close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

uploaded 0C4FB47914

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
МОДИН ЕВГЕНИЙ БОРИСОВИЧ
ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИ
ОСАЖДЕННЫХ АМОРФНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СПЛАВОВ CoP CoNiP, CoW – CoNiW
Специальность: 01.04.07 – «Физика конденсированного состояния»
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата физико-математических наук
Владивосток –2015
Работа выполнена на кафедре компьютерных систем Школы естественных
наук Федерального государственного автономного образовательного
учреждения высшего профессионального образования Дальневосточного
федерального университета (ДВФУ).
Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор
Плотников Владимир Сергеевич
Научный консультант: кандидат физико-математических наук, доцент
Пустовалов Евгений Владиславович
Официальные оппоненты:
Исхаков Рауф Садыкович, доктор физико-математических наук,
профессор, заведующий лабораторией физики магнитных пленок,
Институт физики им. Л.В. Киренского СО РАН
Васильев Александр Леонидович, кандидат физико-математических
наук, заведующий Лабораторией электронной микроскопии НИЦ
«Курчатовский институт»
Ведущая организация:
ФГАОУ ВПО «Национальный исследовательский
технологический университет “МИСиС”», г.Москва
Защита состоится «29» января 2016 года в 1500 часов на заседании
диссертационного совета Д212.056.08 на базе Дальневосточного
федерального университета по адресу: 690922, г. Владивосток, о.Русский, п.
Аякс-10, кампус ДВФУ, корпус А(24), 11 уровень, зал заседаний
диссертационных советов.
С
диссертацией
можно
ознакомиться
в
Научной
библиотеке
Дальневосточного федерального университета по адресу: 690090,
г.Владивосток, ул. Алеутская, 65-б и на официальном сайте университета по
адресу www.dvfu.ru
Автореферат разослан
«___» _________ 2015 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета
Д 212.056.08
Дьяченко О.И.
2
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Аморфные металлические сплавы (АМС)
представляют особый класс материалов и, не смотря на то, что известен он
достаточно давно, интерес исследователей к нему не пропадает. Структурная
неупорядоченность
АМС
приводит
к
появлению
отличных
от
кристаллических материалов характеристик, и в настоящее время АМС
рассматриваются как перспективные функциональные материалы, широко
применяемые в качестве упрочняющих, износостойких и коррозионноустойчивых
покрытий
(CoW-CoNiW)
как
альтернатива
хромовым
покрытиям. Пленки АМС со столбчатой структурой и перпендикулярной
магнитной
анизотропией,
имеющие
широкий
спектр
магнитных
характеристик, используются для устройств записи информации с высокой
плотностью (Co(Ni,Fe)P). Метод электролитического осаждения позволяет
формировать покрытия на поверхностях сложной формы, а так же в
значительной степени влиять на конечные свойства таких покрытий, изменяя
параметры процесса осаждения. Значительное место в исследовании
структуры АМС занимают прямые методы наблюдения: сканирующая и
просвечивающая
электронная
микроскопия
высокого
разрешения.
В
комплексе с аналитическими методами энергодисперсионной спектроскопии
(EDX) и спектроскопии характеристических потерь энергии электронами
(EELS)
электронная
микроскопия
является
мощным
инструментом,
позволяющим исследовать всю иерархию структурных неоднородностей
АМС – от атомных кластеров до технологического микрорельефа и ответить
на актуальные вопросы о структурных превращениях на атомном уровне в
зависимости от условий получения и различных внешних воздействий
(температура, радиационное воздействие, механические воздействия и др.).
Электронно-микроскопические методы позволяют установить взаимосвязь
«структура
-
свойства»
для
корректировки
формирования заданных служебных свойств АМС.
3
технологии
с
целью
Целью данной работы являлось исследование структуры пленок АМС
систем CoP-Co(Ni)P, CoW-CoNiW, ее особенностей и изменения в процессах
структурной релаксации и кристаллизации при термическом воздействии;
установление зависимости структуры формируемых АМС от их состава и
режимов получения; исследование неоднородностей в структуре на
различных пространственных уровнях и развитие метода просвечивающей
электронной микроскопии (ПЭМ) для изучения структуры АМС.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
1. Проведены
исследования
пленок
АМС
методом
растровой
электронной микроскопии (РЭМ) и рентгеновского микроанализа,
исследованы дефекты структуры поверхности и поперечного
сечения.
2. Выполнены исследования структуры пленок (Co,Ni)-P, (Co,Ni)-W в
исходном
состоянии
просвечивающей
методом
электронной
высокоразрешающей
микроскопии
(ВРПЭМ)
с
корректором сферических аберраций.
3. Проведены электронно-микроскопические и дифракционные in situ
исследования
структуры
сплавов
(Co,Ni)-P,
(Co,Ni)-W
при
термической обработке.
4. Осуществлялось моделирование атомной структуры АМС для
которой
рассчитывались
электронно-микроскопические
изображения.
На защиту выносятся следующие результаты:
1. Зависимость
микроструктуры
от
различных
режимов
электрохимического осаждения и составов. Вариация режимов
осаждения
и
составов
ведет
к
формированию
различной
микроструктуры - столбчатой для сплавов на основе кобальта, либо
изотропной для сплавов на основе никеля.
4
2. Результаты анализа дефектов структуры сплавов в виде флуктуаций
плотности. Метод нахождения положения точного фокуса по серии
дефокусированных ПЭМ изображений.
3. Зависимость флуктуаций химического состава от морфологии
пленки в сплавах (Co,Ni) - P, (Co,Ni) - W в исходном состоянии.
4. Повышение
устойчивости
структуры
к
низкотемпературной
термической обработке при добавлении Ni в сплав CoP.
5. Скорость локальной диффузии, намного выше средних значений в
АМС (10-25 - 10-24 м2/с) и составляет 0.9-1.7x10-18 м2/с для CoNiW и
1.2-2.4*10-18 м2/с для CoNiP.
Научная новизна и практическая значимость работы:
1.
Методом растровой электронной микроскопии РЭМ установлено, что
при различных режимах электрохимического осаждения и составах
формируется различная структура – столбчатая для сплавов на основе
кобальта, и структура с преобладанием латерального роста для сплавов на
основе никеля. Проведена классификация структурных особенностей
исследуемых пленок АМС:
а)
крупномасштабная
структура
с
анизотропными,
столбчатыми
образованиями размером 100-1000 нм (пленки на основе кобальта – CoP,
CoFeP);
б)
структура с неоднородностями неправильной формы размерами от 30
нм до 100 нм (пленки на основе кобальта с добавлением Ni и повышенной
концентрацией P, CoNiP);
в)
мелкодисперсная
структура
с
неоднородностями
типа
гранул
размерами от 2 нм до 30 нм (пленки NiP).
2.
Впервые в реальном режиме времени с атомным разрешением показан
процесс роста нанокристаллов в сплавах CoNiW и CoNiP при нагреве.
Проведенные серии in-situ экспериментов по нагреву АМС в колонне
просвечивающего
электронного
микроскопа
показали,
что
при
низкотемпературном отжиге, скорость локальной диффузии намного выше
5
средних значений в АМС и составляет 0.9 1.7x10-18 м2/с для CoNiW и 1.22.4*10-18 м2/с для CoNiP.
3.
Разработан метод определения положения точного фокуса по серии
дефокусировок на электронно-микроскопических изображениях, построены
карты положений точного фокуса на ПЭМ изображениях и на их основе
проведена реконструкция поверхности исследуемых пленок.
4.
Подтверждено наличие флуктуации плотности и химического состава в
сплавах системы CoP-CoNiP в исходном состоянии.
5.
Показано, что добавление в систему CoP никеля, приводит к
формированию упорядоченных областей в исходной структуре. Наличие
таких зародышей способствуют большей стабильности структуры сплавов
CoNiP по сравнению с CoP в случае низкотемпературного отжига до 200° С,
однако, при более высоких температурах, выше 250° С, концентрация никеля
уже не оказывает какого-либо влияния на скорость кристаллизации.
6.
Разработано специальное программное обеспечение, позволяющее с
заданными условиями проводить эксперименты по нагреву в колонне
просвечивающего электронного микроскопа и программное обеспечение для
обработки больших массивов картин электронной дифракции, полученных в
процессе нагрева образца для отслеживания динамики изменения структуры.
В работе рассматриваются фундаментальные вопросы структуры в
процессах релаксации и кристаллизации АМС. В качестве практического
применения данные о структуре, ее зависимости от режимов получения
химического состава и изменения на различных пространственных уровнях
при термической обработке, могут быть использованы для создания сплавов
с заданными служебными характеристиками.
Достоверность полученных результатов обеспечивается корректным
применением комплекса используемых методов исследования, результатами
компьютерного моделирования, воспроизводимостью и повторяемостью
экспериментов и получаемых данных.
6
Личный вклад автора: основные результаты получены автором, либо
при участии автора. Автор самостоятельно проводил эксперименты и
обрабатывал результаты, принимал участие в разработке программного
обеспечения. Автором были подготовлены к публикации статьи и тезисы
докладов на конференциях. В исследованиях, проведенных в соавторстве,
автор принимал активное участие в планировании экспериментов и
обсуждении результатов.
Апробация
диссертационной
результатов
работы
работы:
были
основные
апробированы
на
результаты
всероссийских
и
международных конференциях:
Всероссийская
конференция
«Многомасштабное
моделирование
процессов и структур в нанотехнологиях» (ММПСН 2008), 12-14 марта 2008
г., МИФИ, Москва; Российский симпозиум по растровой электронной
микроскопии
и
аналитическим
методам
исследования
твердых
тел,
Черноголовка (2009, 2011, 2013, 2015); XII Межрегиональная конференция
молодых ученых по физике полпупроводниковых, диэлектрических и
магнитных материалов (ПДММ-2009), 17-20 июня 2009 г., Владивосток,
ИАПУ ДВО РАН; Российская конференция по электронной микроскопии,
Черноголовка (2010, 2012, 2014); International Conference On Modern Problems
In Physics Of Surfaces And Nanostructures (ICMPSN-2010), 8-10 June 2010,
Yaroslavl; 5th Congress of the International Union of Microbeam Analysis
Societies “Microbeam Analysis for Future Science and Technology” (IUMAS-V
2011),
22-27
May
2011.
Seoul,
Korea;
15-th
European
Microscopy
Congress(EMC-2012), 16-21 September, 2012, Manchester, United Kingdom; The
23rd International Congress on Glass (ICG2013), 1-5 July 2013, Prague, Czech
Republic; 12th International conference on the structure of non crystalline materials
(NCM12), Riva del Garda, Italy, July 7-12, 2013.
Публикации: всего по теме диссертации опубликовано 54 работы, в
том числе 11 статей в научных журналах из перечня ВАК. Получено 4
7
свидетельства о государственной регистрации программ для ЭВМ и патент
на полезную модель.
Структура и объем диссертации:
Диссертационная
работа
состоит
из
введения,
четырех
глав,
заключения, списка литературы, включающего 117 наименований. Работа
содержит 133 страницы текста и 106 рисунков и 10 таблиц.
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность работы, определена цель и
поставлены задачи исследования, изложены защищаемые положения, и
описана структура диссертационной работы.
В первой главе приведен литературный обзор, представляющий
современное состояние исследуемой области, методов и полученных
результатов. Приводятся данные об аморфных металлических сплавах,
методы их получения, свойства и области применения, описание моделей
структуры аморфных систем, методы моделирования некристаллических
структур. Рассмотрены современные методы исследования структуры АМС и
результаты,
полученные
данными
методами.
Приводятся
результаты
исследования структуры АМС методом электронной микроскопии.
Во второй главе описаны исследуемые материалы, методы их
получения и методы исследования, использованные в работе. Исходные
образцы АМС систем (Co,Ni)-P, (Co,Ni)-W были получены в виде пленок
методом электролитического осаждения на полированные подложки из
медной фольги. Толщина пленок, исследованных методом РЭМ составляла
от 2 мкм до 10 мкм, 40 – 80 нм для метода ПЭМ и 5 – 10 нм для ВРПЭМ.
Электронно-микроскопические исследования проводились на РЭМ Carl
Zeiss Ultra 55+, EVO60 и CrossBeam 1540XB при ускоряющих напряжениях
от 1кВ до 20 кВ. ПЭМ исследования выполнялись на микроскопах Phillips
CM20, JEOL2000, JEOL4000, FEI Titan 80-300, JEOL ARM200 и Zeiss Libra
200 HR. РЭМ и ПЭМ. Для in situ экспериментов по нагреву использовались
специализированные держатели Gatan 652 с возможностью нагрева до
8
1100°С. Наблюдение за динамикой структуры в процессе нагрева и
охлаждения проводилось в режимах дифракции и ПЭМ режиме. Для съемки
изображений
и
картин
электронной
дифракции
использовались
как
автоматический режим, так и ручной режим съемки.
Для автоматизации экспериментов по in-situ отжигу была разработана
компьютерная программа, позволяющая задавать параметры процедуры
нагрева-охлаждения и регистрировать текущие значения температуры и тока
нагрева
во
времени.
Было
разработано
собственное
программное
обеспечение, с использованием высокопроизводительных графических
процессоров,
позволяющее
автоматически
обрабатывать
серии
дифракционных картин за сравнительно короткое время. Для решения
данных задач были разработаны алгоритмы нахождения дифракционных
колец и аппроксимации дифракционных пиков функциями Гаусса.
В качестве идеального дифракционного кольца использовалось
следующее выражение:
(1)
Где
кольца,
функция
- радиус и координаты центра
,
- толщина кольца. Затем вычисляется кросскорреляционная
экспериментальной
дифракционной
картины
и
идеального
дифракционного кольца:
(2)
Для ускорения вычислений кросскорреляционная функция вычисляется
через преобразование Фурье. Далее ищется максимум функции С в
зависимости от параметров
. Исходное изображение переводилось в
полярные координаты:
(3)
9
Далее выполнялось суммирование по углу что давало профиль
распределения
интенсивности
дифракции,
который
аналитически
представлялся в виде суперпозиции лоренцевой и гауссовых компонент:
(4)
Первое слагаемое представляет собой фон неупругого рассеяния, а
остальные слагаемые аппроксимируют дифракционные пики.
Третья глава посвящена исследованию структуры АМС CoP-CoNiP,
методами РЭМ и ПЭМ.
Показана зависимость плотности дефектов на поверхности от
используемого режима электроосаждения. Так, например, в системе образцов
NiP с увеличением частоты количество отверстий на 1 мкм2 уменьшается с
40 при 1 Гц, до полного отсутствия при частотах электролиза выше 10 кГц,
Рисунок 1.
Рисунок 1 – Зависимость количества дефектов от частоты электроосаждения
Данное явление можно объяснить эффектом частичной пассивации
поверхности растущих зародышей, это способствует сглаживанию рельефа
поверхности и снижению размеров структурных образований. Добавление в
систему CoP никеля или железа приводит к образованию в пленках
крупномасштабных
неоднородностей
в
виде
глобул.
Размер
этих
неоднородностей в системах CoNiP (1-4 мкм), CoFeP (1-8 мкм), NiP (1-2 мкм)
не зависит от частоты электроосаждения.
10
Рентгеновский микроанализ обнаруживает отклонение в составе таких
крупномасштабных неоднородностей (Рисунок 2 - Рисунок 3).
Видно, что включения в виде глобул отличаются по составу от
однородных участков поверхности небольшим (порядка 2-3%) изменением
концентрации элементов: Co - уменьшается с 73 до 71 атомных % и P –
увеличивается с 16,4 до 18,5 атомных %.
Рисунок 2 – EDX-анализ состава образца
CoNiP, спектры 1 и 2 получены с
однородных участков поверхности, спектр 3
– с включения в виде глобулы.
Рисунок 3 – Результаты измерения
концентрации элементов методом EDX
вдоль линии, пересекающей включение.
Spectrum 1
Spectrum 2
Spectrum 3
Atomic %
Atomic %
Atomic %
P
16.43
16.38
18.53
Co
73.21
73.03
71.04
Ni
10.36
10.59
10.43
Элемент
Таблица 1 – результаты EDX-микроанализа образца CoNiP
Результаты исследования морфологии поверхности и изломов пленок
Co(Ni,Fe)-P методом РЭМ обнаруживают различные типы структуры.
а) крупномасштабная структура с анизотропными, столбчатыми
образованиями с длиной, сопоставимой с толщиной пленки, до 6-8 мкм и
продольными размерами (в плоскости пленки) до сотен нанометров (пленки
на основе кобальта – CoP, CoFeP) (Рисунок 4, Рисунок 5);
б) мелкодисперсная с неоднородностями сферического типа размерами
от 2 нм до 30 нм (пленки NiP) (Рисунок 6);
11
в) структура с неоднородностями неправильной формы размерами 30
нм до 100 нм (пленки на основе кобальта с добавлением Ni и повышенной
концентрацией P, CoNiP) – Рисунок 7.
Рисунок 4 – Торец плёнки на месте
разлома образца CoP, импульсный
электролиз f = 1Гц.
Рисунок 5 – Торец плёнки на месте разлома
образца CoFeP, импульсный электролиз f =
1Гц.
Рисунок 6 – Торец плёнки на месте
разлома образца NiP, импульсный
электролиз f = 1Гц.
Рисунок 7 – Торец плёнки на месте разлома
образца CoNiP, полученный при температуре
жидкого азота, импульсный электролиз f =
1Гц.
Получены результаты исследования структуры сплавов систем CoPCoNiP-NiP в их исходном состоянии методами просвечивающей электронной
микроскопии
высокого
разрешения
(ВРПЭМ),
сканирующей
просвечивающей микроскопии в режиме Z-контраста (HAADF-STEM).
Химический состав и его флуктуации исследовались методом рентгеновской
энергодисперсионной спектроскопией (EDS) ПЭМ исследования с высоким
12
увеличением показывают наличие в структуре неоднородностей размером 515 нм, имеющих на изображении более светлый контраст, а так же
флуктуации контраста являющиеся либо неоднородностью химического
состава пленки, либо топологическими особенностями, визуализируемыми
на данном пространственном уровне.
Рисунок 8 – Дифрактограмма образца сплава CoP в исходном состоянии и ПЭМ
изображение структуры сплава
ПЭМ
снимки,
электронная
и
рентгеновская
дифракция
не
обнаруживают областей структурного упорядочения в сплавах CoP-CoNiP в
исходном состоянии на уровне 0.2-0.5 нм (Рисунок 8).
Получены
данные
о
структуре
АМС
CoP-CoNiP,
методом
сканирующей просвечивающей электронной микроскопии в режиме Z –
контраста (HAADF-STEM). На изображении структуры сплава CoP с
содержанием фосфора 18 ат.% (Рисунок 9), наблюдаются изменения
контраста, которые могут быть результатом изменения состава или толщины
объекта. На изображениях, полученных в режиме HAADF-STEM светлые
участки соответствует более высокому среднему атомному номеру (Z13
контраст), а это может быть результатом обогащения тяжелым элементом, в
данном случае кобальтом, однако, данный эффект может наблюдаться при
наличии пор или флуктуаций толщины трехмерной структуры пленки. Тогда
проекция такой трехмерной структуры в направлении падения электронного
пучка будет иметь флуктуации средней плотности видимой как изменение Zконтраста.
а)
б)
Рисунок 9 – STEM HAADF изображения структуры сплава CoP, ясно видно
ступенчатое изменение яркости.
Проведенные спектроскопическими методами EDS, Рисунок 10, и
EELS
измерения
показывают
наличие
неоднородного
распределения
элементов в сплавах CoP – CoNiP.
Рисунок 10 – HAADF-STEM изображение участка пленки CoNiP (а) и EDSкартирование распределения кобальта (b)
Исследования структуры методом дефокусироки в ПЭМ с корректором
аберраций показывает, что в исходном состоянии в сплавах системы CoP14
CoNiP, имеются флуктуации плотности. На изображении участка структуры
с границей флуктуации и матрицы (Рисунок 11) видна более темная
структура матрицы и более светлая флуктуация, но в целом изображения на
обоих участках однотипны. Аналогичные дефекты структуры можно
наблюдать и в других сплавах системы CoP - CoNiP, полученных в
различных условиях стационарного, инверсного и импульсного осаждения с
различной концентрацией элементов.
Рисунок 11 – ВРЭМ изображение структуры сплава CoNiP с границей раздела
между матрицей и дефектом структуры. (Titan 80-300 E=300kV, Cs= -5um). Выделены
анализируемые области с различной структурой. (а) Фурье спектры
Детальный анализ Фурье спектров и интегральных частотных
характеристик показывает, что выбранные для анализа участки структуры
отличаются различными размерами колец на спектрах, Рисунок 11 а)0, а)1.
Период, соответствующий кольцу на спектре а)1, составляет порядка 0.2 нм,
то есть согласуется со значением среднего межатомного расстояния в данных
сплавах.
Поскольку
для
аморфных
металлических
сплавов
среднее
межатомное расстояние незначительно зависит от состава, то единственным
фактором обуславливающим изменение характера спектра Фурье остается
передаточная функция электронного микроскопа. При постоянном токе
объективной линзы и отсутствии перемещения объекта по оси Z,
единственным
фактором,
обуславливающим
изменения
условий
фокусировки является характеристика самого объекта исследования, а
именно
шероховатость,
наклон
или
дефекты
структуры,
поверхность образца из фокальной плоскости объективной линзы.
15
уводящие
Для подтверждения присутствия различных поверхностных дефектов
было выполнено моделирование атомной структуры аморфного сплава CoP20
и CoP25, а затем часть атомов удалили для создания выемки на поверхности.
Полагая, что исследуемые объекты обладают дефектами в виде пор или
пустот, изменяя дефокусировку, мы можем поочередно ввести в фокус
различные участки образца. Учитывая данное предположение, были
получены серии изображений для участков структуры сплавов CoP и CoNiP с
дефокусировкой от -40 до + 50 нм с шагом 2 нм и от -20 до +48 с шагом 1 нм.
Для дальнейшего описания структуры и характеристики ее особенностей
была разработана методика определения положения точного фокуса в серии
изображений дефокусировок. В результате были получены карты положения
точного фокуса на участке образца (Рисунок 12). Гистограмма карты
изменения
положения
точного
фокуса
обнаруживает
три
области
интенсивности с небольшой дисперсией (Рисунок 12(с)). Это говорит о
наличии
плавных
изменений
профиля
поверхности
с
несколькими
преимущественными плоскостями. Относительное изменение
профиля
поверхности объекта на данном участке размером 64.6 на 64.6 нм составляет
порядка 8 нм.
Рисунок 12 – карта изменения положения точного фокуса для участка структуры
сплава CoNiP (a), реконструкция участка поверхности (b), гистограмма карты изменения
положения точного фокуса (c)
16
Проведены серии in situ экспериментов по нагреву образов сплавов
CoP-CoNiP в диапазоне температур 150-350 °С. В исходном состоянии
сплавов электронная дифракция от выбранного участка (SAED) имеет 2-3
диффузных кольца, типичных для аморфных материалов. Диффузные кольца
соответствуют периодам структуры 0.2, 0.12 и 0.08 нм. При дальнейшем
нагреве до 200° С происходит частичная кристаллизация сплава, что
проявляется в появлении отдельных дифракционных максимумов. Нагрев до
350
°С
приводит
к
кристаллизации
и
появлению
дифракционных
максимумов. Ниже приведены профили интенсивности с картин электронной
дифракции образца CoP в исходном аморфном состоянии и в процессе
изотермического отжига при температуре T = 200°C в течении 7 часов
(Рисунок 13). Анализ серии картин дифракции свидетельстует о сохранении
аморфной матрицы в течение всего процесса отжига, формировании в ней
центров упорядочения, где в последствии начинался рост кристаллических
фаз.
Рисунок 13 – Изменение профиля интенсивности электронной дифракции от
образца CoP при изотермическом отжиге в течение 7 часов при T = 200° С:
1 час,
3 часа,
4,5 часа,
6 часов,
7 часов
На электронно-микроскопических изображениях видно, что такими
центрами, как правило, являются границы неоднородностей структуры: края
пор или областей с пониженной плотностью. Расшифровка картин
17
дифракции указывает на формирование сложной смеси фаз. Процесс
кристаллизации можно описать по схеме: аморфный CoP  аморфный CoP +
Co2 P  Co2 P + α-Co + β-Co.
Установлено, что при добавлении никеля в сплав CoP, структура
становится стабильнее, это выражается в повышении температуры начала
кристаллизации. Это четко видно по сериям картин электронной дифракции,
полученным в процессе in situ отжига( Рисунок 14). При низкотемпературном
отжиге
до
200°
С
структура
сплавов
системы
CoNiP изменяется
незначительно.
Рисунок 14 – (а) – картина электронной дифракциобразца CoP, (b) – CoNiP.
Дифракционные исследования позволяют характеризовать динамику
процессов релаксации и кристаллизации, а электронно-микроскопические
исследования в режимах дифракционного контраста в светлом и темном
поле, позволяют визуализироать изменения структуры на начальных стадиях
кристаллизации. Отметим, что кристаллизация преимущественно начинается
на границах пор, что вероятнее всего обусловлено более высокой
поверхностной диффузией. Как уже отмечалось, структура сплавов CoNiP
более термически стойкая, после выдержки при 250°С в течение часа в
структуре наблюдается небольшое количество кристаллов. Дальнейшая
выдержка приводит к появлению в структуре сплава нанокристаллов
размером около 100 нм.
18
С
целью
кристаллизации
выяления
деталей
проводились
процессов
in
situ
релакации
исследования
и
начала
методом
высокоразрешающей ПЭМ с корректором аберраций. На Рисунок 15 (a)
показан участок структуры сплава CoP, изображение получено при
ускоряющем напряжении 80 кВ. Анализ Фурье-спектра изображения
показывает присутствие упорядоченных областей с периодом 0.22 – 0.25
нанометров, что соответстует межплоскостным расстояниям в чистом
кобальте и сплавах CoP, Рисунок 15 (b). Максимальная пространственная
частота, представленная на изображении, составляет 0.09-0.1 нм, это говорит
о возможности прямого разрешения атомной структуры всех фаз (Co,Ni)-P.
Рисунок 15 – Участок структуры CoP, HRTEM, 80 кВ (a), Фурье спектр (b)
Два изображения участка структуры в процессе нагрева до 250 °C были
получены с интервалом 51 секунда, Рисунок 16 (а-b).
Рисунок 16 – Рост атомной плоскости на свободной поверхности нанокристалла,
интервал между снимками (a) и (b) 51 секунда; (c) наложение изображений
На краю образца обнаружен кристалл неправильной формы, размером
3-6 нанометров. Период вдоль большей оси кристалла составляет примерно
19
0.22 нанометра, вдоль короткой оси около 0.25 нм. В промежуток времени
между снимками (a) и (b) атомная плоскость увеличилась на 6-7 периодов,
что примерно составляет 1.3 нанометра. Расшифровка картин электронной
дифракции и фурье-спектров указывает на формирование орторомбической
фазы Co2P (ICSD-43687) с сохранением аморфной фазы. Межплоскостные
расстояния, присутствующие на изображении соответствуют d112=2.12Å,
d013=1.86Å, d212=1.82Å, d020=1.75Å, d203=1.73Å, d311=1.60Å, d233=1.23Å,
d322=1.19Å и d323=1.08Å. Экспериментальные данные высокоразрешающей
ПЭМ позволяют оценить скорость диффузии при низкотемпературном
отжиге на начальной стадии процесса кристаллизации. Коэффициент
диффузии составляет 1.2-2.4*10 -18 м2/с при температуре 250 °C, что в 2-4*104
раз выше нормальных значений для данных условий. Возможно, что такое
высокое значение коэффициента диффузии будет наблюдаться только на
начальном этапе процесса кристаллизации.
Четвертая глава посвящена исследованию атомной структуры и
химического состава нанокристаллических, электролитически осажденных,
сплавов системы CoW-CoNiW-NiW, а так же исследованию динамики
процессов кристаллизации и структурной релаксации при термическом
воздействии. Приведены результаты по исследованию состава сплавов
методами EDS.
Область
Рисунок 17 – HAADF STEM изображение
сплава CoW с отмеченными положениями EDS
микроанализа.
20
Co at.% W at.%
Spectrum 1 68.25
31.75
Spectrum 2 47.80
52.20
Spectrum 3 46.40
53.60
Spectrum 4 49.33
50.67
Spectrum 5 64.64
35.36
Таблица 2 - Элементный состав
в отмеченных положениях на –
HAADF STEM изображение
сплава CoW с отмеченными
положениями EDS
микроанализа.
Наблюдается неоднородное распределение химических элементов в
структуре (Рисунок 17, Таблица 2). В сплаве CoNiW по данным EDS, в
среднем состав пленки после осаждения был близок к 53 ат.% Co, 29 ат.% W,
18 ат.% Ni. На HAADF-STEM изображениях наблюдается структура в виде
зерен c различным контрастом (Рисунок 18). Поверхность пленки имеет
перепады высоты, по данным атомно-силовой микроскопии (АСМ) – более
40 нм
(Рисунок 19). Это затрудняет интерпретацию изображений,
полученных в режиме Z-контраста и результатов EDS. Обнаружено, что в
темных участках на изображении, соответствующих более тонким участкам
пленки, концентрация W наблюдается на 5-10% выше, чем в светлых
участках. Такие флуктуации химического состава могут быть связаны с
особенностями роста пленок CoNiW, так как режим соосаждения W отличен
от режимов осаждения Co-Ni.
Рисунок 18 – HAADF STEM
изображение участка пленник CoNiW.
Рисунок 19 – AFM изображение участка
структуры CoNiW.
Проведено исследование структуры пленок CoW-CoNiW-NiW методом
дефокусировки в Cs-корректированном ПЭМ. Показано, что в структуре
отсутствуют
аморфные
участки
и
практически
вся
структура
нанокристаллическая. Ниже приведено изображение участка структуры
сплава NiW с атомным разрешением (Рисунок 20). На изображении видны
участки размером 3-5 нм с пониженной степенью порядка, имеющие сильно
искаженную
кристаллическую
структуру,
21
что
видно
при
большем
увеличении и при анализе спектров Фурье, где присутствуют размытые пики
и отсутствует классическое диффузное кольцо кольцо.
Рисунок 20 – ВРЭМ изображение участка структуры NiW NiW(а), выделенный
участок показан с большим увеличением(б) и Фурье- спектры с выделенных областей
Представлены результаты реконструкции положения точного фокуса
(Рисунок 21). Изменение высоты поверхности участка сплава может
достигать 33 нм на расстоянии порядка 60 нм. Анализ изображения
структуры
и
карты
нанокристаллической
участков
с
низкой
изменения
структурой,
степенью
рельефа
обнаруживает
расположенные
порядка.
Это
выше
участки
с
относительно
можно
объяснить
преимущественным ростом нанокристаллов перпендикулярно плоскости
образца, что свзано с более высокой скоростью диффузии по поверхности в
данном эксперименте.
Рисунок 21 – ВРЭМ изображение участка структуры (а) и карта положения точного
фокуса сплава NiW (б)
22
Проведение in situ экспериментов по нагреву CoW-CoNiW в ПЭМ с
корректором аберраций показывают появление зародышей размером около 1
нм с большей степенью порядка. Аналогично динамике структуры сплава
CoP, наиболее интенсивный рост нанокристаллов в сплаве NiW наблюдается
при наличии у них свободной поверхности. (Рисунок 22).
Рисунок 22 – NiW после выдержки в течение 160 секунд при температуре 300°С (а),
после выдержки в течение 264 секунд при температуре 300°С (б).
Анализ Фурье - спектров позволяет говорить о наличии в структуре
сплава периодов 0.2 нм и 0.12, что, соответствует фазе бета-W (ICSD 52344) с
параметром решетки 0.5 нм и кубической группой симметрии. Коэффициент
диффузии, согласно прямым наблюдениям, составляет 0.9-1.7x10
-18
м2/с, что
существенно выше чем объемный коэффициент диффузии для аналогичных
сплавов. Это можно объяснить преобладанием поверхностной диффузии,
которая может превышать объемную на 3-5 порядков.
Для подтерждения корректности результатов ПЭМ было проведено
моделирование электронно-микроскопических изображнеий и структурных
особенностей
исследуемых
пленок
(Рисунок
23
-
Рисунок
26).
Моделирование воссоздает атомную структуру АМС, а последующий расчет
электронно-микроскопических
изображений
позволяет
сравнивать
теоретические результаты с экспериментальными данными, полученными
путем прямого наблюдения, с помощью ПЭМ. Была сгенерирована модель
хаотически плотноупакованных жестких сфер, представляющих собой атомы
23
железа. Затем была произведена оптимизация структуры по минимуму
полной энергии системы, но до достижения кристаллического состояния.
Модель имеет размер до 60х60х60 нм и включает до 32 миллионов атомов.
Проведенное моделирование хорошо согласуется с экспериментальными
данными и подтверждает присутствие дефектов в виде флуктуации толщины
пленок АМС изменения профиля поверхности. Эти особенности должны
учитываться при интерпретации контраста ПЭМ изображений и данных
зондового рентгеновского микроанализа.
Рисунок 23 – Модель аморфного сплава три "ступеньки" расположенных снизу.
Вид поперечного сечения модели
Рисунок 24 – Модель аморфного
сплава три "ступеньки", ширина
ступеней 15 нм, толщина 15, 10 и 5 нм.
Рисунок 25 – Рассчитанное по
модели ПЭМ изображение,
U=300kV,Cs=1.2mm, Defocus=-580Å
Рисунок 26 – Реконструкция поверхности модели, полученная методом серий
дефокусировок по расчетным электронно-микроскопическим изображениям
24
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ
1. Проведены исследования пленок АМС методом растровой электронной
микроскопии и рентгеновского микроанализа, исследованы дефекты
структуры поверхности и в поперечном сечении. Показано, что
вариация параметров осаждения ведет к формированию разной
микроструктуры - столбчатая для сплавов на основе кобальта, либо
анизотропная для сплавов на основе никеля.
2. Методом ПЭМ визуализированы различные типы
структурных
дефектов в виде флуктуаций плотности, получены данные о их
размерах и химическом составе. Предложен метод нахождения
положения точного фокуса по серии ПЭМ изображений как способ
визуализации и измерения структурных особенностей пленок.
3. Показано, что существует зависимость флуктуаций химического
состава от морфологии пленки в сплавах Co(Ni)P, Co(Ni)W в исходном
состоянии на пространственном уровне менее 10 нм.
4. Показано, что добавление в систему CoP никеля, приводит к
формированию упорядоченных областей в исходной структуре.
Наличие таких зародышей способствуют большей стабильности
структуры
сплавов
CoNiP
по
сравнению
с
CoP
в
случае
низкотемпературного отжига до 200° С, однако, при более высоких
температурах, выше 250° С, концентрация никеля уже не оказывает
какого-либо влияния на скорость кристаллизации.
5. Проведены электронно-микроскопические и дифракционные in-situ
исследования структуры сплавов (Co,Ni)-P, (Co,Ni)-W при термической
обработке. Показано, что кристаллизация начинается на границах пор и
на флуктуациях толщины и состава пленки. Присутствие большого
числа таких дефектов могут снижать температурную стабильность
сплавов.
6. Впервые в реальном режиме времени с атомным разрешением показан
процесс роста нанокристаллов в сплавах CoNiW и CoNiP при нагреве.
25
Прямые наблюдения эволюции структуры пленок показали, что при
низкотемпературном отжиге (200°C), скорость локальной диффузии,
намного выше средних значений в АМС (10-25-10-24 м2/с) и составляет
0.9-1.7x10-18 м2/с для CoNiW и 1.2-2.4*10-18 м2/с для CoNiP.
7. Разработано специальное программное обеспечение для автоматизации
экспериментов по нагреву «in situ» в колонне просвечивающего
электронного микроскопа, и обработки серий картин электронной
дифракции, полученных в процессе нагрева образца.
Основное
содержание
диссертации
опубликовано
в
следующих работах:
1. Войтенко О.В., Модин Е.Б., Смирнов И.С., Пустовалов Е.В., Должиков С.В.,
Плотников В.С., Грабчиков С.С., Сосновская Л.Б. Электронная томография и
STEM
исследования
структуры
многослойных
аморфных
и
нанокристаллических сплавов систем CoP-CoNiP, CoW-CoNiW при внешнем
воздействии // Известия РАН. Серия физическая, 2011, том 75, № 9, с. 1278–1281
2. Модин Е.Б., Войтенко О.В., Глухов А.П., Кириллов А.В., Пустовалов Е.В.,
Плотников В.С., Грудин Б.Н., Грабчиков С.С., Сосновская Л.Б. Исследование
структуры электролитически осажденных сплавов системы CoP-CoNiP при
термическом воздействии // Известия РАН. Серия физическая, 2011, том 75, № 9,
с. 1274–1277
3. Грабчиков С.С., Потужная О.И., Пустовалов Е.В., Чувилин А.Л., Войтенко О.В.,
Модин Е.Б. Исследование микроструктуры аморфных плёнок сплавов Co-P на
разных пространственных уровнях методами просвечивающей электронной
микроскопии // Металлы, № 3, 2011, С. 78-84
4. Войтенко О.В., Модин Е.Б., Смирнов И.С., Пустовалов Е.В., Грудин Б.Н.,
Плотников В.С., Грабчиков С.С., Сосновская Л.Б. Электронная томография и
морфологический анализ структуры многокомпонентных аморфных и
нанокристаллических сплавов // Известия РАН. Серия Физическая, 2012, Том 76,
№ 9, с. 1137-1140
5. Модин Е.Б., Войтенко О.В., Смирнов И.С., Пустовалов Е.В., Грудин Б.Н., Глухов
А.П., Кириллов А.В., Плотников В.С., Грабчиков С.С., Сосновская Л.Б.,
Исследование структуры многослойных магнитных нанопроволок систем
26
Co/Cu, NiFe/Cu // Известия РАН. Серия Физическая, 2012, Том 76, № 9, с. 11661168
6. Модин Е.Б., Войтенко О.В., Глухов А.П., Кириллов А.В., Пустовалов Е.В.,
Должиков С.В., Колесников А.В., Грабчиков С.С., Сосновская Л.Б., In-Situ
исследование структуры электролитически осажденного сплава кобальтфосфор при нагреве // Известия РАН. Серия Физическая, 2012, Том 76 , № 9, с.
1151-1153
7. Пустовалов Е.В., Плотников В.С., Грудин Б.Н., Модин Е.Б., Войтенко О.В. К
вопросу
об
алгоритмах
просвечивающей
электронной
электронной
томографии
микроскопии
//
в
Известия
сканирующей
РАН.
Серия
Физическая, 2013, Том 77 , № 8, с. 1097-1100
8. Pustovalov E., Modin E., Voitenko O., Fedorets A., Dubinets A., Grudin B., Plotnikov
V., Grabchikov S. Structure relaxation and crystallization of the CoW-CoNiW-NiW
electrodeposited alloys // Nanoscale Research Letters 2014,9:66
9. Modin E. B., Voitenko O. V., Pustovalov E. V., Plotnikov V. S., Grudin, B. N.,
Polishchuk S. V., and Grabchikov S. S., HAADF–STEM Investigation of the
Structures of Electrolytically Deposited CoP and CoNiP Alloys // Bulletin of the
Russian Academy of Sciences. Physics, 2014, Vol. 78, No. 9, pp. 886–889.
10. Пустовалов Е. В., Модин Е. Б., Кириллов А. В., Плотников В. С., Дубинец А. В.,
Федорец А. Н., Структурная релаксация в системе CoP–CoNiP при
низкотемпературном отжиге // Известия РАН. Серия физическая, 2014, том 78,
№ 9, с. 1130–1133
11. Modin E.B., Pustovalov E.V., Fedorets A.N., Dubinets A.V., Grudin B.N., Plotnikov
V.S., Grabchikov S.S. Atomic structure and crystallization processes of amorphous
(Co,Ni)–P metallic alloy // Journal of Alloys and Compounds, Vol. 641 (2015), pp. 139–
143
12. Пустовалов Е.В., Плотников В.С., Грудин Б.Н., Войтенко О.В., Модин Е.Б. Патент
на полезную модель «Держатель образцов для сканирующего электронного
микроскопа», 22.07.2010г. 2010130845/05 (043674) ДВФУ, № 102799 от 10 марта
2011
13. Пустовалов Е.В., Грудин Б.Н., Плотников В.С., Модин Е.Б., Моделирование
электронно-микроскопических
процессорах(TEMGpu),
изображений
Свидетельство
о
государственной
программы для ЭВМ, № 2012616377 от 12 июля 2012 г.
27
на
графических
регистрации
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
2
Размер файла
2 651 Кб
Теги
0c4fb47914, uploaded
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа