением гель-эффекта
на более ранних стадиях (см. ниже).
Методом изотермической калориметрии было проведено кинетическое
исследование свободнорадикальной полимеризации ММА в среде ИЖ и для
сравнения в массе и различных органических растворителях (Рис. 2). Характер
дифференциальных кривых тепловыделения, полученных при полимеризации ММА
в массе (Рис. 2А, 4), в ионной среде (Рис. 2А, 1-3) и N-метилимидазоле (Рис. 2А, 5)
свидетельствует о проявлении автокатализа, связанного с гель-эффектом, в отличие
от реакции в бензоле и ТГФ (Рис. 2А, 6 и 7). Предельная конверсия ММА при
полимеризации в ИЖ составляет 80 ÷ 99%, что сравнимо с конверсией при блочной
полимеризации ММА (84%) и значительно выше, чем в бензоле и ТГФ (55%).
Установлено, что гель-эффект в ионной среде проявляется раньше, чем при
полимеризации ММА в массе (время достижения максимальной скорости
полимеризации (τwмакс) 18÷79 и 104 мин., соответственно). Время достижения
предельной конверсии ММА во всех изученных ИЖ (18-88 мин) заметно меньше,
чем в исследованных органических растворителях (~250 мин).
Влияние природы ИЖ на кинетику радикальной полимеризации ММА оценивали
на примере имидазолиевых, фосфониевых, пирролидиниевых и др. растворителей с
различными анионами. Установлено, что увеличение длины заместителя с С2H5 до
C14H29 в имидазолиевых ИЖ с (CF3SO2)2N анионом незначительно сказывается на
гель-эффекте и начальной скорости полимеризации wо. Чем объемнее катион, тем
20
ниже максимальная скорость полимеризации (wмакс) и, соответственно меньше
отношение wмакс/wо. Полученная зависимость коррелирует и с изменением лог
ПММА, и со снижением полярности ионных растворителей (по шкале Dimroth–
Reichardt, ЕТ(30))6 в том же ряду. Однако она не согласуется с почти трёхкратным
увеличением вязкости ИЖ при переходе от [C1C2im](CF3SO2)2N (32 сП) к
[C1C8im](CF3SO2)2N (93 сП).
Рис.
2.
Зависимость
скорости
тепловыделения
от
продолжительности
радикальной полимеризации ММА (А) и кинетические кривые этого процесса (Б) в
среде [P(C6)3C14]BF4 (1), [С1C2im](CF3SO2)2N (2), [С1C2im]CF3SO3 (3), Nметилимидазола (5), бензола (6), ТГФ (7) и в массе (4) (T = 60оС, СДАК = 0,5 мас.%,
СММА = 50 мас.%).
Небольшой рост скорости реакции наблюдается при введении СH3 группы во
второе положение имидазольного кольца. Гораздо большее влияние как на величину
гель-эффекта, так и на время достижения максимальной скорости полимеризации
оказывает замена апротонного катиона на его протонированный аналог в составе ИЖ
[C1Him](CF3SO2)2N. В обоих случаях wо, wмакс и конверсия ММА соответствующая
началу автоускорения (qо) возрастают по сравнению с полимеризацией ММА в
[C1C4im](CF3SO2)2N. При этом ИЖ по убыванию wо и qо образуют следующий ряд:
wо, моль/лс
qо, %
η, сП (25оС)
τwмакс, мин
6
10,4
7,0
5,5
26
22
21
Тпл = 48-50оС
88
47
52
66
78
Wasserscheid P., Welton T. Ionic Liquids in Synthesis. 2nd ed. - Weinheim: Wiley-VCH, 2007. -721 p.
21
Такая зависимость кинетических параметров совпадает с увеличением вязкости
ИЖ, но не сказывается на ММ синтезированного в них ПММА. Более того, она не
согласуется ни с изменением полярности ионной среды:
[1,2-(С1)2-3C4im](CF3SO2)2N < [C1C4im](CF3SO2)2N < [C1Him](CF3SO2)2N, ни со способностью
ионного растворителя к образованию водородных связей: [C1Him](CF3SO2)2N >
[C1C4im](CF3SO2)2N > [1,2-(С1)2-3-C4im](CF3SO2)2N.
Влияние природы катиона ИЖ исследовали на примере солей с (CF3SO2)2N
анионом. По убыванию qо катионы ИЖ можно расположить в ряд:
qо, %
26
о
η, сП (20 С)
23
64
23
21
14
0
85
32
>400
277
Значительное увеличение вязкости ИЖ приводит к резкому снижению qо
вплоть до нулевого значения. Варьирование природой катиона в бис(трифторметансульфонил)имидных ИЖ оказывает не столь существенное влияние на
лог ПММА (3,19 ÷ 3,78 дл/г). Расположение ИЖ согласно убыванию начальной
скорости wо:
или возрастанию времени достижения максимальной скорости полимеризации τwмакс:
не коррелирует ни с размером катиона, ни с вязкостью среды.
Влияние аниона ИЖ на кинетику свободнорадикальной полимеризации ММА
изучали на примере ионных растворителей с катионом [C1C4im]. По убыванию qо
анионы ИЖ можно расположить в ряд:
qо, %
Полярность по шкале Dimroth–
Reichardt ЕТ(30), ккал/моль7
η, сП (25оС)
21
51,5
18
52,3
18
52,3
12
52,5
47
74
173
92
qо зависит от полярности ИЖ, размера аниона ((CF3SO2)2N >CF3SO3 >PF6 >BF4) и
отражается на ММ образующегося ПММА. Однако, найденная зависимость
противоречит
изменению
вязкости
ионных
растворителей
(PF6>>BF4
7
Muldoon M.J., Gordon C.M., Dunkin I.R. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 2001. № 4. P. 433.
22
>CF3SO3>>(CF3SO2)2N). Напротив, последовательность ИЖ согласно возрастанию их
вязкости удовлетворительно согласуется с расположением ионных растворителей по
убыванию времени достижения максимальной скорости полимеризации (PF6 (τwмакс =
58 мин) > CF3SO3 (62) > BF4 (78) ~ (CF3SO2)2N (78)).
Наличие гель-эффекта и его большая величина говорит о существенно большем
изменении отношения kp/kо ( kp, kо – константы скорости роста и обрыва полимерной
цепи ) в ходе полимеризации ММА в ионной среде по сравнению с полимеризацией
в молекулярных органических растворителях и о влиянии ионной среды на kp и kо.
Увеличение kp, возможно, обусловлено высокой полярностью ионных растворителей
и уменьшением энергии активации полимеризации ММА. Воздействие ионной
среды на kо скорее всего определяется относительно высокой вязкостью
органических солей. Однако анализ результатов кинетики полимеризации ММА и
молекулярно-массовых характеристик образцов ПММА, полученных в разных
ионных растворителях, показывает, что они не могут быть объяснены только
различием в вязкости и полярности ионных растворителей. По-видимому, при
растворении мономера в ИЖ может происходить образование комплексов
растворителя с ММА (выраженная ассоциация), что может повлиять на реакционную
способность мономера, скорость роста цепи, инициирование, передачу и обрыв
полимерных цепей. Наряду с формированием ассоциатов растворитель-мономер,
нельзя исключать и образования стабилизированных комплексов растворительрадикал. Тогда при анализе воздействия ионной среды на радикальную
полимеризацию ММА следует рассматривать не один фактор, а совокупность ряда
причин: высокую вязкость ионного растворителя, его полярность, способность к
взаимодействию с мономером и/или его радикалами.
Таким образом, радикальная полимеризация ММА в ионной среде протекает с
большей скоростью, чем в традиционных органических растворителях, приводя к
образованию полимеров с высокими ММ и выходом.
I.3.1.1.2. Полимеризация акрилонитрила (АН)
Различия в природе ММА и АН приводят к тому, что блочная полимеризация
АН, инициируемая ДАК, часто сопровождается формированием сшитого,
нерастворимого в органических растворителях полимера. Принимая это во
внимание,
представляло
интерес
определение
возможности
синтеза
полиакрилонитрила (ПАН) в ИЖ и исследование особенностей его формирования в
таких средах.
Изучена полимеризация АН в широком круге ИЖ. По мере полимеризации
практически во всех ионных средах ПАН выпадает из раствора в осадок. Лишь в
[C1C3im]Br, [C1C4im]Br, [C1C3im]Cl и [C1C2im]CH3SO4 полимеризация протекает от
23
начала и до конца в гомогенных условиях с образованием прозрачных твердых
блоков ПАН.
Для реакции в среде [C1C3im](CF3SO2)2N, [C1C3im]Br и [C1C3im]Cl были найдены
оптимальные условия позволяющие получать ПАН с высокими ММ (лог = 2,62 ÷
3,23) и выходом до 80%: концентрация ДАК – 0,1 мас.%, концентрация ММА 50
мас.%, Т = 60оС, продолжительность 4 ч.
Во всех исследованных ИЖ полимеризация ПАН протекает с большей скоростью
и приводит к образованию полимера со значительно более высокими молекулярномассовыми характеристиками, чем при полимеризации АН в органических
растворителях (Рис. 3). ПАН с выходом близким к количественному формируется в
[C1C2im]CF3СОO, [C1C4im]CF3СОO, [N-C1-N-C4Pyrr](СF3SO2)2N и [P(C6)3C14]
(СF3SO2)2N, а с наибольшей ММ в [C1C2im]CF3СОO, [C1C2im](СF3SO2)2N и
[C1C2im](CF3СF2)3PF3. Установлено, что оптимальным ионным растворителем, в
котором ПАН образуется с максимальной молекулярной массой (М = 8,8×105) и
выходом (99%), является [C1C2im]CF3СОO.
I.3.1.1.2. Полимеризация С-винилтетразолов8
Близость строения винилтетразолов и имидазолиевых ИЖ предопределила
интерес к их полимеризации в ионной среде. Среди разнообразия винилтетразолов
были выбраны представители С-винилтетразолов, отличающиеся друг от друга
реакционной способностью (Схема 10): 5-винилтетразол (ВТ) и 2-метил-5винилтетразол (МВТ).
5-винилтетразол (ВТ)
2-метил-5-винилтетразол (МВТ)
Схема 10.
Установлено, что применение ИЖ в качестве среды для радикальной полимеризации
С-винилтетразолов позволяет достичь конверсию мономеров близкую к
количественной и синтезировать соответствующие полимеры с существенно более
высокими молекулярно-массовыми характеристиками (ηлог поли-ВТ = 1,74 ÷ 2,63
дл/г, ηлог поли-МВТ = 1,47 ÷ 2,65 дл/г), чем при их полимеризации в ацетоне (ηлог
поли-ВТ = 1,45 дл/г, ηлог поли-МВТ = 0,63 дл/г). Согласно данным ИК-спектроскопии
радикальная полимеризация С-винилтетразолов, протекает в среде ИЖ по С=С связи
винильной группы и не затрагивает тетразольного кольца.
8
Совместно с зав. лаб., д.х.н., проф. Кижняевым В.Н. (лаб. органического синтеза и
полимеризационных процессов Иркутского Государственного университета).
24
I.3.1.2. Фотоиницирование
I.3.1.2.1. Фотополимеризация диметакрилатов полиэтиленгликоля (ДМПЭГ)9
Как было показано выше (см. п. I.3.1.1.), в ионной среде радикальная
полимеризация виниловых мономеров эффективно протекает при вещественном
инициировании. Представлялась интересной оценка возможности использования
ионных растворителей и в процессе трёхмерной фотоинициированной
полимеризации олигоэфирди(мет)акрилатов, в том числе и с пониженной
реакционной способностью, что в дальнейшем было использовано при синтезе
многокомпонентных сшитых систем (см. п. III.1.÷ III.4.).
Кинетику
полимеризации
диметакрилата
триэтиленгликоля
(ДМПЭГ3)
и
диметакрилата полиэтиленгликоля-400 (ДМПЭГ7-8) в массе и ионных растворителях
[C1C4im](CF3SO2)2N и [P(C6)3C14]Cl под действием фотоинициатора - 9,10фенантренхинона (PQ) изучали термографическим методом.
Найдено, что максимальная приведенная скорость фотополимеризации w/[M]
ДМПЭГ3 в массе составляет w/[M](макс.) = 1,8×10-3 с-1 при конверсии мономера равной
31% (Рис. 4А, 1), а предельная конверсия ДМПЭГ3 в массе не превышает 76%. При
исследовании влияния концентрации ИЖ было обнаружено, что добавление 20
мас.% [C1C4im](CF3SO2)2N (Рис. 4А, 3) увеличивает w/[M] (макс.) ДМПЭГ3 до 2,5×10-3
с-1, а его предельную глубину превращения до 85%. Повышение концентрации
[C1C4im](CF3SO2)2N до 50 мас. % приводит к количественной конверсии мономера
(Рис. 4А, 5). Установлено, что [P(C6)3C14]Cl начинает оказывать влияние на кинетику
фотополимеризации ДМПЭГ3 уже при её добавлении в количестве 10 мас. %,
увеличивая w/[M](макс.) ДМПЭГ3 до 2,6×10-3 с-1, а его конверсию до 80% (Рис. 4Б, 2).
Повышение концентрации фосфониевой ИЖ до 15% приводит к росту w/[M](макс.) в
1,5 раза (Рис. 4Б, 3), дальнейшее же увеличение концентрации [P(C6)3C14]Cl до 30
мас.% сопровождается понижением w/[M](макс.), но не влияет на предельную
конверсию (~ 80%).
На кинетической кривой фотополимеризации ДМПЭГ7-8 в массе наблюдаются
два максимума w/[M](макс.) = 0,6×10-3 с-1 (при конверсии равной 9%) и 0,3×10-3 с-1 (при
конверсии 55%), а предельная глубина превращения составляет 80 % (Рис. 5А, 1).
Обнаружено, что добавление 10 мас.% [C1C4im](CF3SO2)2N к ДМПЭГ7-8 подавляет
фотополимеризацию (Рис. 5А, 2). Напротив, введение всего 2 мас.% [P(C6)3C14]Cl
приводит к увеличению максимальной приведенной скорости фотополимеризации
ДМПЭГ7-8 в 4 раза по сравнению с полимеризацией этого мономера в массе (Рис.
5Б, 2). Повышение концентрации [P(C6)3C14]Cl до 30 мас. % вызывает ещё больший
9
Cовместно с зав. лаб., к.х.н. Чесноковым С.А. и к.х.н., м.н.с. Захариной М.Ю. (лаб. свободнорадикальной полимеризации ИМХ РАН).
25
рост w/[M](макс.) до 3,2×10-3 с-1 и позволяет достичь количественной конверсии
мономера (Рис. 5Б, 5).
Рис. 4. Фотополимеризация ДМПЭГ3 в присутствии [C1C4im](CF3SO2)2N (А) при
концентрации ИЖ: 0 (1), 10 (2), 20 (3), 30 (4) и 50 мас.% (5) и в присутствии
[P(C6)3C14]Cl (Б): 0 (1), 10 (2), 15 (3) и 30 мас.% ИЖ (4). СPQ=1.1×10-2 моль/л, I=40
кЛк, Т = 25оС.
Рис. 5. Фотополимеризация ДМПЭГ7-8 в присутствии [C1C4im](CF3SO2)2N (А) при
различной концентрации ИЖ: 0 (1), 10 (2) и 20 мас.% (3) и в присутствии
[P(C6)3C14]Cl (Б): 0 (1), 2 (2), 10 (3), 20 (4) и 30 мас.% (5). СPQ=1,1×10-2 моль/л, I=40
кЛк, Т = 25оС.
При исследовании влияния природы ИЖ на кинетику фотополимеризации
ДМПЭГ было определено, что наибольший активирующий эффект на
фотополимеризацию ДМПЭГ3 оказывают [С1isoС4im](CF3SO2)2N, [С1С4im]CF3СОO,
[N-C1-N-C2morph](CF3SO2)2N и [N-C1-N-C2morph]CF3СOО; В случае ДМПЭГ7-8 к
таким средам относятся: [P(C6)3C14]CF3SO3, [P(C6)3C14]Cl, [P(C6)3C14]СF3COO, [NC4Pyr] (CF3SO2)2N и [N-C4Pyr]СF3SO3. Использование таких ИЖ увеличивает w/[M]
26
(макс.)
для ДМПЭГ3 ДМПЭГ7-8 в 1,5 и 4 раза, соответственно, и позволяет достичь
количественной конверсии мономеров. Принимая во внимание, что активирующее
или подавляющее действие оказывают небольшие (2÷10 мас.%) добавки ИЖ,
наблюдаемые кинетические эффекты не могут быть объяснены лишь влиянием
вязкости ионной среды. Возможной причиной является специфическое
взаимодействие между мономером и ионным растворителем (вплоть до образования
комплексов и «физических» сеток). Тогда, в зависимости от взаимодействия ИЖ и
олигомера, будет происходить либо разрушение ассоциатов олигомера и увеличение
его
реакционной
способности,
либо
наоборот,
что
и
подтверждается
экспериментальными данными.
Таким образом, использование ИЖ в фотополимеризации позволяет эффективно
управлять реакционной способностью диметакриловых олигомеров, многократно
ускорять реакцию и увеличивать предельную конверсию олигомера до
количественной,
что
может
быть
использовано
для
повышения
светочувствительности фотополимеризующихся композиций.
I.3.2. Метатезисная полимеризация с раскрытием цикла (ROMP)
Принимая во внимание, что ИЖ растворяют многие комплексные соединения
металлов, ускоряют как органические реакции метатезиса, так и реакции
полимеризации и поликонденсации, представлялось интересным их использование в
ROMP. Из широкого ряда катализаторов были выбраны катализатор Граббса 3-го
поколения (Схема 13, К1) и катализатор Граббса-Ховейды (Схема 13, К2), благодаря
их высокой активности, устойчивости к различным функциональным группам, а
также возможности получения при их участии полимеров с контролируемой
структурой. Применимость ионных сред в ROMP оценивалась на примере
полимеризации мономера exo,endo-5-норборнен-2-карбонитрила (М1).
Схема 13.
Было обнаружено, что М1 растворяется в ряде ионных растворителей, в которых
катионы 1,3-диалкилимидазолия или тетраалкилфосфония сочетаются с анионами
BF4, PF6 или Cl. Для реакции в [P(C6)3C14]PF6 были найдены оптимальные условия
получения полимера с высоким выходом: концентрация К1 0,48 ммоль/г ИЖ, Т =
55оС, продолжительность 4 ч.
Была осуществлена ROMP exo,endo-5-норборнена-2-карбоксилата (Схема 13, М2)
с катализатором К1 в широком круге имидазолиевых ИЖ, отличающихся природой
27
аниона. Анионы ионных растворителей с катионом [1,2-(C1)2-3-C4im] в зависимости
от Mw образующегося полимера П2 можно расположить в следующий ряд:
Mw
1,5×106
7,6×105
Mw/Mn
η, сП (25оС)
1,9
твердая
3,4
88
7,5×105 2,7×105 3,1×104
-
4,1
твердая
-
3,7
243
2,1
174
Найденная зависимость не совпадает с расположением ИЖ по их вязкости, что
позволяет сделать вывод о том, что вязкость ионных растворителей не оказывает
влияния на метатизсную полимеризацию мономеров на основе 5-норборнена. В
среде ИЖ с сильно координированными анионами NO3 и Cl полимер П2 не
образуется, в то время как переход к солям со слабо координированными анионами
способствовал получению полимеров с высокими выходом (75-99%) и ММ
многократно большей, чем в традиционных органических растворителях (Mw =
1,8×103 для П2, синтезированного в CHCl3). Высокие ММ наряду с широким Mw/Mn
объясняются тем, что во всех использованных ионных растворителях П2 выпадал в
осадок уже через несколько минут после начала реакции. С целью уменьшения
Mw/Mn, полимеризация М2 была остановлена сразу же после начала осаждения
полимера ( 3-4 мин), что привело к незначительному понижению ММ, однако
позволило
уменьшить Mw/Mn в 1,5 раза (1,3÷1,8). Тот факт, что
высокомолекулярный полимер формируется в ионной среде за очень короткое время,
свидетельствует о том, что ROMP протекает в ИЖ с более высокой скоростью по
сравнению с молекулярными органическими растворителями.
Полимеризацию ряда замещенных норборненов (Схема 14) проводили в [1,2(C1)2-3-C4im]PF6 и [P(C6)3C14]PF6 в установленных оптимальных условиях. За
исключением М6 и М8, полимеризация М3÷М5, М7 и М9÷М13 в ионной среде
приводит к получению высокомолекулярных полимеров (Мw до 3,7×105), с узким
Mw/Mn (1,2÷2,3) и выходом до 99%.
Схема 14.
Найдено, что метатезисная полимеризация ионных мономеров М11 и М12 в
имидазолиевых ИЖ протекает в растворе и приводит к образованию полимеров с
28
количественным выходом, узким Mw/Mn и MМ близким к расчётным (для П12 Мn =
2,3×104, Mn теор = 3,4×104). В ходе исследования полимеризации М12 впервые
продемонстрирована возможность повторного (трехкратного) использования
системы: ионная жидкость [1,2-(C1)2-3-C4im]PF6 - катализатор К2. Наглядно показано
преимущество метатезисной полимеризации в ионной среде, которое состоит в
возможности получения полимера из неполимеризующегося в традиционных
растворителях мономера - М13 (растворитель [1,2-(C1)2-3-C4im]PF6, Mn = 2,9×104,
выход - 75%).
I.3.3. Полимеризация с замыканием цикла
В виду того, что ROMP в ИЖ протекает с более высокими скоростями по
сравнению с молекулярными органическими растворителями и в некоторых случаях
приводит к образованию полимеров с высокой молекулярной массой (Mw до 1,5 х 106
г/моль) и выходом близким к количественному (80-99%) всего за несколько минут,
представлялась интересной оценка применимости ионных сред и в
циклополимеризации 1,6-гептадиенов с использованием Ru-катализаторов.
Циклополимеризацию в ИЖ под действием катализаторов К3 или К4 исследовали на
примере ионных мономеров М14÷М16 (Схема 15).
Схема 15.
Для реакции в [1,2-(C1)2-3-C4im](СF3SO2)2N были найдены оптимальные условия
получения полимера П14 с выходом до 40%, узким Mw/Mn (1,04÷1,27) и ММ (Mn =
2,1×104) в два раза превышающей Мn П14, полученного в традиционном
растворителе - хлороформе. Необходимо отметить, что при циклополимеризации
М14 и М15 в ИЖ имело место выпадение полимера из реакционной среды на ранних
стадиях процесса, что видимо и объясняет невысокий выход полимеров.
Эффективность
использования
ИЖ
в
циклополимеризации
была
продемонстрирована при получении высокомолекулярного П16 (Mn = 1,9×104,
Mw/Mn = 1,07) полимеризацией мономера, нерастворимого в молекулярных
органических растворителях. Согласно исследованию П14÷П15 методами ИК, КР и
ЯМР спектроскопии, циклополимеризация М14÷М15 в ионной среде под действием
К3 и К4 протекает стереоселективно с образованием полимеров, состоящих
исключительно из пятичленных повторяющихся (3,4-(1H-2,5-дигидропирролилен)винилен)овых циклов, расположенных в сопряженной цепи (Схема 16).
29
ГЛАВА II. МОНОМЕРНЫЕ ИОННЫЕ ЖИДКОСТИ (МИЖ) И ПОЛИМЕРЫ
НА ИХ ОСНОВЕ
В конце 90-х годов прошлого века из всего многообразия полиэлектролитов
выделилась особая группа - полимерные аналоги ионных жидкостей, называемые
для краткости «полимерными ионными жидкостями» (ПИЖ). ПИЖ представляют
собой полиэлектролиты, содержащие катионы и анионы, близкие по строению к
ионам, из которых состоят ИЖ. Принимая во внимание уникальность свойств ИЖ,
введение их фрагментов в полимеры открывает пути к созданию новых
полиэлектролитов, в которых совмещаются свойства как ИЖ, так и
высокомолекулярных соединений. Огромное число возможных сочетаний анионов и
катионов, а также различия в строении основных и боковых цепей полимеров,
открывают широкие перспективы для синтеза новых ионных мономеров и
оптимизации структуры макромолекулы с точки зрения создания полиэлектролита с
высокой электропроводностью. Этот факт, наряду с наличием опыта по синтезу ИЖ
и полимеров в ионной среде, явились предпосылкой для всестороннего исследования
влияния природы ПИЖ на их свойства.
II.1. Синтез ионных мономеров
Осуществлён направленный синтез ионных мономеров (МИЖ), отличающихся
строением катиона и аниона, природой и количеством ионных центров, количеством
функциональных групп, длиной и строением «спейсера» (цепи атомов, соединяющих
ионный центр с функциональной группой) (Схема 17). Полученные в работе МИЖ
условно разбиваются на четыре группы. Первую группу составляют мономеры на
основе кватернизованных производных N-винилимидазола, вторую – мономеры с
катионами, содержащими алкильные или оксиэтиленовые спейсеры, третью –
соединения с двумя функциональными группами, и, наконец, четвёртую группу
образуют анионные мономеры с пропильным спейсером и апротонными
гетероциклическими катионами. Подходы к синтезу МИЖ определялись строением
функциональных групп, спейсера и «ионного центра» (ковалентно связанного со
спейсером иона и противоиона). Из полученных и представленных в работе 29
ионных мономеров 21 был синтезирован впервые. Разработаны оригинальные
способы введения в МИЖ объёмной боковой группы (М21÷М23), синтеза
мономеров с оксиэтиленовым фрагментом в виде индивидуальных веществ (М31),
формирования МИЖ с норборненовой функциональной группой (М11, М12, М32,
30
М33), получения анионных мономеров с апротонными свободными катионами
(М35÷М40). Предложенные методы синтеза позволяют избежать образования
побочных продуктов и синтезировать соответствующие ионные мономеры с высокой
степенью чистоты и выходом более 85%.
II.2. Свойства ионных мономеров
Были оценены термические и электрохимические свойства МИЖ, а также их вяз-
Схема 17.
кость и ионная проводимость. Большинство синтезированных ионных мономеров
(М18, М20÷М24, М26÷М33 и М34÷М40) - бесцветные или светло-жёлтые
маслообразные вязкие жидкости. Мономеры М14÷М17, М19 и М25 представляют
собой бесцветные твёрдые кристаллические вещества с температурами плавления
40.4, 49.1, 77.8, 116.5, 44.0 и 142.0-143.0оС, соответственно. Вязкость жидких МИЖ
варьируется в диапазоне 53 ÷ 300 сП (25оС), проводимость (σDC) – в интервале
6,8×10-3 ÷ 1,3×10-5 Cм/см (25оС). Найдено, что введение объёмного заместителя в
гетероциклический катион (М21÷М23) влияет на характер межмолекулярных
взаимодействий, увеличивает вязкость ионного мономера, снижает его проводимость
и препятствует кристаллизации. Увеличение длины спейсера, разделяющего
31
реакционную группу и ковалентно связанный ион (М26÷М31), приводит к снижению
температуры
Существенное
стеклования
(Тс)
и
ионной
проводимости
влияние на проводимость ионных мономеров
мономера.
оказывает
делокализация заряда на анионе (М17÷М20, М35÷М40) и природа катиона
(М26÷М29, М35÷М37). Мономеры с противоанионами (М26÷М31) демонстрируют
большую проводимость, чем с противокатионами (М38÷М40). Наименьшей
вязкостью (35 и 53 сП (25оС)) и наибольшей σDC (1,8×10-2 и 6,8×10-3 Cм/см (25оС))
характеризуются мономеры М20 и М18. Электрохимическая стабильность
большинства ионных мономеров совпадает со стабильностью распространённой ИЖ
[C1C2im](СF3SO2)2N: например, электрохимическое окно стабильности для М24, М26
и М28 составляет 4,6 , 4,3 и 4,5 В, соответственно.
II.3. Синтез ионных полимеров (ПИЖ)
Исследована радикальная полимеризация винильных, метакрилатных и
диаллильных ионных мономеров в массе и растворе с использованием ДАК или
циклогексилпероксидикарбоната (ЦПК) в качестве инициатора. Полимеризацию
норборненовых и 1,6-гептадиеновых мономеров проводили в ионных растворителях
с использованием катализаторов Грабса-Ховейды (К2 и К4). При полимеризации
винильных ионных мономеров в массе образуются полимеры с очень высокой
вязкостью (лог до 6,50 дл /г) или нерастворимые в молекулярных органических
растворителях. Полимеризация в массе метакрилатных ионных мономеров, как
катионных, так и анионных, приводит к образованию частично сшитых
нерастворимых полимеров. Для полимеризации в растворе использовали обычные
органические растворители и ионные. Сопоставление эффективности различных по
природе растворителей показало, что в отличие от реакции в традиционных
растворителях в ИЖ образуются ионные полимеры со значительно большей ММ
(ММ = 2 ÷ 250104).
II.4. Свойства ПИЖ
Исследовали следующие свойства ионных полимеров (Табл. 2):
1. Растворимость ПИЖ. Найдено, что растворимость полимеров определяется
природой аниона и не зависит от типа катиона. Так, введение бис(трифторметансульфонил)имидного аниона в качестве противоиона для поликатиона
любого строения делает полимер гидрофобным. Замена гидрофильной
сульфогруппый на фрагмент –SO2-N-SO2CF3 в полианионе приводит к утрате
растворимости в воде и спиртах. Синтезированные ПИЖ растворимы в ДМФА и не
растворимы в хороформе и диэтиловом эфире.
32
2. ММ и лог ПИЖ. Логарифмическая вязкость растворов исследованных ионных
полимеров находится в интервале 0,57÷6,14 дл/г, а ММ колеблется от 8,0103 до
2,5106.
3. Формирование плёнок. Была изучена способность ПИЖ к формированию плёнок.
Показано, что гидрофобные полимеры П27, П34, П35 и П38 образуют прочные
плёнки, свойства которых были исследованы и представлены в табл. 2.
4. Ионная проводимость и факторы на неё влияющие. Ионную проводимость
полиэлектролитов определяли на плёночных покрытиях10. В порядке увеличения DС
поликатионы и полианионы можно расположить в следующие ряды (Схемы 18 и 19).
Схема 18.
Схема 19.
Найдено, что проводимость ПИЖ зависит от ряда факторов: строения катиона и
аниона, природы спейсера, а также боковых объёмных групп, температуры
стеклования и ММ. Полиэлектролиты П20, П23 и П40 с наименьшим по размеру
высоко делокализованным анионом проявляют наибольшую проводимость. DC
поликатионов и полианионов с имидазолиевым катионом заметно выше, чем у ПИЖ
с другими катионами. Увеличение длины спейсера как в имидазолиевых (П26, П27),
так и в пирролидиниевых (П28÷П30) катионных ПИЖ приводит к повышению
ионной проводимости. Найдено, что чем ниже Тс полиэлектролита, тем выше его
ионная проводимость и наоборот. С ростом ММ ионная проводимость ПИЖ
10
Совместно с к.ф.-м.н., с.н.с. Малышкиной И.А. (кафедра физики полимеров и кристаллов,
Физический факультет, Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова).
33
Таблица 2. Свойства ПИЖ
П18
П19
0,78
‒
3,75
2,11
‒
18405*
60
173
325
230
DC,
См/см
( 25 оС)
2,5 ×10-11
4,9 ×10-12
П20
‒
5,00
1130
19
205
1,4 ×10-5
П22
‒
0,57
83
25
230
1,5 ×10-7
П23
‒
0,69
240
5
180
2,6 ×10-5
П34
П15
П24
П26
П27
П28
П29
П30
П31
П11
П12
П32
П33
П35
‒
‒
1,51
‒
0,52
‒
0,40
‒
‒
‒
‒
‒
0,50
1,49
1,31
0,21
6,14
2,82
2,60
2,61
2,69
1,21
3,68
‒
‒
‒
2,84
4,90
‒
205*
‒
‒
1040
‒
1240
810
387
445*
85*
205*
‒
2550
70
82
80
28
16
54
55
2
-8
13
63
39
26
63
310
200
280
305
330
310
305
350
315
325
270
185
310
265
5,5 ×10-10
9,8 ×10-11
7,4 ×10-10
2,4 ×10-10
3,1 ×10-8
8,0 ×10-9
7,8 ×10-9
7,6 ×10-7
6,1 ×10-6
4,2 ×10-7
9,8 ×10-9
2,0 ×10-11
1,6 ×10-8
3,3 ×10-10
П37
1,02
2,28
1220
40
295
3,2 ×10-8
П36
‒
1,78
‒
54
285
4,9 ×10-10
П38
2,00
5,29
1700
38
235
3,1 ×10-8
285
245
-8
ПИЖ
,
дл/г*
П39
П40
0,77
1,11
ηлог,
дл/г*
*
МsD ×
10-3
Тс,
°С
Тразл3*,
3,17
3,20
500
430
14
11
°С
2,0 ×10
1,6 ×10-7
Свойства пленок4*
Ер, кПа
р,
р,
кПa
%
хрупкая
хрупкая
гидрофильная,
расплывается на воздухе
хрупкая
гидрофильная,
расплывается на воздухе
хрупкая
хрупкая
хрупкая
хрупкая
155
25
950
хрупкая
хрупкая
каучукоподобная
каучукоподобная
каучукоподобная
каучукоподобная
каучукоподобная
каучукоподобная
9400
200
800
гидрофильная,
расплывается на
воздухе
гидрофильная,
расплывается на
воздухе
23100
1400
300
хрупкая
каучукоподобная
*
Для растворов полимера в 0,5 М LiN(CF3SO2)2 в ДМФА (П18, П24, П26, П28, П33), в 0,5 М
водном NaCl (П35, П37, П40), в 0,25 М растворе [N-C1-N-С4Pyrr]Br в ДМФА (П38, П39) при
25,0°С; ** В ДМФА или метаноле при 25,0°С; 3* Температура начала потери массы (ТГА,
воздух);
Ер - модуль упругости при растяжении, σр - прочность плёнки на разрыв, р –
4*
разрывное удлинение; 5* Mw светорассеиванием в метаноле (П19) или ацетонитриле (П11,
П12, П32), для П15 Mw ГПХ в ДМФА при 30°С с калибровкой по полистирольным
стандартам.
34
уменьшается,
а
по
достижению
~3,5×105
становится
неизменной.
Все
рассмотренные выше факторы взаимосвязаны и в совокупности влияют на ионную
проводимость
ПИЖ.
Установленные
зависимости
между
строением
полиэлектролита, его Тс и ионной проводимостью позволили оптимизировать
природу ионного мономера и синтезировать полимеры П23 и П31 с
электропроводностью 3×10-5 и 6×10-6 См/см (25оС), соответственно.
5. Термостойкость. Tемпература начала разложения ионных полимеров 180 ÷
350оС. В значительной степени термические свойства ПИЖ зависят от природы
аниона: наибольшей Тразл характеризуются поликатионы с (CF3SO2)2N анионом.
35
ГЛАВА
III.
МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ
ИОННЫЕ
ПОЛИМЕРНЫЕ
СИСТЕМЫ
Аккумуляторные батареи с металлическим литиевым анодом относятся к
перспективным химическим источникам тока. Потенциальный интерес вызывает
создание твердого полимерного электролита (ТПЭ) или сепаратора батареи из
полимеризующихся аналогов ионных жидкостей. Как было показано выше, между
проводимостью ПИЖ и механическими характеристиками плёнок на их основе
существует обратная зависимость, не позволяющая сочетать в гомополимере все
необходимые
качества,
а
именно,
прочность,
эластичность
и
высокую
электропроводность. Ввиду этого, целью исследования являлась разработка на
основе ионных мономеров новых полимерных плёночных материалов с высокой
ионной проводимостью и хорошими деформационно-прочностными свойствами,
пригодных для применения в качестве ТПЭ в литиевых источниках тока.
Предложены следующие подходы к формированию ТПЭ на основе МИЖ (Схема 20):
сополимеризация ионных мономеров с диметакрилатом тетрадецилэтиленгликоля
(ДМПЭГ14-15)
и
формирование
плёнок,
представляющих
собой
взаимопроникающие (ВПС) или полувзаимопроникающие (полу-ВПС) полимерные
сетки, содержащие ионогенные группы.
Схема 20.
III.1. Сополимеры МИЖ и ДМПЭГ14-15
Сополимеризацией М27 с ДМПЭГ14-15 получен ряд прозрачных, эластичных и
сшитых плёнок, отличающихся количеством ионного компонента. Полноту
полимеризации и степень сшивки сополимерных плёнок оценивали по данным
экстракции хлористым метиленом, растворяющим все указанные мономеры.
36
Исследование экстракта методом ИК-спектроскопии показало, что в плёнках
сополимеров (СП) остаточные мономеры отсутствуют. Это свидетельствует о том,
что достигнутая конверсия мономеров близка к количественной. Степень сшивки
зависит от состава сополимера и увеличивается от 85 до 92% с ростом доли
ДМПЭГ14-15 в реакционной смеси от 20 до 55 мас. %. Для СП27 различного состава
исследовали ионную проводимость и деформационно-прочностные свойства.
Установлено, что с увеличением доли ДМПЭГ14-15 в реакционной смеси ионная
проводимость, Тс и разрывное удлинение сополимера уменьшаются, в то время как
прочность на разрыв и модуль упругости при растяжении возрастают. Согласно
данным динамического механического термического анализа (ДМТА) для плёнок
СП27 любого состава на кривых зависимости тангенса угла механических потерь от
температуры наблюдается только один максимум. Найдено, что при содержании
ДМПЭГ14-15 33 мас. % достигается оптимальное сочетание проводимости (5,0×10-7
См/см) и механических свойств плёнок.
Сополимеры на основе М18, М24÷М31 и М35÷М40 были получены при
содержании ДМПЭГ 33 мас.%. Степень сшивки зависит от природы МИЖ и
варьируется от 72 до 99%. Переход от соответствующих линейных
полиэлектролитов к сшитым сополимерам сопровождается значительным
улучшением деформационно-прочностных свойств плёнок, понижением Тс и
увеличением ионной проводимости. Катионные сополимеры СП18, СП24÷СП31 в
зависимости от ионной проводимости можно расположить в следующий ряд (для
простоты указана только структура соответствующих ионных мономеров):
Для анионных сополимеров ряд выглядит следующим образом:
Показано, что ионная проводимость синтезированных сополимеров зависит от
37
совокупности ряда факторов, таких как заряд основной полимерной цепи, природа
противоиона, Тс и составляет 10-7-10-6 Cм/см при 25оС. Температура начала потери
массы сополимеров (~230оС) практически не зависит от природы ионного мономера.
Плёнки СП18, СП24÷СП31 и СП35÷СП40 (Табл. 3) отличаются хорошими
механическими свойствами (модуль упругости при растяжении – 1,3 ÷ 5,6 МПа,
прочность на разрыв – 110 ÷ 1500 кПа, разрывное удлинение - 10 ÷ 100 %).
Таблица 3. Свойства сетчатых ионных полимеров*
Полимер
Сшитый
сополимер
Взаимопро
никающая
сетка
Полувзаим
опроникаю
щая сетка
DC,
Ер,
кПа**
σр ,
кПа**
εр,
%**
См/см
СП18
4250
2500
35
СП29
1500
850
СП31
2300
ВПС18
Тс,
Кол-во
экстрагирован- Пленного
ка4*
вещества,
мас.%
°С
Тразл,
°С3*
1,7×10-7
24,0
260
28
П
60
1,0×10-6
8,3
235
16
П
110
10
3,6×10-5
-9,3
180
10
П
480
120
40
3,6×10-5
175
35
ЧП
ВПС29
1200
950
100
8,1×10-7
210
9
ЧП
ВПС31
750
300
50
2,7×10-6
-61,0;
-18,5
-49,0;
6,5
-51,0;
-8,3
210
15
ЧП
1900
4000
160
1,1×10-7
3,5
240
‒
П
1400
800
100
1,1×10-6
1,4
225
‒
П
полуВПС29
полуВПС31
(25 оС)
Полимер на
основе
10000 1200
15
1,7×10-10 -22,2
175
< 0,5
П
5*
ДМПЭГ
Полибутасшитый
диеновая
700
450
130 2,9×10-12 -55,0
210
8
П
ПБ
5*
сетка
Упрочняю
-11,6;
щий
БАНК
‒
720
1300 3,8×10-11
315
‒
П
26,36*
5*
полимер
*
Соотношение ионной сетки к армирующей равно 80:20; ** Ер - модуль упругости при
растяжении, σр - прочность плёнки на разрыв, р - разрывное удлинение; 3* Температура
начала потери массы (ТГА, воздух); 4* П – прозрачная, ЧП – частично прозрачная; 5* Для
сравнения; 6* Тс определена методом ТМА.
38
III.2. Взаимопроникающие ионные полимерные сетки
С целью дальнейшего улучшения свойств проводящих плёнок, был апробирован
метод, заключающийся в формировании ионных взаимопроникающих полимерных
сеток (ВПС), в которых ионный трёхмерный сополимер (СП) играет роль
полиэлектролита, а в качестве армирующей сетки предложен сшитый полибутадиен
(ПБ).
На основе М18 был синтезирован ряд ВПС18, отличающихся содержанием
ионного компонента. Степень сшивки ионных ВПС оценивали по данным
экстракции плёнок хлористым метиленом. Исследование экстракта плёнок ВПС18
методом ИК- и ЯМР-спектроскопии показало, что он преимущественно состоит из
ионных олигомеров и М18. Степень сшивки зависит от состава ВПС и возрастает с
62 до 73% с увеличением доли ПБ сетки от 20 до 40 мас. %. Для ВПС18 различного
состава исследовали ионную проводимость и деформационно-прочностные свойства.
Установлено, что необходимый баланс между проводимостью плёнок ВПС18, их
прочностью и эластичностью обеспечивается при соотношении ионной и ПБ сеток
80:20 мас. %. ВПС18 состава 60:40 и 70:30 мас. % представляли собой «частично»
прозрачные плёнки. На кривых температурной зависимости tan  для этих плёнок
наблюдаются два максимума, один из которых находится в температурном
интервале -65÷ -50 и соответствует Тс сшитого ПБ, а второй, более интенсивный при
~-20оС – ВПС. С увеличением в ВПС18 доли ионной сетки до 80 мас.% на кривой
ДМТА интенсивность максимума при -61оС значительно уменьшается, в то время
как интенсивность основного максимума увеличивается и он сдвигается в область
больших температур.
Ионные ВПС на основе М29 и М31 были синтезированы при содержании
неионогенных полимеров 20 мас. %, они также представляли собой полупрозрачные
плёнки и демонстрировали два максимума на кривых зависимости tan  от
температуры. Степени сшивки ВПС29 и ВПС31 составляют 91 и 85 %,
соответственно. Исследование экстракта методом ИК- и ЯМР-спектроскопии
показало, что в плёнках ВПС29 и ВПС31 остаточные мономеры отсутствуют. Таким
образом, степень сшивки ВПС на основе М29 и М31 значительно выше, чем у
ВПС18 (Табл. 3), возможно, из-за большей реакционной способности метакрилатных
мономеров по сравнению с винильными. По данным просвечивающей электронной
микроскопии (ПЭМ) с использованием контрастного вещества OsO4, в ВПС29 и
ВПС31 наблюдаются структуры с ярко выраженной дисперсной фазой (Рис. 6), в то
время как ионный сополимер представляет собой непрерывную фазу, ПБ
обнаруживается в виде доменов. При этом, в ВПС29 размеры доменов ПБ (50-100
нм) меньше, чем в ВПС31 (700-1500 нм).
39
Установлено, что DC плёнок ВПС (8,1×10-7 ÷ 3,6×10-5 См/см) несколько ниже,
чем у СП, что может быть обусловлено снижением ионной доли при введении
армирующей сетки. Исключение составляла ВПС18, содержащая остаточный моно-
Рис. 6. ПЭМ плёнок ВПС29 (1), ВПС31
(2), полу-ВПС29 (3,5) и полу-ВПС31
(4,6). Черные домены соответствуют
Рис. 7. ПЭМ наполненной плёнки полуВПС31, синтезированной в присутствии
22-ого мас. % раствора Li(СF3SO2)N2 в
фазе, обогащенной ПБ, белые домены
преимущественно содержат СП29 или
СП31.
[N-C3-N-C1Pyrr](FSO2)2N. Тёмный цвет
соответствует
фазе,
обогащенной
БАНК, серые и светло-серые домены
определяются как сшитый СП31 и
СП31, наполненный раствором соли
лития в ИЖ.
мер М18, который завышал её проводимость. Найдено, что ВПС29 и ВПС31
характеризуются более высоким разрывным удлинением и прочностью при разрыве
по сравнению с соответствующими СП (Табл. 3). Температура начала потери массы
плёнок ВПС29 и ВПС31 составляет 210оС и не зависит от природы метакрилатного
ионного мономера. Таким образом, формирование ВПС на основе метакрилатных
МИЖ способствует значительному повышению разрывной прочности и
40
эластичности полимерного электролита по сравнению с сетчатыми ионными
сополимерами (СП) и линейными ПИЖ, а изменением соотношения компонентов в
ВПС можно варьировать механические и электрические свойства синтезируемых
плёнок.
III.3. Полузаимопроникающие ионные полимерные сетки
Для упрочнения ионного сетчатого сополимера был предложен еще один подход,
заключающийся в формировании ионного сополимера в присутствии бутадиен
акрилонитрильного каучука (БАНК, Схема 20). Полученный таким способом
пленочный материал представляет собой полувзаимопроникающую полимерную
сетку (полу-ВПС). На основе М29 и М31 синтезированы две полу-ВПС (Табл. 3) с
содержанием БАНК 20 мас.%. Обе полу-ВПС29 и полу-ВПС31 представляли собой
прозрачные, эластичные и прочные плёнки. На кривых зависимости tan  - Т для
полу-ВПС29 и полу-ВПС31 наблюдается только один максимум. Таким образом,
использование БАНК вместо ПБ-сетки улучшает совместимость всех компонентов
системы. Найдено, что полу-ВПС31 отличается меньшей Тс, чем полу-ВПС29. ПолуВПС на основе М29 характеризуется более низкой Т с по сравнению с
соответствующими СП29 и П29. По данным ПЭМ в плёнках полу-ВПС на основе
М29 и М31 (Рис. 6) непрерывную фазу составляют как эластомер, так и СП. В обеих
плёнках наблюдается большая площадь соприкосновения фаз, чем у
соответствующих ВПС, а размеры доменов СП не превышают 50-60 нм. Из этого
следует, что полу-ВПС29 и полу-ВПС31 имеют близкую морфологию,
указывающую на хорошую совместимость полимерных цепей и большую
однородность, чем у ВПС.
Переход от СП к полу-ВПС сопровождается значительным увеличением
разрывного удлинения (до 15 раз) плёнок и повышением их прочности при разрыве.
Улучшение деформационно-прочностных свойств наиболее ярко выражено при
использовании в синтезе полимеров мономера М31. Показано, что эластомер БАНК
в большей степени повышает эластичность пленок, чем сшитый ПБ. Установлено,
что ионная проводимость полу-ВПС составляет 1,1×10-7 ÷ 1,1×10-6 Cм/см при 25оС,
максимальную DC демонстрировала полу-ВПС31. Температура начала потери массы
полу-ВПС29 и полу-ВПС31 составляет ~230оС и незначительно превышает
термостойкость соответствующих СП. При исследовании электрохимической
стабильности плёнок ВПС31 и полу-ВПС31 найдено, что они близки по своей
устойчивости, а их электрохимическое окно составляет 3,6 и 3,4 В, соответственно.
41
III.4. Ионные сетчатые полимерные композиты
Плёнки на основе СП, ВПС и полу-ВПС по ионной проводимости не отвечают
требованиям для использования в качестве твердых полимерных электролитов (>10-4
См/см при 25оС). Для повышения DC плёнки СП, ВПС и полу-ВПС выдерживали в
22-ном мас.% растворе Li(CF3SO2)2N в [N-C3-N-C1Pyrr](FSO2)2N. Установлено, что
ионная проводимость плёнок растёт пропорционально количеству поглощенного
раствора ИЖ/литиевая соль, однако, при этом снижаются прочность и эластичность
материала. Пороговая концентрации раствора электролита при которой плёнка
начинает разрушаться (полностью теряет прочность) составляет 50, 70 и 110 мас.%
для СП18, ВПС31и полу-ВПС31, соответственно. Проводимость, измеренная в этих
точках составляла 1,1×10-5, 2,7×10-5 и 5,5×10-5 Cм/см (25оС), что недостаточно для их
практического применения.
Предложен альтернативный способ получения композитных плёнок,
заключающийся в синтезе полу-ВПС31 в присутствии заданных количеств ИЖ и
Li(CF3SO2)2N. Концентрацию [N-C3-N-C1Pyrr](FSO2)2N варьировали от 15 до 44
мас.%, при неизменной концентрация соли лития (12,4 мас.%). Образцы
наполненных полу-ВПС31 представляют собой прозрачные прочные, эластичные
пленки, проявляющие один максимум на температурной зависимости tan δ. С ростом
концентрации ИЖ в плёнке существенно снижается Тс (до -30оС), незначительно
уменьшаются термостойкость (до 195оС), прочность (до 90 кПа) и разрывное
удлинение (до 60%), однако, ионная проводимость возрастает до 2,3×10-4 Cм/см (25
о
С). Электрохимическое окно стабильности наполненной полу-ВПС31 достигает 4,9
В. Согласно данным ПЭМ (Рис. 7) в наполненной полу-ВПС31 непрерывную фазу
составляют как эластомер, так и СП. В то время, как сшитая ПИЖ равномерно
переплетается с эластомером БАНК, в системе также присутствуют каналы
диаметром d = 200÷700 нм, наполненные гелем из сшитой ПИЖ, ИЖ и соли лития.
По-видимому, благодаря именно таким каналам с повышенной концентрацией
ионных соединений и обеспечивается высокая ионная проводимость системы в
целом.
Плёнка полу-ВПС31, синтезированная в присутствии 44 мас.% ИЖ и 12 мас.%
соли лития, была протестирована в качестве полимерного сепаратора в литиевом
аккумуляторе. Испытания проводили в плоских круглых ячейках с двумя
электродами: литиевым анодом и композитным катодом на основе П31, LiFePO4,
Li(CF3SO2)2N и [N-C3-N-C1Pyrr](FSO2)2N. Площадь электрохимически активной
поверхности составляла 0,5-0,6 см2, а масса активного материала (LiFePO4) 4,2-4,8
мг/см2, что соответствует ~0,75мАч/см2. Вольт-амперные показатели литиевого
аккумулятора, работающего при 40оС, представлены на рис. 8. Средняя удельная
42
ёмкость твердотельного литиевого аккумулятора за 75 циклов заряд/разряд при 40 оС
составила 70 мАч/г (скорость заряда 7,8 Ач).
Рис. 8. Зависимость напряжения при первом разряде от ёмкости аккумулятора (А) и
циклы заряда-разряда (Б) аккумулятора на основе плёнки полу-ВПС31,
синтезированной в присутствии 128 мас. % раствора Li(CF3SO2)2N в [N-C3-NC1Pyrr](FSO2)2N (разрядный ток С/50 = 7,8 Ач, Т = 40оС).
Применение ИЖ в синтезе и модификации полимеров
43
ВЫВОДЫ
1. Предложено новое направление в химии высокомолекулярных соединений,
связанное с использованием ионных жидкостей (ИЖ) в синтезе и модификации
полимеров. Показано, что природа ионного растворителя существенно влияет на
процесс образования полимеров и их свойства.
2. Проведено систематическое исследование процессов образования полиимидов,
полигидразидов,
поли(1,3,4-оксадиазол)ов,
поли(1,2,4-триазол)ов,
полиметилметакрилата,
полиакрилонитрила,
полимеров
на
основе
Свинилтетразолов,
2-замещенных
exo,endo-5-норборненов,
диметакрилатов
олигоэтиленгликолей и 1,6-гептадиенов в ионной среде. Продемонстрировано, что
при получении как полимеризационных, так и конденсационных полимеров ИЖ
могут служить эффективной альтернативой традиционным органическим
растворителям с возможностью их многократного использования.
3. Найдено, что ионные растворители ускоряют процесс формирования
конденсационных ВМС, снижают температуру реакции и проявляют
каталитическую активность.
4. При использовании ИЖ в полимеризации установлено значительное
увеличение скорости реакции и образование полимеров с более высокими
молекулярными массами, чем при их синтезе в обычных органических
растворителях. Продемонстрированы преимущества ИЖ, заключающиеся в
эффективной полимеризации трудно полимеризующихся мономеров (7оксанорборнен-5-ен-2,3-дикарбонового ангидрида) и возможности рецикла системы
ионный растворитель/Ru-катализатор.
5. Синтезирован ряд новых мономерных ионных жидкостей высокой чистоты,
отличающихся строением катиона и аниона, природой и количеством ионных
центров, функциональных групп, строением мостиковых фрагментов. Исследованы
закономерности образования полимерных аналогов ионных жидкостей, установлены
зависимости между их строением, температурой стеклования и ионной
проводимостью, которые позволили оптимизировать природу ионного мономера и
синтезировать полиэлектролит с проводимостью 3×10-5 См/см (25оС).
6. Изучено формирование полимерных плёнок, представляющих собой
взаимопроникающие и полувзаимопроникающие полимерные сетки, которые
содержат ионогенные группы, ИЖ и соли лития. Оптимизирована структура
многокомпонентной полимерной системы с целью получения твердого полимерного
электролита с высокой ионной проводимостью, термостойкостью, эластичностью и
высокой прочностью, что позволило создать новый тонкоплёночный сепаратор для
литиевых аккумуляторов.
44
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:
1. Я.С. Выгодский, Е.И. Лозинская, А.С. Шаплов. Ионные жидкости – новые
перспективные среды для органического и полимерного синтеза // Высокомолек. соед.
С. 2001. Т. 43. С. 2350-2368 (обзор).
2. Я.С. Выгодский, Е.И. Лозинская, А.С. Шаплов. Синтез полимеров в ионных жидкостях
// Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2004. Т. 48. № 6. С. 40-50
(обзор).
3. A.S. Shaplov, E.I. Lozinskaya, Ya.S. Vygodskii, Chapter 9 “Polymer Ionic Liquids (PILs):
synthesis, design and application in electrochemistry as ion conducting materials” in A.A.J.
Torriero, M. Shiddiky (Eds.) Electrochemical properties and applications of Ionic Liquids,
Nova Science Publishers Inc., New York, 2010, P. 203-298. ISBN 978-1-61728-942-2 (глава
в книге).
4. Я.С. Выгодский, Е.И. Лозинская, А.С. Шаплов. Синтез полимеров в ионных жидкостях
- новых реакционных средах // Докл. АН. 2001. T. 381. С. 634-636.
5. Ya.S. Vygodskii, E.I. Lozinskaya, A.S. Shaplov. Ionic liquids as novel reaction media for
condensation polymers synthesis // Macromol. Rapid. Commun. 2002. V. 23. P. 676-680.
6. Я.С. Выгодский, О.А. Мельник, Е.И. Лозинская, А.С. Шаплов. Радикальная
полимеризация метилметакрилата в ионных жидкостях // Высокомолек. cоед. A. 2004.
Т. 46. № 4. С. 598-603.
7. Ya.S. Vygodskii, E.I. Lozinskaya, A.S. Shaplov, K.A. Lyssenko, M.Yu. Antipin, Ya.G.
Urman. Implementation of Ionic Liquids as green reaction and activating media for
polycondensation processes // Polymer. 2004. V.45. № 15. P. 5031-5045.
8. E.I. Lozinskaya, A.S. Shaplov, Ya.S. Vygodskii. Direct polycondesation in Ionic Liquids //
Eur. Polym. J. 2004. V.40. № 9. P. 2065-2075.
9. D.G. Golovanov, K.A. Lyssenko, M.Yu. Antipin, Ya.S. Vygodskii, E.I. Lozinskaya, A.S.
Shaplov. Cocrystal of an ionic liquid with organic molecule as a mimic of ionic liquid solution
// Cryst. Growth Des. 2005. V. 5. № 1. P. 337-340.
10. Я.С. Выгодский, О.А. Мельник, Е.И. Лозинская, А.С. Шаплов. Радикальная
полимеризация и
сополимеризация акрилонитрила в ионных жидкостях //
Высокомол.соед. Б. 2005. Т. 47. № 4. С. 704-709.
11. D.G. Golovanov, K.A. Lyssenko, M.Yu. Antipin, Ya.S. Vygodskii, E.I. Lozinskaya, A.S.
Shaplov. Long-awaited polymorphic modification of triphenyl phosphate // Cryst. Eng. Comm.
2005. V. 7. № 77. P. 465 – 468.
12. E.I. Lozinskaya, A.S. Shaplov, M.V. Kotseruba, L.I. Komarova, K.A. Lyssenko, M.Yu.
Antipin, D.G. Golovanov, Ya.S. Vygodskii. “One – Pot” Synthesis of Aromatic Poly-(1,3,4Oxadiazole)s in novel solvents - Ionic Liquids // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2006.
V.44. № 1. P. 380-394.
13. Ya.S. Vygodskii, A.S. Shaplov, E.I. Lozinskaya, O.A. Filippov, E.S. Shubina, R. Bandari,
M.R. Buchmeiser. Ring-Opening Metathesis Polymerization (ROMP) in Ionic Liquids: Scope
and Limitations // Macromolecules. 2006. V. 39. № 23. P. 7821-7830.
14. Д.Г. Голованов, К.А. Лысенко, Я.С. Выгодский, Е.И. Лозинская, А.С. Шаплов, М.Ю.
Антипин. Кристаллическая структура бромидных солей 1,3-диалкилимидазолия // Изв.
АН. Cер. Хим. 2006. № 11. С. 1916-1925.
15. Ya.S. Vygodskii, O.A. Mel’nik, E.I. Lozinskaya, A.S. Shaplov, I.A. Malyshkina, N.D.
Gavrilova, K.A. Lyssenko, M.Yu. Antipin, D.G. Golovanov, A.A. Korlyukov, N. Ignat’ev, U.
Welz-Biermann. The Influence of Ionic Liquid’s Nature on Free Radical Polymerization of
Vinyl Monomers and Ionic Conductivity of Obtained Polymeric Materials // Polym. Adv.
Technol. 2007. V. 18. № 1. P. 50-63.
16. Yu.U. Paulechka, G.J. Kabo, A.V. Blokhin, A.S. Shaplov, E.I. Lozinskaya, Ya.S. Vygodskii.
Thermodynamic properties of 1-alkyl-3-methylimidazolium bromide ionic liquids // J. Chem.
Termodyn. 2007. V. 39. № 1. P. 158-166.
45
17. Я.С. Выгодский, О.А. Мельник, Е.И. Лозинская, А.С. Шаплов, И.А. Малышкина, Н.Д.
Гаврилова. Синтез полимерных ионных жидкостей и ионная проводимость полученных
материалов // Высокомолек. соед. А. 2007. Т.49. № 3. С. 413-420.
18. Ya.S. Vygodskii, A.S. Shaplov, E.I. Lozinskaya, K.A. Lyssenko, D.G. Golovanov, I.A.
Malyshkina, N.D. Gavrilova, M.R. Buchmeiser. Conductive Polymer Electrolytes Derived
from Poly(norbornene)s with Pendant Ionic Imidazolium Moieties // Macromol. Chem. Phys.
2008. V. 209. P. 40-51.
19. A.S. Shaplov, E.I. Lozinskaya, I.L. Odinets, K.A. Lyssenko, S.A. Kurtova, G.I. Timofeeva, C.
Iojoiu, J.-Y. Sanchez , M.J.M. Abadie, V. Yu. Voytekunas, Ya.S. Vygodskii. Novel
phosphonated poly(1,3,4-oxadiazole)s: synthesis in ionic liquid and characterization // React.
Func. Polym. 2008. V. 68. № 1. P. 208-224.
20. S.A. Chesnokov, M.Yu. Zakharina, A.S. Shaplov, Yu.V. Chechet, E.I. Lozinskaya, O.A.
Mel’nik, Ya.S. Vygodskii, G.A. Abakumov. Ionic Liquids as catalytic additives for the
acceleration of the photopolymerization of polyethylene glycol dimethacrylates // Polym. Int.
2008. V. 57. P. 538-545.
21. Я.С. Выгодский, О.А. Мельник, Е.В. Казакова, А.С. Шаплов, Л.И. Комарова, В.Н.
Кижняев. Влияние природы ионного растворителя на радикальную полимеризацию свинилтетразолов // Высокомолек. соед. Б. 2008. Т. 50. № 8. С. 1553-1558.
22. Ya.S. Vygodskii, A.S. Shaplov, E.I. Lozinskaya, P.S. Vlasov, I.A. Malyshkina, N.D.
Gavrilova, S. Kumar, M.R. Buchmeiser. Cyclopolymerization of N,N-Dipropargylamines and
N,N-Dipropargyl Ammonium Salts // Macromolecules. 2008. V. 41. № 6. P.1919-1928.
23. A.S. Shaplov, L. Goujon, F. Vidal, E.I. Lozinskaya, F. Meyer, I.A. Malyshkina, C. Chevrot, D.
Teyssie, I.L. Odinets, Ya.S. Vygodskii. Ionic IPNs as novel candidates for highly conductive
solid polymer electrolytes // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2009. V. 47. P. 4245-4266.
24. Y.U. Paulechka, G.J. Kabo, A.V. Blokhin, A.S. Shaplov, E.I. Lozinskaya, D.G. Golovanov,
K.A. Lyssenko, A.A. Korlyukov, Ya.S. Vygodskii. IR and X-ray Study of the Polymorphism in
1-Alkyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide Ionic Liquids // J. Phys. Chem.
B. 2009. V. 113. P. 9538-9546.
25. О.А. Мельник, А.С. Шаплов, Е.И. Лозинская, Н.А. Попова, М.В. Макаров, И.Л. Одинец,
К.А. Лысенко, Г.И. Тимофееа, И.А Малышкина, Я.С. Выгодский. Полимеры на основе
ионных мономеров с боковыми фосфонатными группами // Высокомолек. соед. Б. 2010.
Т. 52. № 6. С. 875-886.
26. М.Ю. Захарина, Г.К. Фукин, С.А. Чесноков, О.Н. Мамышева, Ю.В. Чечет, А.С. Шаплов,
Г.А. Абакумов. Кристаллическая упаковка и реакционная способность в расплавах
ди(мет)акрилатов некоторых производных гидрохинона и пирокатехина // Выскомолек.
соед. Б. 2010. Т. 52. № 4. С. 672-684.
27. S.A. Chesnokov, M.Y. Zakharina, A.S. Shaplov, E.I. Lozinskaya, I.A. Malyshkina, G.A.
Abakumov,
F. Vidal, Ya.S. Vygodskii. Photopolymerization of polyethylene glycol
dimethacrylates: the influence of Ionic Liquids on the formulation and the properties of the
resultant polymer materials // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2010. V. 48. № 11. P. 2388
– 2409.
28. A.S. Shaplov, E.I. Lozinskaya, R. Losada, C. Wandrey, A.T. Zdvizhkov, A.A. Korlyukov,
K.A. Lyssenko, I.A. Malyshkina, Ya.S. Vygodskii. Polymerization of the new double-charged
monomer bis-1,3(N,N,N-trimethylammonium)-2-propylmethacrylate dicyanamide and ionic
conductivity of the novel polyelectrolytes // Polym. Adv. Technol. 2011. V. 22. № 4. P. 448457.
29. Ya.S. Vygodskii, D.A. Sapozhnikov, A.S. Shaplov, E.I. Lozinskaya, N.V. Ignat’ev, M.
Schulte, P.S. Vlasov, I.A. Malyshkina. New ionic liquids with hydrolytically stable anions as
alternative to hexafluorophosphate and tetrafluoroborate salts in free radical polymerization
and in the preparation of ion conducting composites // Polymer J. 2011. V. 43. № 2. P. 126 –
135.
46
30. A.S. Shaplov, E.I. Lozinskaya, D.O. Ponkratov, I.A. Malyshkina, F. Vidal, P.-H. Aubert, O.V.
Okatova, G.M. Pavlov, C. Wandrey, Y.S. Vygodskii. Bis(trifluoromethylsulfonyl)imide based
polymeric ionic liquids: synthesis, purification and peculiarities of structure-properties
relationships // Electrochim. Acta. 2011. V. 57. P. 74-90.
31. A.S. Shaplov, P.S. Vlasov, M. Armand, E.I. Lozinskaya, D.O. Ponkratov, I.A. Malyshkina, F.
Vidal, O.V. Okatova, G.M. Pavlov, C. Wandrey, I.A. Godovikov, Ya.S. Vygodskii. Design
and synthesis of new anionic “polymeric ionic liquids” with high charge delocalization //
Polymer Chem. 2011. V. 2. № 11. P. 2609–2618.
32. A.S. Shaplov, P.S. Vlasov, E.I. Lozinskaya, D.O. Ponkratov, I.A. Malyshkina, F. Vidal, O.V.
Okatova, G.M. Pavlov, C. Wandrey, A. Bhide, M. Schönhoff, Ya.S. Vygodskii. Polymeric
ionic liquids: comparison of polycations and polyanions // Macromolecules. 2011. V. 44, №
24. P. 9792-9803.
33. A.S. Shaplov, P.S. Vlasov, E.I. Lozinskaya, O.A. Shishkan, D.O. Ponkratov, I.A. Malyshkina,
F. Vidal, C. Wandrey, I.A. Godovikov, Y.S. Vygodskii Thiol-ene click chemistry as a tool for
a novel family of polymeric ionic liquids // Macromol. Chem. Phys. 2012. V. 213. № 13. P.
1359-1369.
34. А.С. Шаплов, Д.О. Понкратов, П.С. Власов, Е.И. Лозинская, Л.И. Комарова, И.А.
Малышкина, F. Vidal, G.T.M. Nguyen, M. Armand, C. Wandrey, Я.С. Выгодский. Синтез и
свойства полимерных аналогов ионных жидкостей // Выскомолек. соед. Б. 2013. Т. 55. №
3. С. 672-684.
35. Я.С. Выгодский, Е.И. Лозинская, А.С. Шаплов. Метод получения поли-(1,3,4оксадиазола // Патент РФ № 2263685 (2005). МПК C08G73/08; Б.И. № 31 (2005).
47
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
27
Размер файла
3 139 Кб
Теги
синтез, полимеров, ионный, полимерная, система, многокомпонентных, жидкости
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа