close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

uploaded 0C54F5B810

код для вставкиСкачать
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ
ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А. Н. НЕСМЕЯНОВА
РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК
__________________________________________________________
На правах рукописи
Логинов
Дмитрий Александрович
ХИМИЯ КАТИОННЫХ ФРАГМЕНТОВ [ML]+,
ОБРАЗОВАННЫХ МЕТАЛЛАМИ VIII ГРУППЫ И
КАРБОЦИКЛИЧЕСКИМИ ИЛИ КАРБОРАНОВЫМИ
ЛИГАНДАМИ
02.00.08 – химия элементоорганических соединений
АВТОРЕФЕРАТ
на соискание ученой степени
доктора химических наук
Москва – 2014
Работа выполнена в Лаборатории π-комплексов переходных металлов
Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института
элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова Российской академии
наук (ИНЭОС РАН)
Научный консультант:
доктор химических наук, профессор Кудинов Александр Рудольфович
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, чл.-корр. РАН Стороженко Павел Аркадьевич
(ГНЦ РФ ФГУП “Государственный ордена Трудового Красного Знамени
научно-исследовательский институт химии и технологии
элементоорганических соединений”)
доктор химических наук, профессор Пасынский Александр Анатольевич
(Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей
и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН)
доктор химических наук, профессор Нифантьев Илья Эдуардович
(Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический
факультет)
Ведущая организация:
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт
химической физики им. Н.Н. Семенова РАН
Защита диссертации состоится 24 апреля 2014 г. в 11 часов на заседании
диссертационного совета Д 002.250.01 при Федеральном государственном
бюджетном учреждении науки Институте элементоорганических соединений
им. А. Н. Несмеянова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, В-334, ул.
Вавилова, 28
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН
Автореферат разослан __ марта 2014 г.
Ученый секретарь диссертационного совета
Д 002.250.01 при ИНЭОС РАН
кандидат химических наук
Ольшевская В. А.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. π-Комплексы переходных металлов представляют
собой одну из ключевых областей металлоорганической химии. Актуальность
проблемы, связанной с синтезом и исследованием таких соединений,
определяется перспективностью практического использования их в гомогенном
катализе, стехиометрическом органическом синтезе, медицине и других
областях народного хозяйства. Не менее важными являются фундаментальные
аспекты, направленные на углубление представлений о природе химической
связи металл–π-лиганд.
Особый интерес представляет разработка направленных селективных
методов синтеза π-комплексов переходных металлов. Одним из таких подходов
является
использование
катионных
координационно-ненасыщенных
+
Генерирование
таких
частиц
в
присутствии
фрагментов
[ML] .
электронодонорных органических субстратов, сэндвичевых соединений или
других комплексов переходных металлов позволяет синтезировать широкий
круг металлоорганических производных различных типов, в том числе
трехпалубных комплексов и кластеров. В последние 30 лет интенсивно
развивается использование фрагментов [CpFe]+ и [Cp*Ru]+. Первый генерируют
при облучении видимым светом бензольного комплекса [CpFe(η-C6H6)]+ при
комнатной
температуре,
а
второй
–
термическим
вытеснением
+
сольватированных молекул растворителя из [Cp*Ru(Solv)3] (Solv = MeCN,
THF). Мягкие условия реакций позволяют селективно синтезировать
достаточно малоустойчивые соединения, например, трехпалубные комплексы с
мостиковым циклопентадиенильным лигандом [(η-С5R5)M(μ-Cp)FeCp]+.
Однако стоит отметить, что несмотря общее сходство этих фрагментов, методы
их генерирования требуют индивидуального подхода в каждом отдельном
случае. Для дальнейшего развития данного синтетического подхода
представлялся актуальным поиск синтонов новых катионных фрагментов
[ML]+, содержащих различные карбо- и гетероциклические лиганды. Особое
значение имеет использование карборановых лигандов. Необычные
электронные свойства полиэдров из атомов бора открывают широкие
перспективы дальнейшего использования синтезированных металлакарборанов
в катализе и борнейтронозахватной терапии рака. До настоящей работы
примеров генерирования катионных металлакарборановых фрагментов в
литературе описано не было.
Цель работы. Основной целью является поиск синтетических подходов
генерирования новых катионных фрагментов [ML]+, синтез на их основе
широкого круга металлоорганических комплексов, а также исследование
строения и реакционной способности полученных соединений.
3
Научная новизна и практическая ценность. В результате систематического
исследования были разработаны методы генерирования следующих новых
металлоорганических 12-электронных фрагментов [LM]+:
1) (циклогексадиенил)железо [(η5-C6H7)Fe]+;
2) (инденил)железо [(η5-indenyl)Fe]+;
3) ферракарборановые фрагменты с дикарболлидным и трикарболлидным
лигандами [(η-9-SMe2-7,8-C2B9H10)Fe]+ и [(η-1-tBuNH-1,7,9-C3B8H10)Fe]+;
4) (борол)кобальт [(C4H4BOH)Co]+ и [(C4H4BOMe)Co]+;
5) (циклооктендиил)кобальт [(η1,η3-cyclooctenediyl)Co]+;
6) рода- и иридакарборановые фрагменты [(7,8-C2B9H11)M]+, [(η-9-SMe2-7,8C2B9H10)M]2+ и [(η-1-tBuNH-1,7,9-C3B8H10)M]2+;
7) (тетраметилциклобутадиен)платина [(C4Me4)Pt]2+.
Найденные методы имеют большое синтетическое значение. В частности,
возможность селективного электрофильного присоединения катионных
фрагментов позволила целенаправленно синтезировать труднодоступные
несимметричные бис(ареновые) и бис(карборановые) комплексы. Большинство
реакций протекают в мягких условиях (комнатная температура, облучение
видимым светом), что делает предложенные методы пригодными для синтеза
малоустойчивых соединений, например, трехпалубных комплексов. В ходе
работы получен широкий круг ранее неизвестных полусэндвичевых,
сэндвичевых, ареновых, трехпалубных и металлакарборановых соединений.
Установлены структурные особенности и изучена реакционная способность
этих комплексов.
Впервые
была
показана
возможность
генерирования
металлакарборановых катионных фрагментов. Предложенный синтетический
подход делает комплексы этих фрагментов легкодоступными, что позволяет
расширить области практического применения полиэдрических соединений
бора.
Разработанный
метод
монодеметилирования
SMe2-группы
в
металлакарборанах делает возможным изменять заряд металлакарборанового
полиэдра. На основе этого метода синтезирован ряд нейтральных
металлакарборанов, а также разработан подход генерирования нейтральных
фрагментов (η-SMe-7,8-C2B9H10)Fe.
С помощью квантовохимических расчетов изучена природа связи M–C6H6
в ареновых комплексах переходных металлов и установлены факторы,
влияющие на лабильность этой связи. Полученные теоретические данные
позволяют прогнозировать перспективность использования ареновых
комплексов в качестве синтонов катионных фрагментов.
Обнаружено уникальное свойство карборановых лигандов в комплексах
родия и иридия оказывать влияние на селективность каталитической реакции
окислительного сочетания бензойных кислот с ацетиленами.
Практическая ценность работы определяется также другими
предложенными в ней удобными препаративными методами синтеза моно- и
4
биядерных π-комплексов переходных металлов, многие из которых были ранее
неизвестны. Синтезированные соединения могут найти применение в
металлоорганическом синтезе и катализе.
Личный вклад автора. Выбор темы, постановка задач и целей исследования,
обсуждение и обобщение всех полученных результатов, формулировка
научных положений и выводов, которые выносятся на защиту, принадлежат
лично автору настоящей работы. Все работы, связанные с синтезом и
квантовохимическими расчетами, а также исследованием реакционной
способности и каталитической активности соединений, описанные в
диссертации, выполнены автором в сотрудничестве с коллегами, аспирантами и
стажерами лаборатории π-комплексов переходных металлов ИНЭОС РАН.
Исследования
синтезированных
соединений
методами
циклической
вольтамперометрии и Мессбауэровской спектроскопии осуществлены в рамках
международного сотрудничества с проф. П. Занелло (г. Сиена, Италия) и проф.
Р. Хербером (г. Иерусалим, Израиль). По тематике представленной работы под
руководством автора были успешно защищены две диссертации на соискание
ученой степени кандидата химических наук.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на
Международной
конференции
”Современные
тенденции
в
элементоорганической и полимерной химии” (Москва, 2004), III, IV, V и VI
Европейских (EUROBORON) конференциях по химии бора (Прага, Чехия,
2004; Бремен, Германия, 2007; Эдинбург, Великобритания, 2010; Радзиевице,
Польша, 2013), Всероссийской конференции “Итоги и перспективы химии
элементоорганических соединений ” (Москва, 2009), Международном
симпозиуме “Горизонты металлоорганической химии (FOC)” (СанктПетербург, 2012), Международном симпозиуме “Современные тенденции в
элементоорганической химии и катализе” (Москва, 2013), Международной
конференции
“Металлоорганическая
и
координационная
химия:
фундаментальные и прикладные аспекты” (Н. Новгород, 2013).
Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 33
научных статьях и 3 авторских обзорах.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех
глав, заключения, экспериментальной части, выводов и списка литературы (260
ссылок). Материал диссертации изложен на 296 страницах и включает 32
таблиц, 83 схемы и 77 рисунков.
Данная работа обобщает цикл исследований, выполненных автором в
лаборатории π-комплексов переходных металлов ИНЭОС РАН в период
2004−2013 г.г. Отдельные части работы были выполнены при поддержке
Российского Фонда Фундаментальных Исследований и программы Президиума
РАН.
5
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1 КОМПЛЕКСЫ ЖЕЛЕЗА
1.1 Комплексы железа с карбоциклическими лигандами
Ранее Гилл и Манн показали, что катионный бензольный комплекс
железа [CpFe(η-C6H6)]+ при облучении видимым светом обменивает бензол на
другие лиганды (T. P. Gill, K. R. Mann, 1980). Эта реакция позволяет
целенаправленно присоединять фрагмент [CpFe]+ к различным органическим и
металлоорганическим субстратам. На основе этого подхода был получен
большой ряд комплексов различного типа (например, сэндвичевых и
трехпалубных), содержащих этот фрагмент. В настоящей работе нами были
синтезированы родственные бензольные комплексы железа [LFe(η-C6H6)]+ с
другими 5-электронными карбоциклическими лигандами, а именно –
тетраметилциклопентадиенилом (L = С5Me4H), циклогексадиенилом (L = C6H7)
и инденилом (L = C9H7). Также исследованы реакции фотохимического
замещения бензола в этих комплексах и продемонстрирована возможность их
синтетического использования.
Циклопентадиенильные комплексы
Известно, что пентаметилциклопентадиенильный комплекс железа
[Cp*Fe(η-C6H6)]+ в отличие от своего незамещенного аналога не обменивает
бензол на другие арены, что, по-видимому, обусловлено электронным и
стерическим
эффектами
пяти
метильных
групп.
Тетраметилциклопентадиенильный
лиганд
(C5Me4H)
близок
к
пентаметилциклопентадиенилу по электронным свойствам, однако отсутствие
одной метильной группы значительно снижает его стерическую нагруженность
в комплексах с переходными металлами. Сравнительное изучение показало, что
катион [(η-C5Me4H)Fe(η-C6H6)]+ (1) реагирует с tBuNC при облучении видимым
светом в ацетонитриле примерно в 3 раза быстрее, чем пентаметилированный
Исходя
из
катиона
1
был
получен
аналог
[Cp*Fe(η-C6H6)]+.
t
+
трис(изонитрильный) комплекс [(η-C5Me4H)Fe( BuNC)3] (2) (схема 1; в
качестве противоиона во всех катионных комплексах в настоящей работе
использовались анионы BF4−, PF6− и, в отдельных случаях, BPh4− и
[Co(C2B9H11)2]–); степень превращения составила 83% за 20 ч.
Fe
1
hν
BuNC, MeCN
t
Fe
t
( BuNC)3
2
Схема 1
6
Реакция 1 с фосфитами P(OR)3 (R = Me, Et) в MeCN позволила получить
(3,4),
бис(фосфитные)
комплексы
[(η-C5Me4H)Fe(MeCN){P(OR)3}2]+
содержащие координированную молекулу ацетонитрила (схема 2).
Аналогичная реакция с Ph2P(CH2)2PPh2 (dppe) привела к катиону [(ηC5Me4H)Fe(MeCN)(dppe)]+ (5). Интересно отметить, что незамещенный
комплекс [CpFe(η-C6H6)]+ реагирует с фосфинами и фосфитами аналогичным
образом. Трис(фосфитные) комплексы [(η-C5Me4H)Fe{P(OR)3}3]+ (6, 7)
образуются
при
использовании
в
качестве
растворителя
слабокоординируещегося хлористого метилена.
Схема 2
В результате реакции комплекса 1 с Cp*Fe(η-cyclo-P5) в хлористом
метилене нами был получен трехпалубный катион [(η-C5Me4H)Fe(μ-η:η-cycloP5)FeCp*]+ (8) (схема 3). Следует отметить, что для синтеза родственного
декаметилированного комплекса [Сp*Fe(μ-η:η-cyclo-P5)FeCp*]+ приходится
использовать
более
труднодоступное
ацетонитрильное
производное
+
[Cp*Fe(MeCN)3]
в
связи
с
малой
реакционной
способностью
соответствующего бензольного комплекса.
P
P
Fe
P
P
Fe
Fe
P
hν
CH2Cl2
P
P
P
P
Fe
P
1
8
Схема 3
Для тетраметилциклопентадиенильных комплексов 2PF6 и 3PF6,
структура которых приведена на рис. 1, наблюдается более прочное связывание
σ-лигандов с атомом железа по сравнению с незамещенными аналогами, что
находится в соответствии с более сильными донорными свойствами C5Me4Hлиганда по сравнению с Сp.
7
Рис. 1. Структуры катионов 2 (слева) и 3
Кроме того, методом РСА нами были изучены структуры бензольных
комплексов [CpFe(η-C6H6)]PF6 и [Cp*Fe(η-C6H6)]PF6 (рис. 2). Оказалось, что
незамещенный комплекс претерпевает фазовый переход при понижении
температуры в интервале от 296 до 100 K. Во всех экспериментах кристаллы
были моноклинными, но имели разную группу симметрии C2/c (296 K) или P21
(100 K). Высокотемпературная форма имеет более высокую симметрию, чем
низкотемпературная. Расстояния Fe···C6H6 равны 1.533−1.543 и 1.543−1.574 Å
для высокотемпературной и низкотемпературной форм, соответственно.
Расстояния Fe···Cp несколько длиннее, 1.648−1.649 и 1.617−1.665 Å. Параметры
кристаллической решетки a, b и c у двух форм различаются лишь
незначительно. Принимая во внимание, что низкотемпературная форма была
получена из высокотемпературной простым охлаждением кристалла без его
разрушения, то можно полагать, что в данном случае наблюдается фазовый
переход второго рода.
Рис. 2. Структура катионов [CpFe(η-C6H6)]+ (слева) и [Cp*Fe(η-C6H6)]+
Совместно с проф. Хербером (г. Иерусалим, Израиль) было проведено
8
исследование комплекса [CpFe(η-C6H6)]PF6 методом Мессбауэровской
спектроскопии при разных
температурах
(рис.
3).
Полученные
данные
подтвердили
наличие
фазового перехода второго
рода при температуре 260 К.
В диапазоне 94<T<260 K
спектр имеет вид обычного
дуплета,
однако
при
нагревании выше 260 К
первоначальный
дублет
начинает расщепляться на два
дуплета.
Наблюдаемый
фазовый переход полностью
обратим.
Также
был
обнаружен
обратимый
фазовый переход первого
рода при температуре 317 К.
Выше этой температуры в
Мессбауэровском
спектре
наблюдается
лишь
одна Рис. 3. Месбауэровские спектры комплекса
полоса.
[CpFe(η-C6H6)]PF6 при 109,5 K (сверху) и 310 K
Циклогексадиенильные комплексы
Несмотря на то, что циклогексадиенильный комплекс [(η5-C6H7)Fe(η-C6H6)]+ (9)
известен давно (А. Н. Несмеянов, 1977), его фотохимические реакции не были
изучены до настоящей работы. Нами найдено, что облучение видимым светом
раствора комплекса 9 в ацетонитриле приводит к ацетонитрильному сольвату
[(η5-C6H7)Fe(MeCN)3]+ (10) (схема 4). Комплекс 10 значительно стабильнее
термически, чем его циклопентадиенильный аналог [CpFe(MeCN)3]+ (который
устойчив только ниже –40 °C). Он стабилен при 0° C в инертной атмосфере,
однако быстро разлагается при комнатной температуре (что заметно по
изменению цвета раствора с темно-малинового до коричневого). Скорость
фотохимического вытеснения бензола в 9 меньше, чем в [CpFe(η-C6H6)]+,
поэтому необходимо использовать мощный источник видимого света (650 Вт).
Схема 4
9
Аналогичная реакция в присутствии tBuNC или триалкилфосфитов
приводит к трис(изонитрильному) 11a и трис(фосфитным) 11b,c комплексам
соответственно (схема 5). Интересно отметить, что в случае родственных
комплексов [CpFe(η-C6H6)]+ и [(η-C5Me4H)Fe(η-C6H6)]+ (1) в аналогичных
условиях в качестве единственного продукта образуются комплексы
[CpFe(MeCN)L2]+ (L = RNC, P(OR)3) и [(η-C5Me4H)Fe(MeCN){P(OR)3}2]+ (3, 4).
Наблюдаемые различия, по-видимому, связаны с большей лабильностью связи
Fe–N в комплексе [(η5-C6H7)Fe(MeCN){P(OR)3}2]+ по сравнению с
циклопентадиенильными аналогами. В отличие от сольвата 10, комплексы 11a–
с стабильны при комнатной температуре и могут быть выделены на воздухе.
Облучение видимым светом комплекса 9 с бипиридином приводит к
вытеснению обоих органических лигандов с образованием комплекса
двухвалентного железа с бипиридином [Fe(bipy)3]2+.
Схема 5
Связи Fe–C(tBuNC) в катионе 11а (средн. 1.854 Å, рис. 4) длиннее, чем
соответствующие связи в тетраметилциклопентадиенильном комплексе [(ηC5Me4H)Fe(tBuNC)3]+ (2, средн. 1.838 Å), что свидетельствует о более слабых
донорных свойствах циклогексадиенильного лиганда по сравнению с C5Me4H.
Рис. 4. Структуры катионов 11а (слева) и 11b
Фотохимическая реакция комплекса 9 с Cp*Fe(η-cyclo-P5) в привела к
трехпалубному катиону [(η5-C6H7)Fe(μ-η:η-cyclo-P5)FeCp*]+ (12) (схема 6). К
сожалению, выход целевого продукта в этой реакции невелик (12%), что
обусловлено низкой скоростью реакции. С более высоким выходом (28%)
комплекс 12 был синтезирован в результате реакции ацетонитрильного
производного 10 (полученного непосредственно перед использованием) с
10
пентафосфаферроценом в СН2Cl2. Трехпалубное строение комплекса 12 было
подтверждено на основании спектров ЯМР 1H и 31P. Спектроскопия ЯМР 31P
является очень информативной для установления трехпалубной структуры
комплексов типа [(ring)M(μ-η:η-cyclo-P5)FeCp*]+, поскольку для μпентафосфолильного лиганда характерен сильный сдвиг сигнала 31P в сильное
поле (Δδ = 140–180 м.д.) по сравнению с соответствующим сигналом для
сэндвичевого соединения Cp*Fe(η-cyclo-P5) (A. R. Kudinov, 2002). Для катиона
12 Δδ ≈ 160 м.д.
Схема 6
Нами было обнаружено, что катион 9 также обменивает бензольный
лиганд на другие арены (толуол, p-ксилол, мезителен и дурол) с образованием
ареновых комплексов 13a–d (cхема 7). Подобный фотохимический обмен арена
наблюдался ранее для катионов [CpFe(η-C6H6)]+ и [(η-C4Me4)Co(η-C6H6)]+. В
отличие от последних обмен арена в 9 не доходит до конца из-за низкой
скорости реакции, и для выделения комплексов 13a–d в индивидуальном виде
необходимо использовать метод тонкослойной хроматографии.
Схема 7
Последующие реакции 13a–d с [Ph3C]+ привели к несимметричным
дикатионным
бис(ареновым)
комплексам
14a–d.
В
отличие
от
циклогексадиенильных производных 13a–d, бис(ареновые) комплексы 14a–d
практически не растворимы в CH2Cl2, но хорошо растворяются в более
полярных растворителях, таких как Me2CO, MeCN и MeNO2.
Таким образом, обмен арена в катионе 9 и последующее отщепление
гидрид-иона является эффективным способом синтеза несимметричных
бис(ареновых) комплексов железа. Если учесть, что 9 образуется в результате
присоединения гидрид-иона к [(η-C6H6)2Fe]2+ (А. Н. Несмеянов, 1977), то
представленную на схеме 7 последовательность реакций можно рассматривать
как трехстадийный обмен арена в последнем. Важно подчеркнуть, что прямой
11
обмен арена в комплексах такого типа не известен. До настоящей работы в
литературе был описан лишь один пример несимметричных бис(ареновых)
комплексов железа – катион [(η-C6H6)Fe(η-C6Me6)]2+, синтезированный
отщеплением двух гидрид-ионов от циклогексадиенового производного (η4C6H8)Fe(η-C6Me6) с помощью [Ph3C]+ (D. Astruc, 1989).
Электрохимическое поведение циклопентадиенильных комплексов
[CpFe(η6-arene)]+ и [CpFe(L3)]+ хорошо известно, в то время как редоксактивность циклогексадиенильных аналогов [(η5-C6H7)Fe(η6-arene)]+ and [(η5C6H7)Fe(L3)]+ исследована значительно хуже. Совместно с проф. Занелло (г.
Сиена, Италия) нами была изучена электрохимия синтезированных комплексов
с помощью метода ЦВА. На рис. 5 для сравнения приведены
вольтамперограммы бензольных комплексов [CpFe(η-C6H6)]+ и 9. В CH2Cl2 при
увеличении скорости сканирования от 0.2 до 2.0 В с–1 отношение токов ipa/ipc
возрастает от 0.6 до 0.8, что
свидетельствует о протекании
побочных химических процессов.
Время жизни нейтральных частиц
[CpFe(η-C6H6)]0 составляет около 4
с. Для циклогексадиенильного
комплекса 9 электрогенерируемые
нейтральные
частицы
[(η5C6H7)Fe(η-C6H6)]0
оказались
значительно менее устойчивыми
(время жизни 0.7 с). Также стоит
отметить, что восстановление 9
протекает
при
меньшем
электродном
потенциале
(по Рис. 5. Циклические вольтамперограммы,
абсолютной величине) на 0.1 В по записанные для комплексов [CpFe(ηсравнению
с
его C6H6)]PF6 (а) и 9PF6 (b) в растворе CH2Cl2
циклопентадиенильным аналогом.
DFT-расчеты
позволяют
оценить
структурные
изменения
в
малоустойчивых редокс-формах. Нами было показано, что восстановление и
окисление циклопентадиенильного комплекса [CpFe(η-C6H6)]+ приводит к
удлинению расстояний Fe···ring. При восстановлении расстояние Fe···Cp
возрастает в большей степени (на 0.121 Å), чем Fe···C6H6 (на 0.033 Å).
Напротив, окисление приводит к большему увеличению расстояния Fe···C6H6
(на 0.136 Å), чем Fe···Cp (на 0.049 Å). Стоит отметить, что редокс-процессы не
нарушают копланарность циклических лигандов. Однако при восстановлении
наблюдается значительное искажение обоих циклов (углы перегиба: Cp 7.0,
C6H6 6.2°); при окислении искажается лишь бензольное кольцо (6.9°).
Аналогичные
структурные
изменения
наблюдаются
для
циклогексадиенильного
комплекса
9.
При
восстановлении
12
циклогексадиенильный лиганд сильно перекручивается, а при окислении СН2звено становится менее отогнутым от плоскости остальных атомов лиганда
(углы перегиба: 44.1 для 9 и 26.5° для окисленной формы).
Учет сольватационных эффектов позволяет рассчитать редокспотенциалы, что находит широкое применение для неорганических и
органических соединений. Однако в настоящее время в литературе описано
лишь несколько примеров подобных расчетов для металлоорганических
комплексов (R. A. Friesner, 2002). Проведенные нами расчеты для
циклопентадиенильных и циклогексадиенильных комплексов железа показали,
что независимо от сольватационной модели (PCM or COSMO) расчеты
удовлетворительно предсказывают редокс-потенциалы для обратимых
процессов (максимальное отклонение составило 0.25 В). Напротив,
рассчитанные потенциалы для необратимых процессов значительно отличаются
от экспериментальных значений.
Инденильные комплексы
В
отличие
от
циклопентадиенильных
и
циклогексадиенильных
производных
химия
ареновых
5
+
Fe
комплексов фрагмента [Fe(η -indenyl)] практически не изучена
из-за их трудной доступности. В частности, катион [(η5H H
indenyl)Fe(η6-indene)]+ (15) был получен ранее протонированием
15
бис(инденильного) комплекса Fe(η5-indenyl)2 (B. J. Thomson,
1971). Реакции последнего с аренами в присутствие AlCl3 приводят к смеси
катионов [(η5-indenyl)Fe(η6-arene)]+ and 15. Из-за близкой растворимости
индивидуальные соединения из смеси выделить не удается. В рамках
настоящей работы нами был разработан селективный метод синтеза комплекса
[(η5-indenyl)Fe(η-C6H6)]+ (16).
Фотохимическая реакция циклогексадиенильного комплекса 9 с индениланионом с последующей обработкой уксусной кислотой привела к комплексу
16 с выходом 12% (схема 8). Вероятно, реакция протекает через промежуточное
образование соединения (η5-C6H7)Fe(η5-indenyl).
Fe
h
+
Fe
H+
Fe
Li
16
Схема 8
Нами было найдено, что при облучении видимым светом катион 16
вступает в реакцию обмена арена с образованием ареновых комплексов 17a–d с
выходом 50–70% (схема 9). В качестве аренов были использованы о-ксилол,
мезитилен, гексаметилбензол и парациклофан. Инденовый комплекс 15 также
13
может быть с успехом использован в этой реакции в качестве исходного
соединения, однако выходы продуктов в этом случае несколько ниже (20–40%).
Схема 9
С помощью ЯМР 1H спектроскопии было установлено, что в ряду
родственных бензольных комплексов скорость обмена арена уменьшается в
следующей последовательности [CpFe(η-C6H6)]+ > 16 >> [(η-C4Me4)Co(ηC6H6)]+, что можно объяснить стерическими факторами. Такая интерпретация
хорошо согласуется с тем фактом, что полиметилированные комплексы железа
[(η-C5Me4H)Fe(η-C6H6)]+ (1) и [Cp*Fe(η-C6H6)]+ не вступают в реакцию обмена
арена.
Инденильный лиганд в ареновых комплексах 16PF6 и 17cPF6 практически
не искажен (рис. 6). Расстояние от атома железа до бензольного кольца (Fe···C6)
в катионе 16 (1.535(2) Å) короче, чем соответствующее расстояние в
циклопентадиенильном аналоге [CpFe(η-C6H6)]+ (1.543−1.574 Å), и очень
близко к расстоянию Fe···C6 в пентаметилированном производном [Cp*Fe(ηC6H6)]+ (1.538 Å).
Рис. 6. Структуры катионов 16 (слева) и 11b
Связывание
в
инденильном
комплексе
16
и
родственных
циклопентадиенильных комплексах было изучено методом EDA (energy
decomposition analysis – анализ разложения энергии). Оказалось, что суммарная
энергия взаимодействия атома Fe с бензолом в 16 на 5 ккал/моль меньше, чем в
[CpFe(C6H6)]+, но на 4 ккал/моль больше, чем в метилированном аналоге
14
[Cp*Fe(C6H6)]+. Согласно этим данным бензольный лиганд в катионе
[Cp*Fe(C6H6)]+ должен быть наиболее лабильным, что противоречит
экспериментально
наблюдаемой
реакционной
способности.
Это
свидетельствует о большом влиянии стерических факторов на скорость
фотохимического вытеснения бензола. Интересно отметить, для всех
комплексов вклад ковалентного взаимодействия (60%) в связь Fe–C6H6
преобладает над электростатическим (40%).
Обычно усиление одной связи сопровождается ослаблением другой
(транс-эффект). Однако при анализе взаимодействия [Fe(C6H6)]2+ + [L]–
обращает на себя внимание факт, что связь Fe–L в катионе 16 является самой
слабой в ряду рассматриваемых комплексов. Реализуется это в основном из-за
сильного ослабления электростатического притяжения, что, по-видимому,
связано с частичной делоколизацией отрицательного заряда в инденильном
лиганде.
1.2 Комплексы железа с карборановыми лигандами
К настоящему времени в литературе описано несколько примеров
нейтральных
(арен)ферракарборанов.
В
частности,
комплексы
с
дикарболлидным лигандом были получены реакцией бис(ареновых) катионов с
дикарболлид-дианионом [7,8-C2B9H11]2– (L. J. Todd, 1982). Катионные
(арен)ферракарбораны не известны. В настоящей работе нами были
синтезированы первые примеры таких соединений и продемонстрирована
возможность их синтетического использования в качестве синтонов
ферракарборановых фрагментов [CarbFe]+.
Получение катионных (бензол)ферракарборанов
Нами найдено, что при совместном облучении циклогексадиенильного
комплекса
[(η5-C6H7)Fe(η-C6H6)]+
(9)
с
натриевыми
солями
зарядкомпенсированных карборанов [L-7,8-R2-7,8-C2B9H8]Na в растворе
ацетонитрила образуются нейтральные циклогексадиенильные комплексы
железа 18а–d (схема 10).
Схема 10
15
При получении аналогичного трикарболлидного комплекса 18e
необходимо использовать в качестве растворителя хлористый
метилен, т.к. трикарболлид [(7-tBuNH-7,8,9-C3B8H10)]− является
Fe
достаточно слабым нуклеофилом и не взаимодействует с
ацетонитрильным сольватом [(η5-C6H7)Fe(MeCN)3]+. Данная реакция
сопровождается полиэдрической перегруппировкой в карборановом
каркасе, приводя к комплексу, содержащему замещенный атом
NH tBu
углерода в пара-положении по отношению к атому металла.
18e
Все полученные циклогексадиенильные комплексы 18a–e при
реакции с кислотами на воздухе в растворе ацетона дают соответствующие
катионные бензольные комплексы железа 19a–e (схема 11). При этом
формально происходит отщепление гидрид-иона от циклогексадиенильного
лиганда. В качестве акцептора гидрид-иона могут быть использованы также
йод или N-бромсукцинимид в метаноле. Комплексы 19a–e являются первыми
примерами катионных (арен)ферракарборанов.
+
HCl, Me2CO
Fe
L2
R
R
L1
18a-d
air
Fe
L2
R
R
L1
19a_d
Схема 11
Нами было показано, что циклогексадиенильные комплексы могут быть
получены обратно обработкой бензольных производных боргидридом натрия.
В частности реакция комплекса 19a с NaBH4 в THF дает циклогексадиенильный
комплекс 18a с выходом 90%. Аналогичная реакция с метилмагниййодидом не
приводит к продукту присоединения по ареновому лиганду. Вместо этого
происходит симметризация с образованием бис(карборанового) комплекса (η-9SMe2-7,8-C2B9H10)2Fe (20). Реактив Гриньяра выступает в качестве
восстановителя, а промежуточно образующийся нейтральный 19-e комплекс (η9-SMe2-7,8-C2B9H10)Fe(η-C6H6) мало стабилен термически и разлагается при
комнатной температуре с образованием симметричного металлакарборана 20.
Реакцией комплекса 18a с натриевой солью бензилмеркаптана BnSNa в
диметилформамиде с последующим подкислением уксусной кислотой на
воздухе был получен нейтральный (бензол)ферракарборан 21a с суммарным
выходом 74% (cхема 12). На первой стадии тиолят-анион формально отщепляет
метил-катион от SMe2-группы, а последующее протонирование приводит к
отщеплению гидрид-иона от циклогексадиенильного лиганда с образованием
нейтрального (бензол)ферракарборана 21a. Реакция деметилирования SMe2замещенных металлакарборанов была нами детально изучена на примере
комплексов родия и иридия (см. ниже).
16
_
Fe
Fe
Fe
SMe2
BnSNa
DMF
SMe
AcOH
air
18a
SMe
21a
Схема 12
По данным РСА в катионном бензольном комплексе 19а (рис. 7)
расстояние металл–кольцо Fe···C6H6 составляет 1.59 Å, что больше, чем в
циклопентадиенильных аналогах [(η-C5R5)Fe(η-C6H6)]+ (1.53−1.54 Å для R = H,
Me) из-за более слабого связывания атома железа с бензольным лигандом в
карборановом
комплексе
19а
(см.
ниже).
В
нейтральном
(бензол)ферракарборане 21a расстояния Fe···C6H6 и Fe···C2B3 составляют 1.570
Å и 1.486 Å, соответственно, что сопоставимо с аналогичными расстояниями в
комплексе (η-7,8-C2B9H11)Fe(η-C6H6) без SMe-заместителя (1.571 Å и 1.481 Å).
Рис. 7. Структуры катиона 19а (слева) и комплекса 21а
Атом серы в нейтральных ферракарборанах 21a,b не несет
положительный заряд, поэтому он достаточно реакционноспособен по
отношению к атомам переходных металлов. В соответствии с этим, нами была
проведена реакция 21b с сольватом W(CO)5(THF). В результате реакции было
выделено стабильное на воздухе соединение 22, содержащее связь S–W (схема
13).
Схема 13
17
По данным РСА (рис. 8) в комплексе 22 расстояния Fe···C6H6 и Fe···C2B3
составляют 1.573 и 1.495 Å, соответственно, т.е. сопоставимы с длинами связей
в комплексе 21a (1.570 и 1.486 Å), что говорит о малом влиянии
координированной по атому серы группы W(CO)5 на связывание атома железа с
лигандами. Тем не менее, координация атома вольфрама приводит к
увеличению расстояния S–B, которое в комплексе 22 составляет 1.900 Å
(больше, чем в 21a (1.86 Å), но меньше, чем в катионе 19a (1.92 Å)).
Рис. 8. Структура катиона комплекса 22
Электрохимическое поведение синтезированных комплексов было
изучено с помощью метода ЦВА. На рис. 9 представлено окислительновосстановительное поведение циклогексадиенильного комплекса 18a в
растворе CH2Cl2 до (a) и после (b) исчерпывающего одноэлектронного
окисления при 253 K. Процесс окисления осложняется медленными
химическими превращениями. Из анализа циклической вольтамперограммы
видно, что при окислении 18a происходит образование бензольного
производного 19a. С точки зрения электрохимии, данный процесс является
необратимым.
Рис. 9. Циклическая вольтамперограмма комплекса 18a: (a) начальный раствор;
(b) после исчерпывающего одноэлектронного окисления.
18
Сравнение редокс-потенциалов для комплексов переходных металлов
позволяет оценить электронные эффекты лигандов. Однако этот подход
применим только для родственных лигандов (например, для замещенных
циклопентадиенилов). Для лигандов, имеющих различную природу (например,
Cp– и карборановые анионы [L-7,8-C2B9H10]–), подобные сравнения могут
привести к ошибочным выводам из-за значительных различий HOMO и LUMO
орбиталей соответствующих комплексов. Нами было показано, что для этих
целей лучше всего использовать электростатические потенциалы на атомах
железа и углерода. В соответствии с этим параметром анионы [L-7,8-C2B9H10]–
являются более сильными донорами, чем Cp– в катионных комплексах [19a]+,
[19c]+ и [FeCp(C6H6)]+, но более слабыми донорами в продуктах их
восстановления. Стоит также отметить, что во всех случаях NMe3-замещенный
карборановый лиганд является несколько более сильным донором, чем SMe2замещенный.
Из результатов расчетов методом EDA следует, что Fe–С6Н6 в катионах
19a и 19e существенно слабее (на 15–17 ккал/моль), чем в
циклопентадиенильном аналоге [CpFe(η-С6Н6)]+; это находится в соответствии
с бóльшей реакционной способностью карборановых производных в реакциях
обмена арена (см. ниже).
Реакции (бензол)ферракарборанов с 2е-лигандами
Оказалось, что связь Fe–С6Н6 в полученных ферракарборановых
комплексах фотолабильна, и бензол способен замещаться на другие лиганды
при облучении видимым светом. В частности, облучение дикарболлидного
комплекса 19a в растворе ацетонитрила в присутствии трет-бутилизонитрила
или триметилфосфита
приводит к трис(изонитрильному) 24a и
трис(фосфитному) 24b комплексам железа (схема 14).
Схема 14
Бензольный лиганд в нейтральном комплексе 21a также может быть
вытеснен трет-бутилизонитрилом при облучении в растворе хлористого
метилена с образованием трис(изонитрильного) производного (9-SMe-7,8C2B9H10)Fe(tBuNC)3 (25).
К сожалению, катионные комплексы 19b и 19c, содержащие стерически
затрудненные зарядкомпенсированные карборановые лиганды [9-SMe2-7,8-Me27,8-C2B9H8]– и [9-NMe3-7,8-C2B9H10]–, при реакции с трет-бутилизонитрилом
19
дают неидентифицируемую смесь
значительно медленнее, чем 19с.
продуктов,
причем
19b
реагирует
Реакции обмена арена в (бензол)ферракарборанах
Нами впервые был проведен фотохимический обмен арена в
металлакарборанах. Так при облучении трикарболлидного комплекса 19e в
хлористом метилене бензольный лиганд замещается на другие арены с
образованием катионов 26a–d с выходом 60–70% (cхема 15).
Схема 15
В реакцию фотохимического обмена арена вступает также
дикарболлидный комплекс 19a, однако, ввиду его низкой растворимости в
хлористом метилене, процесс проводился в смеси CH2Cl2/MeNO2 (схема 16). В
качестве аренов в этой реакции были с успехом использованы производные
бензола, содержащие Me- и ОМе-группы.
Схема 16
C помощью конкурирующих реакций было показано, что скорость
обмена арена в комплексе 19e сопоставима со скоростью обмена арена в
[CpFe(η-C6H6)]+, в то время как комплекс 19а реагирует значительно быстрее,
чем циклопентадиенильный аналог. Интересно отметить, что нейтральный
бензольный комплекс 21a не обменивает арен ни в фотохимических, ни в
термических условиях.
Синтез трехпалубных комплексов
Нами было показано, что синтетический подход, основанный на
вытеснении бензольного лиганда из (бензол)ферракарборанов, также может
быть использован для синтеза трехпалубных комплексов. Фотохимические
реакции комплексов 19a и 19e с пентафосфаферроценом привели к катионным
20
трехпалубным комплексам 28a,b с мостиковым пентафосфолильным лигандом
(схема 17).
Схема 17
Трехпалубные комплексы 28a,b расщепляются под действием
ацетонитрила
при
комнатной
температуре
с
образованием
пентафосфаферроцена. Отметим, что в отличие от катионов 28a,b,
нуклеофильное расщепление их циклопентадиенильного аналога [CpFe(μ-η:ηcyclo-P5)FeCp*]+ происходит под действием ацетонитрила только при 80 °C.
Нейтральный ареновый комплекс железа 21a также вступает в
фотохимическую реакцию с пентафосфаферроценом с образованием
нейтрального трехпалубного комплекса (η-9-SMe2-7,8-C2B9H10)Fe(μ-η:η-cycloP5)FeCp*]+ (29).
По данным метода РСА (рис. 10) расстояние Fe1···P5 (1.589 Å в 26b, 1.597
Å в 28a) больше, чем расстояние Fe2···P5 (1.525 Å и 1.520), что означает более
слабое связывание лиганда cyclo-P5 с фрагментом [(Carb)Fe]+ по сравнению с
[Cp*Fe]+, что согласуется как с селективностью нуклеофильного расщепления,
так и с данными DFT-расчетов. В частности, в комплексах 28a,b энергия
взаимодействия
между
ферракарборановым
катионом
[Fe(L)]+
и
+
пентафосфаферроценом меньше, чем между фрагментом [FeCp*] и (cycloP5)Fe(L) на 6–7 ккал/моль. Энергия диссоциации (De) первой связи меньше на
11 ккал/моль, чем второй.
Синтез несимметричных бис(карборановых) комплексов
В литературе описана лишь небольшая группа смешанных
бис(карборановых) комплексов железа – анионы [(7,8-C2B9H11)Fe(10-SR2-7,8C2B9H10)]– (R = Me, Et, n-Pr), которые были получены взаимодействием [(1,2C2B9H11)2Fe]2– с алкилсульфидами в присутствии протонных кислот (M. F.
Hawthorne, 1971). При облучении видимым светом бензольного комплекса 19e
в присутствии натриевых солей зарядкомпенсированных карборанов Na[9-L7,8-C2B9H10] (L = SMe2, NMe3) при температуре 0–5 °C нами были получены
несимметричные
ферракарбораны
(η-1-tBuNH-1,7,9-C3B8H10)Fe(η-9-L-7,821
C2B9H10) (32a,b) (схема 18). Наряду с основным в данной реакции протекает
побочный процесс симметризации с образованием бис(трикарболлидного)
комплекса Fe(η-1-tBuNH-1,7,9-C3B8H10)2. При комнатной температуре
симметризация становится основным процессом, и комплексы 32a,b выделить
не удается.
Рис. 10. Структура катионов 28a (слева), 28b и комплекса 29 (справа).
Схема 18
Фотохимическая реакция комплекса 21a с карборановым анионом [η-9NMe3-7,8-C2B9H10] дает смесь несимметричного 33a и симметричного 33b
ферракарборанов в соотношении 2:1 (схема 19). Реакция проводилась при
температуре –40 °C, однако даже в таких мягких условиях не удалось
исключить побочный процесс симметризации с образованием комплекса 33b.
22
_
NMe3
+
Me2S
Fe
Fe
19a
SMe2
NMe3
+
Fe
SMe2
SMe2
MeCN
h
33a
33b
Схема 19
Таким образом, (бензол)ферракарбораны были успешно использованы
нами в качестве синтонов ферракарборановых фрагментов для синтеза
трис(лигандных), ареновых, трехпалубных и бис(карборановых) комплексов.
2 КОМПЛЕКСЫ КОБАЛЬТА
Известно, что связь Со–арен как и Fe–арен является довольно слабой, и
поэтому важной особенностью ареновых комплексов кобальта является их
лабильность. Например, комплексы [CpCo(C6H6)]2+ и [(C4Me4)Co(C6H6)]+
обладают способностью к вытеснению бензола в термических или
фотохимических условиях (A. R. Kudinov, 2002).
В настоящей работе нами были синтезированы монокатионные ареновые
комплексы [LСо(arene)]+ (L = диен, η1,η3-циклооктендиил, борол) и
исследованы реакции замещения аренового лиганда в этих соединениях. На
первоначальном этапе работы нами также был изучен ряд ранее неизвестных
ареновых комплексов с фрагментом [(C4Me4)Co]+.
2.1 Тетраметилциклобутадиеновые комплексы кобальта
Для синтеза тетраметилциклобутадиеновых
комплексов кобальта в качестве исходных соединений
Co
Co
обычно
используют
бензольное
и
(MeCN)3
трис(ацетонитрильное)
производные
[(C4Me4)Co(C6H6)]+ (34) и [(C4Me4)Co(MeCN)3]+ (35).
35
34
Комплекс 34 обменивает бензол на другие арены при облучении видимым
светом в хлористом метилене, а 35 образует ареновые комплексы при
кипячении в нитрометане или тетрагидрофуране.
Комплексы с неконденсированными полиядерными ароматическими
углеводородами
Нами были исследованы реакции катионов 34 и 35 с аренами,
содержащими в своем составе два бензольных кольца (дифенил, дифенилметан,
1,2-дифенилэтан, дифениловый эфир, п-терфенил, 1,2-димезитилэтан, 1,3димезитилпропан). Моноядерные ареновые комплексы 36a–g были получены
реакциями соответствующих аренов как с бензольным 34, так и
23
ацетонитрильным 35 комплексами (схема 20). Стоит, однако, отметить, что
синтез из 34 дает более низкие выходы продуктов, что связано с обратимым
характером обмена арена. Понижение температуры до комнатной в случае
реакции с 35 также приводит к снижению выходов.
Схема 20
С целью получения биядерных ареновых комплексов мы исследовали
реакции катионов 34 и 35 с вышеуказанными аренами в соотношении 2:1.
Однако и в этом случае при использовании бензольного комплекса 34 были
выделены лишь моноядерные производные 36a–g. В то же время,
взаимодействие 35 с 1,2-дифенилэтаном, 1,3-димезитилпропаном и птерфенилом привело к образованию биядерных комплексов 37с,e,g в качестве
основных продуктов (схема 21), выход составил 32–54%. Возможность синтеза
биядерных комплексов исходя из ацетонитрильного производного 35, повидимому, обусловлена последовательным замещением молекул ацетонитрила.
Однако в случае других аренов (дифенил, дифенилметан, дифениловый эфир,
1,2-димезитилэтан) также были выделены лишь комплексы, содержащие один
фрагмент [(C4Me4)Co]+. Видимо, при образовании биядерного комплекса
решающую роль играет длина мостика между бензольными кольцами. Если
этот мостик состоит менее чем из двух атомов, разделение положительного
заряда при координации катионных частиц [(C4Me4)Co]+ по каждому из колец
оказывается недостаточным. Стерический фактор также затрудняет
образование биядерных комплексов; например, 1,2-дифенилэтан образует
комплекс этого типа, а 1,2-димезитилэтан – нет.
2
Co
(MeCN)3
35
Схема 21
arene
MeNO2,
Co
Rn
X
Rn
Co
37c,e,g
Rn
X
c H
(CH2)2
e H
C6H4
g 2,4,6-Me3 (CH2)3
Комплексы с конденсированными полиядерными ароматическими
углеводородами
Нами было показано, что ацетонитрильный комплекс 35 также может
быть использован в качестве синтона частицы [(C4Me4)Co]+ для синтеза
комплексов с конденсированными полиаренами. Реакции с нафталином и
24
фенантреном
в нитрометане
привели
к катионным комплексам
+
[(C4Me4)Co(naphthalene)] (38) и [(C4Me4)Co(phenanthrene)]+ (39) (схема 22). Эти
реакции являются обратимыми, поскольку катионы 38 и 39 легко подвергаются
нуклеофильному расщеплению под действием MeCN. Повышенная
реакционная способность антраценового производного [(C4Me4)Co(anthracene)]+
(40) по отношению к ацетонитрилу препятствует его получению из 35.
Схема 22
Этого ограничения удается избежать с использованием метода
основанного на отщеплении иодид-иона от [(C4Me4)CoI]2 с помощью TlВF4 в
присутствии арена в THF (схема 23). Реакция, по-видимому, протекает через
промежуточное
образование
лабильных
сольватных
комплексов
+
[(C4Me4)Co(THF)3] . Существенно меньшая способность THF к координации по
сравнению с ацетонитрилом позволяет избежать нуклеофильного расщепления
катиона 40.
Схема 23
Нафталиновый комплекс 38 претерпевает обмен арена при комнатной
температуре. Реакции с бензолом и мезитиленом завершаются за 24 ч в ацетоне
с образованием соответствующих ареновых комплексов. Следует отметить, что
обмен арена в бензольном комплексе [(C4Me4)Co(С6Н6)]+ протекает лишь при
облучении видимым светом или при нагревании.
Таким образом, нами были синтезированы первые комплексы фрагмента
(C4Me4)Co
с
конденсированными
ароматическими
углеводородами.
Лабильность ареновых лигандов в этих соединениях позволяет рассматривать
их как перспективные синтоны катионной частицы [(C4Me4)Co]+. 2.2 η1,η3-Циклооктендиильные комплексы кобальта
η1,η3-Циклооктендиил
также
как
и
циклобутадиен
является
4-электронодонорным
1 3
лигандом. Фрагмент [(η ,η -cyclooctenediyl)Co]+ удобно
рассматривать как изомер диенового фрагмента [(η2,η2cyclooctadiene-1,5)Co]+.
Co
Co
η1 ,η3
η2 ,η2
25
В отличие от [(C4Me4)Co(C6H6)]+ (35) замещение бензольного лиганда в
катионе [(η1,η3-cyclooctenediyl)Сo(n-xylene)]+ (41) на ацетонитрил протекает при
комнатной температуре без облучения; при этом образуется ацетонитрильный
комплекс 42 (схема 24). Катион 42 в свободном виде не выделялся, а вводился в
дальнейшую реакцию с солями циклопентадиенид-анионов, TlCp,
Na[C5H4C(O)H] и Na[C5H4C(O)Me], в тетрагидрофуране. В результате этого
были синтезированы нейтральные циклопентадиенильные комплексы 43а–с.
Схема 24
Аналогичные реакции ацетонитрильного комплекса 42 с солями
карборановых анионов, Tl[9-SMe2-7,8-C2B9H10] и Tl[7-tBuHN-7,8,9-C3B8H10], в
ацетонитриле позволили нам синтезировать кобальтакарбораны 44а,b (cхема
25).
Схема 25
Рис. 11. Структура комплекса 44а
В комплексе 44а (рис. 11)
расстояние от атома кобальта до
плоскости карборанового лиганда
Сo···C2B3 (1.534 Å) существенно
длиннее,
чем
в
родственном
циклобутадиеновом
комплексе
(C4Me4)Co(9-SMe2-7,8-C2B9H10) (1.457
Å). Это свидетельствует о более
слабом связывании фрагмента [(η1,η3cyclooctenediyl)Сo]+ с анионными
лигандами
по
сравнению
с
+
[(C4Me4)Сo] .
26
2.3 Диеновые комплексы кобальта
Для получения диеновых комплексов кобальта [(diene)Co(C6Me6)]+ нами
было использовано бис(гексаметилбензольное) производное [Со(C6Me6)2]+ (46).
Оба ареновых лиганда в 46 координированы по η6-типу. Поэтому катион 46
имеет 20-электронную конфигурацию и легко обменивает один из ареновых
лигандов на 4-электронный лиганд с образованием 18-электронных комплексов
(W. E. Geiger, 1984). В частности, ранее при взаимодействии 46 с диенами в
пропилен карбонате или смеси CH2Cl2/ацетон были получены комплексы
[(diene)Со(C6Me6)]+ (диен = циклогексадиен-1,3; циклогептадиен-1,3;
норборнадиен; циклооктадиен-1,5).
На основе этой реакции нами были получены ранее неизвестные
комплексы
[(5-iPr-2-Me-cyclohexadiene-1,3)Со(C6Me6)]+
(47a)
и
+
[(butadiene)Со(C6Me6)] (47b) (схема 26). В качестве растворителя использовали
хлористый метилен с добавкой ацетона (1%); при этом реакция протекает за 1
ч. при комнатной температуре. В чистом хлористом метилене реакция не идет.
Роль ацетона, по-видимому, состоит в вытеснении одного из
гексаметилбензольных лигандов с образованием лабильных сольватов
[(C6Me6)Со(Me2CO)2]+, которые затем реагируют с диенами с образованием
комплексов 47a,b.
Схема 26
Стоит отметить, что при использовании пентаметилциклопентадиена,
хинона, 1,1,4,4-тетраметилбутадиена и циклогептатриена замещение арена в 46
не наблюдалось. Вместо этого происходило гидрирование 46 с образованием
18-электронного комплекса [(η4-hexamethylcyclohexadiene-1,3)Со(C6Me6)]+ (48).
Этот же комплекс образуется и в отсутствие диеновых лигандов, при стоянии
катиона 46 в смеси CH2Cl2/Me2CO в течение 24 часов (схема 27).
Схема 27
27
Согласно данным РСА (рис. 12) в 48 атомы водорода в диеновом лиганде
занимают экзо-положение по отношению к атому кобальта. Родственный
родиевый комплекс [(η4-hexamethylcyclohexadiene-1,3)Rh(C6Me6)]+ был получен
ранее при восстановлении [Rh(C6Me6)2]+ с помощью Zn/HCl (E. L. Muetterties,
1980). Предполагается, что гидрирование протекает гетерогенно на
поверхности цинка без участия атома родия. В нашем случае подобный процесс
может протекать с участием активных кобальтсодержащих частиц,
образующихся в ходе реакции при разрушении исходного комплекса 46;
источником атомов водорода могут служить молекулы растворителя (CH2Cl2
или Me2CO). Движущей силой этого процесса является приобретение атомом
Со устойчивой 18-электронной конфигурации.
Рис. 12. Структура комплексов 47с (слева) и 48
Для диеновых комплексов [(diene)Со(η-C6Н6)]+ нами была оценена
энергия диссоциации (De) связи Со–С6H6 методом EDA. Оказалось, что
наиболее устойчивыми являются бутадиеновый (De = 76.78 ккал/моль) и
циклопентадиеновый (De = 76.86 ккал/моль) комплексы, а наименее
устойчивым – циклооктадиеновый (De = 58.44 ккал/моль). Следует также
отметить, что бензольные комплексы с сопряженными диенами (бутадиен-1,3;
циклопентадиен; циклогексадиен-1,3; циклогептатриен) прочнее, чем с
несопряженными (норборнадиен; циклогексадиен-1,4; циклооктадиен-1,5).
Интересно, что даже в самом прочном комплексе с циклопентадиеном связь
Со–С6Н6 слабее (на 9 ккал/моль), чем в циклобутадиеновом аналоге [(ηC4H4)Co(η-C6H6)]+.
2.4 Борольные комплексы кобальта
p-Орбиталь атома бора в бороле C4H4BR вакантна, поэтому этот
лиганд также является донором четырех электронов. Боролы, как и их
ароматические 6-электронные дианионы [C4H4BR]2–, в свободном
виде, как правило, не устойчивы. Для синтеза комплексов переходных
B
R
28
металлов с этим лигандом обычно используют 3,4-боролены C4H6BR, которые
при комплексообразовании легко дегидрируются.
Катионные ареновые комплексы кобальта с борольным лигандом
[(C4H4BR)Co(arene)]+ до настоящей работы не были известны. Для синтеза
таких соединений нами был использован димер [(C4H4BСy)Co(CO)2]2 (Cy =
циклогексил) (49), который легко доступен из 1-циклогексилборолена-3 и
карбонила кобальта Co2(CO)8. При расщеплении 49 под действием I2 в
хлористом
метилене
образуется
дикарбонилйодидный
комплекс
(C4H4BСy)Co(CO)2I (схема 28). Нагревание последнего в бензоле в присутствии
избытка AlCl3 при 80 ºС с последующей обработкой реакционной смеси водой
или метанолом привело к комплексам [(C4H4BOH)Co(C6H6)]+ (50a) и
[(C4H4BOMe)Co(C6H6)]+ (51), соответственно. Представляется наиболее
вероятным, что в процессе реакции при высокой температуре и большом
избытке AlCl3 происходит замещение циклогексильного заместителя при атоме
бора на хлор с образованием [(C4H4BCl)Co(arene)]+. При использовании других
аренов
этим
методом
также
были
синтезированы
комплексы
+
+
[(C4H4BOH)Co(C6H5Me)] (50b) и [(C4H4BOH)Co(1,3-C6H4Me2)] (60c).
B Cy
Co
(CO)2
B Cy
I2
Co
(CO)2I
CH2Cl2
2
49
AlCl3
Rn
B Cl
B OH
H2O
Co
Co
Rn
Rn
Rn
_
50a c
a
b
c
H
Me
1,3-Me2
B OMe
MeOH
Co
Rn
51 Rn = H
Схема 28
Следует отметить, что комплекс 51 реагирует с водой с образованием
окси-производного 50a. В частности, образование 50а было зафиксировано с
помощью спектроскопии ЯМР 1Н при взаимодействии 51 со следовым
количеством воды в ацетоне-d6.
Нами найдено, что облучение видимым светом катиона 50a в присутствии
толуола, n-ксилола и мезитилена приводит к соответствующим ареновым
комплексам 50b,d,e. Однако скорость реакции очень низкая, и обмен арена
удается довести до конца только в случае n-ксилола (время облучения при этом
составляет 35 ч). Аналитически чистые образцы комплексов 50b,e были
29
получены двухстадийным методом, а именно взаимодействием аренов с
ацетонитрильным производным [(C4H4BOH)Co(MeCN)3]+, генерируемым при
облучении 50а в MeCN (схема 29).
B OH
B OH
Rn
Co
Co
h
Rn
50a
50b,d,e
h
MeCN
Схема 29
B OH
Co
(MeCN)3
Rn
Rn
b
d
e
Me
1,4-Me2
1,3,5-Me3
В структуре мезитиленового производного 50eBF4 (рис. 13) присутствует
короткий контакт между атомом водорода ОН-группы и одним из атомов фтора
BF4−-аниона, H10…F2 (1.884 Å), что свидетельствует о наличие водородной
связи O1−H10…F2. Это подтверждается смещением полосы валентных
колебаний связи O−H в ИК-спектре (ν = 3477 см–1) в сторону более низких
частот по сравнению с комплексом [(C4H4BOH)Co(m-xylene)]BPh4 (3548 см–1).
Рис. 13. Структура комплекса 50eBF4
Известно, что циклобутадиеновый комплекс [(C4Me4)Co(C6H6)]+ (34)
способен вступать в реакцию обмена арена не только в фотохимических, но и в
термических условиях (термическая реакция катализируется ацетонитрилом).
Однако нами было показано, что борольный аналог 50a не реагирует с nксилолом в кипящем нитрометане даже при добавлении каталитического
количества ацетонитрила.
30
Катион 51 (в виде соли с анионом BPh4−) при облучении видимым светом
обменивает бензольный лиганд на ацетонитрил с образованием
трис(ацетонитрильного) производного 52 (схема 30). При растворении в CH2Cl2
катион 52 реагирует с противоионом BPh4−, приводя к цвиттерионному
ареновому комплексу (C4H4BOMe)Co(η-C6H5BPh3) (53).
B OMe
Co
h
MeCN
B OMe
Co
(MeCN)3
_
BPh4
CH2Cl2
B OMe
Co
BPh3
52
51
53
Схема 30
Следует отметить, что фотохимическая реакция 51BPh4 с п-ксилолом
также приводит к цвиттерионному комплексу 53 вместо ожидаемого
[(C4H4BOMe)Co(p-xylene)]BPh4.
Это
связано
с
более
высокой
−
нуклеофильностью бензольных колец в анионе BPh4 по сравнению с пксилолом, и поэтому фрагмент [(C4H4BOMe)Co]+ координируется по одному из
фенильных колец противоиона.
Метоксиборольный комплекс 51 в фотохимических условиях обменивает
бензол не только на ацетонитрил, но и на другие двухэлектронные лиганды.
Так, при взаимодействии 51 с tBuNC в растворе ацетонитрила образуется
трис(изонитрильное) производное 54 (схема 31). Аналогичная реакция с
P(OMe)3 приводит, как и в случае циклопентадиенильных комплексов железа
(см. выше), к катиону 55, содержащему только два фосфитных лиганда.
Схема 31
Ацетонитрильный комплекс 52 реагирует с TlCp и Tl[9-SMe2-7,8-C2B9H10]
с образованием сэндвичевого комплекса 56 и кобальтакарборана 57 (схема 32).
Схема 32
Согласно данным EDA связь Co–C6H6 в борольных комплексах
[(C4H4BR)Co(C6H6)]+ лишь на 3−7 ккал моль–1 прочнее, чем в
31
циклобутадиеновых производных [(C4R4)Co(C6H6)]+, что согласуется с их
близкой реакционной способностью. В ряду всех исследованных комплексов
кобальта [LCo(C6H6)]+ энергия этой связи уменьшается в следующей
последовательности: C4H4BR > С4R4 > диен > η1,η3-циклооктендиил. Стоит
отметить, что связь Со–С6Н6 во всех случаях имеет преимущественно
ковалентный характер (52–59%), причем ковалентный вклад уменьшается, а
электростатический возрастает в приведенном выше ряду.
3 КОМПЛЕКСЫ РОДИЯ И ИРИДИЯ
3.1 Комплексы родия и иридия с карбоциклическими лигандами
Пентаметилированные дикатионные фрагменты [Cp*M]2+ (M = Rh, Ir)
достаточно широко используются в металлоорганической химии. Как правило,
эти фрагменты генерируют в виде сольватных комплексов [Cp*M(Solv)3]2+
(Solv = Me2CO, MeNO2) при действии солей серебра на хлориды [Cp*MCl2]2 (P.
M. Maitlis, 1977). Реакции [Cp*M(Solv)3]2+ с аренами являются основным
методом синтеза катионов [Cp*M(arene)]2+.
В настоящей работе нами были синтезированы галогенидные комплексы
родия и иридия с незамещенным циклопентадиенильным и 1,2,3,4,7пентаметилинденильным лигандами, а также продемонстрирована возможность
их синтетического использования в качестве синтонов дикатионных
фрагментов [CpM]2+ и [(η5-С9H2Me5)M]2+.
Циклопентадиенильные комплексы
В отличие от фрагментов [Cp*M]2+, их аналоги с незамещенным
циклопентадиенильным кольцом [CpM]2+ не нашли столь широкого
применения в химии ареновых и трехпалубных комплексов. Основной
причиной этого, по-видимому, является отсутствие удобных методов синтеза
исходных галогенидных производных [CpMX2]2. Иодид [CpRhI2]2 (58) был
получен нами реакцией иода с циклооктадиеновым комплексом
CpRh(cyclooctadiene-1,5) (схема 33). Последний образуется при взаимодействии
[(cyclooctadiene-1,5)RhCl]2 с CpNa или CpTl и может быть использован для
последующей реакции с I2 без выделения в индивидуальном виде, причем в
случае CpTl суммарный выход 58 достигает 97%. Учитывая то обстоятельство,
что исходный комплекс [(cyclooctadiene-1,5)RhCl]2 получается реакцией
RhCl3·3H2O с циклооктадиеном с выходом 94%, предложенная методика делает
соединение 58 легкодоступным.
Схема 33
32
Иридиевый аналог [CpIrI2]2 (59) был получен реакцией бис(этиленового)
комплекса CpIr(C2H4)2 с иодом с выходом 91%. Нами было установлено, что в
аналогичных реакциях циклооктадиенового производного CpIr(cyclooctadiene1,5) с галогенами образуются продукты окислительного присоединения
галогена [CpIr(cyclooctadiene-1,5)X]X (X = Cl (60aCl), Br (60bBr)) и
[CpIr(cyclooctadiene-1,5)I]I3 (60cI3) (схема 34).
X2
Ir
Et2O
Ir
X
60a_c
X
a Cl
b Br
c I
Схема 34
Вероятно, циклооктадиеновый лиганд более прочно связан с атомом
иридия, чем c родием, и в случае комплексов 60а–с не вытесняется под
действием противоиона X–. Однако нами было показано, что перемешивание
60bBr и 60cI3 в СH2Cl2 приводит к частичному вытеснению
циклооктадиенового лиганда с образованием 60b,c[CpIrX3]. На примере 60bBr
было найдено, что полного вытеснения циклооктадиена можно добиться путем
кипячения в дихлорэтане. В этом случае был получен комплекс [CpIrBr2]2.
Нами было показано, что циклооктадиеновый лиганд в катионах 60а–с
лабилен и способен вытесняться под действием диметилсульфоксида. Скорость
вытеснения увеличивается в ряду 60c < 60b < 60a. Аналогичная реакция с
фосфитами P(OR)3 неожиданно привела к вытеснению циклопентадиенильного
лиганда с образованием циклооктадиеновых комплексов Ir(I) [(циклооктадиен1,5)Ir{P(OR)3}3]+ (61a: R = Me; 61b: R = Et). Данная реакция протекает в
присутствии избытка фосфита, который, по-видимому, выступает в роли не
только 2-электронного лиганда, но и восстановителя.
Йодидные комплексы 58 и 59 были с успехом нами использованы в
качестве синтонов катионных фрагментов [CpM]2+ (M = Rh, Ir), которые
генерировали в виде сольватов [CpM(MeNO2)3]2+ при отщеплении I− с помощью
AgBF4 в нитрометане. Последующие реакции с бензолом и его производными
позволили синтезировать дикатионные ареновые комплексы 62a–с и 63a–с
(схема 35).
2+
Ag+
M
I2
MeNO2
2
Схема 35
M
(MeNO2)3
Rn
2+
M
Rn
M
Rn
62a Rh H
62b Rh 1,3,5-Me3
62c Rh Me6
H
63a Ir
63b Ir
63c Ir
1,3,5-Me3
Me6
33
Известно,
что
пентаметилированные
родиевые
комплексы
2+
[Cp*Rh(arene)] , в отличие от иридиевых аналогов, легко обменивают
ареновый лиганд на молекулы растворителя (Me2CO, MeCN и Me2SO).
Синтезированные нами соединения с незамещенным Ср-кольцом ведут себя
сходным образом. Так, бензол в катионе 62а вытесняется под действием
ацетона за 2 ч. Аналогичная реакция с ацетонитрилом завершается за 15 мин и
приводит к образованию ацетонитрильного комплекса [CpRh(MeCN)3]2+.
Напротив, иридиевый аналог 63a устойчив в ацетонитриле по крайней мере в
течение недели.
Сольватные комплексы [CpM(MeNO2)3]2+ также могут быть с успехом
использованы для синтеза трехпалубных соединений. В частности, реакции
сольватов с боратабензольным комплексом железа Cp*Fe(η-C5H5BMe) привели
к трехпалубным катионам 64 и 65 (cхема 36).
2+
2+
M
B
M
Fe
+
B
(MeNO2)3
M
Fe
64 Rh
65 Ir
Схема 36
В реакциях с анионными лигандами йодиды 58 и 59 могут служить
источниками фрагментов [CpM]2+ без предварительного генерирования
сольватных комплексов. Взаимодействие с дикарболлидом таллия Tl[Tl(η-7,8C2B9H11)] в ацетонитриле привело к металлакарборанам СpM(η-7,8-C2B9H11) (M
= Rh (66), 19%; M = Ir (67), 47%) (cхема 37). Нами было показано, что
использование сольватов [CpM(MeCN)3]2+ вместо йодидов 58 и 59 в этих
реакциях приводит к значительному увеличению выхода металлакарборанов 66
(63%) и 67 (69%).
2
M
I2
Ag+
M
(MeCN)3
MeCN
2
Tl[Tl( -7,8-C2B9H11)]
Tl[Tl( -7,8-C2B9H11)]
M
M
66 Rh
67 Ir
Схема 37
34
В полученных (циклопентадиенил)металлакарборанах связь атома
металла с дикарболлидным лигандом значительно прочнее (на 320 ккал/моль),
чем с Ср–. Это обусловлено более высокой энергией электростатического
притяжения в случае связи с [7,8-C2B9H11]2– в соответствии с большим
отрицательным зарядом этого лиганда. Электростатический вклад (63%) во
взаимодействие [MCp]2+ с [7,8-C2B9H11]2– значительно преобладает над
ковалентным (37%). Связь с Ср– имеет более ковалентный характер (42–44%).
С помощью DFT-расчетов нами также были оценены структурные
изменения, происходящие при восстановлении (η-С5R5)M(η-7,8-C2B9H11) (M =
Co, Rh, Ir; R = H, Me) до соответствующих анионов. Оказалось, что поведение
комплексов кобальта значительно отличается от рода- и иридакарборанов.
Анионы [(η-С5R5)Co(η-7,8-C2B9H11)]− также как и нейтральные соединения
имеют closo-структуру с расстоянием C−C равным 1.599 Å (R = H) и 1.603 Å (R
= Me). Напротив, восстановление комплексов родия и иридия приводит к
разрыву полиэдрической C−C связи; pseudocloso-структуры для анионов [(ηС5R5)Rh(η-7,8-C2B9H11)]− и [(η-С5R5)Ir(η-7,8-C2B9H11)]− более стабильны, чем
closo-формы на 2.6−3.2 ккал/моль для Rh и 10.8−12.1 ккал/моль для Ir.
Образованию pseudocloso-форм в этом случае также благоприятствует низкий
активационный барьер (2.0 и 1.8 ккал/моль для [66]− и [67]−, соответственно).
Такое поведение комплексов родия и иридия находится в соответствии с более
строгим соблюдением правила 18 электронов для металлов второго и третьего
переходных рядов.
Реакция бромида [(η-C5H5BMe)RhBr2]2 (68) с Tl[Tl(η-7,8-C2B9H11)]
позволила нам получить боратабензольный комплекс 69 (схема 38). Комплекс
69 является близким аналогом циклопентадиенильного соединения 66,
поскольку боратабензольный анион [C5H5BR]− изолобален Сp− и имеет
одинаковый с ним заряд.
Схема 38
Взаимная конформация С5B и С2B3 циклов в 69, при которой атом B1
располагается напротив атома B8, по-видимому, обусловлена транс-эффектом
С1–С2 связи в карборановом лиганде (рис. 14). Расстояние от атома родия до
плоскости С2B3-кольца карборанового лиганда Rh···С2B3 (1.585 Å) очень близко
к таковому в родственном комплексе 66 (1.578 Å), что еще раз свидетельствует
о близком сходстве боратабензольного и циклопентадиенильного лигандов.
35
Инденильные комплексы
Особый интерес представляют
комплексы переходных металлов с
инденильными лигандами в виду их
повышенной
каталитической
активности (N. J. Coville, 1994). Такая
особенность
обусловлена
“инденильным эффектом”, который
выражается в возможности различной
координации инденильного лиганда
η5↔η3.
Рис. 14. Структура комплекса 69
Пентаметилинденильный
комплекс [(η5-C9H2Me5)RhI2]2 (71) был синтезирован нами аналогично
циклопентадиенильному производному [CpRhI2]2 (58) реакцией (η5C9H2Me5)Rh(cyclooctadiene-1,5) (70) с I2. Йодид 71 может служить синтоном
дикатионного фрагмента [(η5-C9H2Me5)Rh]2+. В частности, с помощью реакции
сольватных комплексов [(η5-C9H2Me5)Rh(MeNO2)3]2+ (генерируемых in situ
взаимодействием 71 с Ag+ в нитрометане) с бензолом и его производными были
получены дикатионные ареновые комплексы [(η5-C9H2Me5)Rh(arene)]2+ (72a–c)
(схема 39). Бензольный лиганд в 72a легко вытесняется под действием
ацетонитрила при комнатной температуре; конверсия составляет 52% за 30
мин.
Схема 39
Структура комплекса 72с(BF4)2
была установлена методом РСА (рис.
15). Катион 72с является первым
примером
структурноохарактеризованного
(инденил)аренового комплекса родия.
Расстояние Rh···C6H5R в 72c (1.776 Å)
несколько
длиннее,
чем
в
пентаметилциклопентадиенильных
комплексах [Cp*Rh(C6H5R)]2+ (R =
Me, NH2, (BC4H4)RhCp) (1.766, 1.758
и 1.760 Å, соответственно), что
свидетельствует о более слабом
Рис. 15. Структура катиона 72с
36
связывании ареновых лигандов с [(η5-C9H2Me5)Rh]2+ по сравнению с [Cp*Rh]2+.
Сольватные комплексы [(η5-C9H2Me5)Rh(MeNO2)3]2+ также могут быть
использованы для синтеза трехпалубных комплексов. В случае реакции с
был
получен
боратабензольным
комплексом
Cp*Fe(η-C5H3Me2BMe)
5
2+
(73).
трехпалубный катион [Cp*Fe(µ-η:η-C5H3Me2BMe)Rh(η -C9H2Me5)]
Электрофильная атака протекает селективно по боратабензольному лиганду,
который обладает большим сродством к образованию трехпалубных
соединений, чем Cp.
Йодид 71 также может быть непосредственно использован в качестве
синтона фрагмента [(η5-C9H2Me5)Rh]2+ без предварительного генерирования
сольватных комплексов. Например, реакция 71 с CpTl в ацетонитриле привела к
сэндвичевому катиону [(η5-C9H2Me5)RhCp]+ (75) (схема 40).
Rh
I2
71
CpTl
MeCN
Rh
2
75
Схема 40
Аналогичная реакция 71 с дикарболлидом таллия Tl[Tl(η-7,8-C2B9H11)]
привела к родакарборану (η5-C9H2Me5)Rh(7,8-C2B9H11) (76) c выходом 58%.
Соединение 76 было также получено с выходом 91% реакцией Tl[Tl(η-7,8C2B9H11)] с ацетонитрильным сольватом [(η5-C9H2Me5)Rh(MeCN)3]2+,
образующимся при взаимодействии 71 с CF3CO2Ag в ацетонитриле. Более
высокий выход целевого продукта в этом случае объясняется более высокой
электрофильностью сольватных комплексов по сравнению с йодидным.
С помощью DFT-расчетов было показано, что в ряду родственных
бензольных комплексов родия [(ring)Rh(C6H6)]2+ (ring = Cp, Cp*, C9H7,
C9H2Me5) энергия связи Rh–C6H6 для циклопентадиенильных (Cp, Cp*)
комплексов выше, чем для инденильных (C9H7, C9H2Me5) аналогов, причем в
случае
метилированных
производных
энергии
ниже,
чем
для
неметилированных. При этом из анализа донирования заряда следует, что
донорная способность лигандов увеличивается в следующем ряду: Cp < C9H7 <
Cp* < C9H2Me5.
Оказалось, что вытеснение бензола ацетонитрилом является
экзотермическим процессом во всех случаях. Энергии реакций для
циклопентадиенильных и инденильных комплексов близки и уменьшаются при
переходе к метилированным производным. Можно полагать, что
взаимодействие бензольных комплексов с первой молекулой ацетонитрила
является лимитирующей стадией. Эта стадия также является экзотермической,
причем становится более выгодной для инденильных комплексов в
37
соответствии с “инденильным эффектом”. Эти данные хорошо объясняют
легкий сольволиз катионов [(C5R5)Rh(C6H6)]2+ и 72a.
3.2 Комплексы родия и иридия с карборановыми лигандами
Как было показано в разделе 3.1 дикатионные фрагменты [(ring)M]2+ (M =
Rh, Ir) на основе карбоциклических лигандов, могут успешно использоваться в
синтезе сэндвичевых, трехпалубных и металлакарборановых комплексов.
Основными синтонами этих фрагментов являются галогенидные производные
[(ring)MX2]2. Сходство карборановых анионов с циклопентадиенид-анионом
открывает перспективу использования развиваемого нами подхода для
генерирования катионных металлакарборановых фрагментов [CarbM]+. В
настоящей работе нами были разработаны методы генерирования таких
фрагментов для родия и иридия. В качестве их синтонов было предложено
использовать галогенидные или бензольные производные, [CarbMX2]2 и
[CarbM(η-С6Н6)]+.
Комплексы на основе фрагментов [(η-7,8-C2B9H11)M]+ (M = Rh, Ir)
В отличие от Cp–, дикарболлид-дианион [7,8-C2B9H11]2– имеет общий
заряд 2–, что делает невозможным синтез галогенидов состава [CarbMX2]2.
Поэтому в качестве источников фрагментов [(η-7,8-C2B9H11)M]+ было
предложено использовать бензольные производные [(η-7,8-C2B9H11)M(η-С6Н6)]+
(77a и 78a−c).
Для получения этих комплексов мы использовали метод one-pot, в
котором анионные циклооктадиеновые комплексы [(1,5-С8Н12)M(η-7,8C2B9H11)]−, образующиеся при взаимодействии хлоридов [(1,5-С8Н12)MCl]2 c
дикарболлид-дианионом, не выделяли, а непосредственно вводили в реакцию с
аренами в трифторуксусной кислоте (схема 41). Вероятно, вторая стадия этого
процесса протекает через промежуточное образование циклооктенильных
комплексов (η3-C8H13)M(η-7,8-C2B9H11).
Схема 41
Родиевый комплекс 77a и его метилированный аналог [(η-С6Н6)Rh(η-7,8Me2-7,8-C2B9H9)]+ легко вытесняют бензольный лиганд под действием ацетона
и могут служить синтонами родакарборановых фрагментов. Лабильность
бензола была нами использована в реакциях обмена арена. Кипячение катионов
77a и [(η-С6Н6)Rh(η-7,8-Me2-7,8-C2B9H9)]+ в нитрометане в присутствии
38
гексаметилбензола и [2.2]парациклофана привело
ареновым комплексам 79a,b и 80a,b (схема 42).
к
соответствующим
Схема 42
Иридиевый комплекс 78а более устойчив, чем родиевый аналог 77а, и
поэтому обмен арена в нем протекает очень медленно (в кипящем нитрометане
степень конверсии составляет примерно 10–15% за 20 часов). Однако под
действием MeCN бензольный лиганд полностью вытесняется с образованием
трис(ацетонитрильного) комплекса 81 за 1.5 ч (схема 43).
Схема 43
Сруктура
трис(ацетонитрильного) комплекса 81
была установлена методом РСА (рис.
16). Расстояние Ir···C2B3 в катионе 81
(1.539 Å) короче, чем в ареновом
комплексе 78e (1.575 Å). Вероятно,
такое упрочнение связи атома иридия
с
дикарболлидом
связано
с
ослаблением
связи
с
другим
лигандом
(транс-эффект),
что
согласуется с большей лабильностью
молекул ацетонитрила, по сравнению
с аренами.
Ацетонитрильный комплекс 81
устойчив в твердом виде на воздухе в
течение длительного времени. Наряду
с этим он легко обменивает
Рис. 16. Структура катиона 81
39
ацетонитрил на другие лиганды и может служить удобным синтоном фрагмента
[(η-7,8-C2B9H11)Ir]+. Реакции 81 с циклопентадиенид-анионами позволили
получить (циклопентадиенил)иридакарбораны 82a,b, а при взаимодействии с
мезитиленом и [2,2]парациклофаном – ареновые комплексы 83а,b (схема 44).
Rn
_
R
Ir
THF
R
Ir
(MeCN)3
Ir
MeNO2 /
81
82a,b
R
a
b
H
C(O)Me
arene
a
b
83a,b
Rn
1,3,5-C5H3Me3
[2,2]paracyclophane
Схема 44
Комплексы на основе фрагментов [(9-SMe2-7,8-C2B9H10)M]2+ (M = Rh, Ir)
Зарядкомпенсированный дикарболлид-анион [9-SMe2-7,8-C2B9H11]– не
только изолобален циклопентадиенид-аниону, но и имеет с ним одинаковый
заряд в отличие от незамещенного дикарболлида [7,8-C2B9H11]2–. В литературе
описаны галогенидные комплексы на основе этого лиганда [(η-9-SMe2-7,8C2B9H10)MX2]2 (A. R. Kudinov, 2002), которые являются аналогами
циклопентадиенильных производных [(η-С5R5)MX2]2. Нами найдено, что
отщепление бромид-ионов от [(η-9-SMe2-7,8-C2B9H10)MBr2]2 (M = Rh, Ir) с
помощью AgBF4 в нитрометане в присутствии бензола или его производных
приводит к дикатионным ареновым комплексам 84a–f и 85a–f (схема 45).
Важно отметить, что в отличие от циклопентадиенильных производных [(ηС5R5)M(MeNO2)3]2+,
сольватные
комплексы
[(η-9-SMe2-7,82+
C2B9H10)M(MeNO2)3] неустойчивы при комнатной температуре и не могут
быть получены предварительно, поэтому все реагенты, включая арены,
необходимо смешивать одновременно.
Схема 45
Полученные комплексы 84a–f и 85a–f легко обменивают ареновый лиганд
на молекулы таких полярных растворителей, как Me2CO и MeCN. Интересно
отметить, что скорость этих реакций существенно выше, чем в случае
циклопентадиенильных аналогов 62a–с и 63a–с. Нами было показано, что
40
родиевый бензольный комплекс 84a обменивает бензол на анизол при
кипячении в нитрометане.
Для синтезированных нами бензольных комплексов родия с
циклопентадиенильными, инденильным и карборановыми лигандами был
проведен сравнительный анализ скорости обмена арена. Конкурирующие
реакции с мезитиленом показали, что скорость обмена арена в зависимости от
второго лиганда увеличивается в следующем ряду: Cp < 7,8-C2B9H11 ≤ 9-SMe27,8-C2B9H10 ≤ Cp* < C9H2Me5. Стоит обратить внимание на то, что легче всего
вступает в реакцию обмена арена инденильный комплекс 72а, что можно
объяснить проявлением “инденильного эффекта”. Карборановые производные
77а и 84а, вне зависимости от суммарного заряда комплекса, обменивают
бензол на мезитилен с сопоставимой друг другу скоростью, однако в случае
дикатиона 84а наблюдается значительное разложение исходного соединения.
Наименее реакционноспособным оказался комплекс с незамещенным Срлигандом 62а.
Нами было показано, что фрагменты [(η-9-SMe2-7,8-C2B9H10)M]2+ в виде
сольватов [(η-9-SMe2-7,8-C2B9H10)M(MeNO2)3]2+ могут быть использованы для
синтеза трехпалубных комплексов. Например, при взаимодействии Bс
фенилборольного
комплекса
(η-9-SMe2-7,8-C2B9H10)Rh(η-C4H4BPh)
2+
был получен
родакарборановым фрагментом [(η-9-SMe2-7,8-C2B9H10)Rh]
симметричный диродиевый трехпалубный комплекс 86, который был выделен в
виде смеси диастереомеров (DD/LL и meso) (схема 46). В то же время, в
результате аналогичной реакции с иридийсодержащим фрагментом [(η-9-SMe27,8-C2B9H10)Ir]2+ вместо ожидаемого трехпалубного соединения был выделен
ареновый комплекс 87. Устойчивость диродиевого трехпалубного комплекса
86, вероятно, обусловлена высокой симметрией молекулы, в то время как в
случае иридородиевого аналога термодинамически более выгодной является
структура аренового комплекса.
Схема 46
41
Комплексы на основе фрагментов [(η-1-tBuNH-1,7,9-C3B8H10)M]2+ (M = Rh,
Ir)
Галогенидные комплексы родия с трикарболлидным лигандом [(η-1t
BuNH-1,7,9-C3B8H10)RhX2]2 (89b: X = Br; 89c: X = I) были получены нами при
действии брома или йода на циклооктадиеновое производное (η-1-tBuNH-1,7,9C3B8H10)Rh(1,5-С8Н12) (88) (схема 47). Стоит отметить, что использование
кислот HX вместо X2 (как в случае синтеза [(η-9-SMe2-7,8-C2B9H10)RhX2]2) не
приводит к 89b,c из-за протонирования амино-группы в карборановом лиганде.
Схема 47
Аналогичным образом был получен йодидный комплекс иридия [(η-1BuNH-1,7,9-C3B8H10)IrI2]2 (91c). В реакциях циклооктадиенового комплекса (η1-tBuNH-1,7,9-C3B8H10)Ir(cyclooctadiene-1,5) (90) с Cl2 или Br2 образуется
сложная смесь продуктов, в спектре ЯМР 1Н которой присутствуют сигналы
циклооктадиенового лиганда. Вероятно, одним из продуктов является комплекс
типа [(η-1-tBuNH-1,7,9-C3B8H10)Ir(cyclooctadiene-1,5)X]+; образование подобных
соединений наблюдалось ранее для циклопентадиенильных производных
иридия (см. выше). Тем не менее, после выдерживания смеси продуктов на
воздухе в течение 2 недель удалось выделить галогениды [(η-1-tBuNH-1,7,9C3B8H10)IrX2]2 (91a: X = Cl; 91b: X = Br) с низкими выходами.
Рентгеноструктурное исследование установило, что полученные
галогенидные карборановые комплексы имеют димерную структуру (рис. 17),
аналогично циклопентадиенильным производным [Cp*RhX2]2. Два атома
галогена занимают мостиковое положение, а два других – терминальное.
t
Рис. 17. Структура комплекса 89b
Трикарболлидные комплексы 89b,c и 91a–с, в отличие от
дикарболлидных производных [(η-9-SMe2-7,8-C2B9H10)MX2]2, оказались
42
малопригодными для дальнейшего металлоорганического синтеза. В частности,
присутствие вторичной аминогруппы препятствует использованию солей Ag+
для отщепления галогенид-ионов из-за побочных процессов окисления. Тем не
менее, нами было показано, что родиевый йодид 89с реагирует с TlBF4 с
образованием биядерного комлекса [(η-1-tBuNH-1,7,9-C3B8H10)2Rh2(μ-I)3]+ (92) в
результате отщепления одного йодид-аниона. Рекция 89b c Tl[Tl(η-7,8C2B9H11)] привела к несимметричному бис(карборановому) комплексу (η-1t
BuNH-1,7,9-C3B8H10)Rh(η-7,8-C2B9H11) (93), содежащему как дикарболлидный,
так и трикарболлидный лиганды. Иридиевый йодид 91с практически не
реагирует с Tl[Tl(η-7,8-C2B9H11)], что, вероятно, обусловлено более прочной
связью Ir–I.
3.3 Деметилирование SMe2-заместителя в рода- и иридакарборанах
Диметилсульфониевый заместитель широко используется для понижения
(компенсации) отрицательного заряда полиэдрических боранов, карборанов и
их металлоорганических производных (E. L. Muetterties, 1963). Известно, что
SMe2-замещенные бораны и карбораны легко деметилируются под действием
нуклеофилов
с
образованием
SMe-производных.
Однако
для
металлакарборанов подобных реакций не описано. В тоже время, в
совокупности с обратной реакцией метилирования, этот подход имеет важное
значение, поскольку позволяет легко изменять общий заряд системы без
существенного нарушения ее общей структуры. В настоящей работе на примере
комплексов родия и иридия [Сp*M(η-9-SMe2-7,8-C2B9H10)]+ (M = Rh (94a), Ir
(94b)) мы разработали общий подход обратимого деметилирования
металлакарборанов с SMe2-заместителем.
Нами было найдено, что взаимодействие катионов 94a,b с
бензилтиолятом натрия PhCH2SNa приводит к сульфидам Сp*M(η-9-SMe-7,8C2B9H10) (95a: M = Rh; 95b: M = Ir) с выходом 80–90% (схема 48).
Использование более сильных нуклеофилов таких, как OH− и tBuO−
(обладающих ярковыраженными основными свойствами), может приводить к
разрушению металлакарборанового каркаса или депротонированию метильных
групп Cp*-кольца.
Схема 48
43
Захаркин с сотр. показали, что анионные металлакарбораны [(CO)3M(η-5SMe-7,8-C2B9H10)]− (M = Mn, Re) могут быть прометилированы под действием
йодистого метила с образованием (CO)3M(η-5-SMe2-7,8-C2B9H10) (Л. И.
Захаркин, 1989). Нами найдено, что нейтральные комплексы 95a,b реагируют с
MeI только в присутствии TlPF6, который выполняет роль акцептора йодиданиона. В результате этой реакции были получены катионы 94a,b с
практически количественными выходами. В качестве метилирующего реагента
в этой реакции была также с успехом использована соль триметилоксония
[Me3O]BF4.
3.4 Каталитические реакции
Известно, что циклопентадиенильные комплексы родия и иридия
являются эффективными катализаторами гидрирования и процессов, связанных
с C−H активацией в ароматических соединениях (P. M. Maitlis, 1978). Мы
исследовали каталитическую активность синтезированных соединений в
реакциях окисления алканов и окислительного сочетания бензойной кислоты с
алкинами.
Оказалось, что комплекс иридия [CpIr(η-C6H6)]2+ (63a) совершенно не
активен в качестве катализатора при окислении алканов пероксидом водорода
или трет-бутилгидропероксидом в ацетонитриле. Вместе с тем система H2O263a проявляет умеренную активность в окислении вторичных спиртов. Так
циклогексанол был окислен при комнатной температуре до циклогексанона
(выход 30% за 6 ч) при добавлении в реакционный раствор 4-кратного избытка
(по отношению к 63а) пиразин-2-карбоновой кислоты. Нами было показано,
что комплекс 63а повышает эффективность окисления алканов метахлорпероксибензойной кислотой (МХПБК). Добавка катализатора 63а
приводит к ускорению окисления циклогексана примерно в 3 раза по
сравнению с холостым опытом.
В последние 10 лет активно развивается область каталитических реакций
окислительного сочетания производных бензойных кислот с непредельными
углеводородами,
позволяющих
синтезировать
широкий
круг
гетероциклических и конденсированных ароматических соединений. В
частности, пентаметилциклопентадиенильные комплексы родия и иридия
[Cp*MCl2]2 являются эффективными катализаторами окислительного сочетания
бензойных кислот с алкинами (схема 49; M. Miura, 2007). Природа металла
оказывает значительное влияние на направление протекания реакции. В
частности, при использовании родиевого производного [Cp*RhCl2]2 основным
продуктом являются изокумарины 96 (80%). Напротив, реакции,
катализируемые комплексом иридия [Cp*IrCl2]2, приводят к нафталинам 97
(80%).
44
Схема 49
Нами было обнаружено, что комплексы родия с дикарболлидным или
трикарболлидным лигандом (как галогенидные, так и ареновые) катализируют
окислительное сочетание с преимущественным образованием нафталина 97, а
не изокумарина 96, как при использовании [Cp*RhCl2]2. Интересно, что
незамещенный циклопентадиенильный комплекс [CpRhI2]2 (58), подобно
карборановым производным, приводит к образованию нафталина 97; при этом
достигается максимальный выход (91%). Кроме того, нами было обнаружено,
что коммерчески доступный RhCl3·3H2O также проявляет умеренную
активность, давая 97 с выходом 40%.
В случае комплексов иридия наблюдается несколько иная картина. В
частности, комплексы с незамещенным дикарболлидным лигандом 78а и 81
приводят к изокумарину 96 с выходами 40−50%, в то время как в случае
реакции [Cp*IrCl2]2 основным продуктом был нафталин 97. Причем выход 96
для ацетонитрильного комплекса 81 выше, чем для бензольного аналога 78а,
что, вероятно, обусловлено большей лабильностью ацетонитрила по сравнению
с бензолом. Важно отметить, в случае иридия комплексы с незамещенным
циклопентадиенид-анионом
[CpIrI2]2
(59)
и
зарядкомпенсированным
дикарболлидом [(9-SMe2-7,8-C2B9H10)IrCl2]2 приводят к нафталину 97,
аналогично [Cp*IrCl2]2, но со значительно меньшим выходом (10−35%).
С помощью DFT-расчетов было показано, что декарбоксилирование
бензойной кислоты в присутствии родиевых катализаторов имеет низкий
активационный барьер (менее 15 ккал моль–1) вне зависимости от природы
лиганда. Тем не менее, вероятно, селективность реакции контролируется
донорно-акцепторными свойствами лиганда, оказывающими влияние на
окислительно-восстановительные потенциалы интермедиатов.
4 КОМПЛЕКСЫ ПЛАТИНЫ
В отличие от дикатионных фрагментов [Cp*M]2+ (M = Rh, Ir) химия
родственных частиц [(diene)Pt]2+ практически не изучена. Это объясняется
низкой устойчивостью металлоорганических комплексов платины. В
настоящей работе нам удалось синтезировать и структурно охарактеризовать
первые примеры устойчивых металлакарборановых и трехпалубных
комплексов, содержащих фрагмент (η-С4Me4)Pt.
Реакции (η-С4Me4)PtCl2 с карборановыми анионами [7,8-C2B9H11]2− и [9SMe2-7,8-C2B9H10]− привели к комплексам 98 и 99 с выходом 71 и 17%,
45
соответственно (схема 50). Вероятно, низкий выход катиона 99 обусловлен
побочным процессом деметилирования SMe2-заместителя.
Схема 50
Для синтеза трехпалубных комплексов фрагмент [(η-С4Me4)Pt]2+
генерировали в виде нитрометановых сольватов [(η-С4Me4)Pt(MeNO2)3]2+
отщеплением хлорид-ионов от (η-С4Me4)PtCl2 с помощью солей Ag+ в MeNO2.
Использование нитрометана вместо ацетона в этом случае имеет важное
значение, поскольку ацетон может выступать в роли нуклеофила и разрушать
трехпалубные комплексы. Реакция боратабензольного комплекса железа
Cp*Fe(η-C5H3Me2BMe) с [(η-С4Me4)Pt(MeNO2)3]2+ привела к трехпалубному
комплексу 100 с выходом 17% (схема 51). Аналогичная реакция Cp*Rh(η5C4H4BPh) позволила синтезировать трехпалубный комплекс с мостиковым
борольным лигандом 101 c выходом 64%. Низкий выход 100, по-видимому,
связан с побочным процессом окисления Cp*Fe(η-C5H3Me2BMe) под действием
[(η-С4Me4)Pt(MeNO2)3]2+. Бóльшая устойчивость трехпалубных комплексов с
борсодержащими гетероциклами по сравнению с циклопентадиенильными
аналогами обусловлена благоприятным балансом донорно-акцепторных
свойств этих лигандов.
2
2
2
Pt
B Me
Cp*Fe( -C5H3Me2BMe)
Fe
100
Схема 51
Pt
(MeNO2)3
Cp*Rh( -C4H4BPh)
Pt
B Ph
Rh
101
Интересно отметить, что связи Pt−B в комплексах 98 и 100 (рис. 18)
короче, чем связи Pt−C, в то время как для большинства 18-электронных
комплексов переходных металлов наблюдается обратная картина. Вероятно,
такое различие связано со склонностью платины к образованию 16электронных плоско-квадратных комплексов.
46
Рис. 18. Структура комплекса 98 (слева) и катиона 100
Таким образом, нами было показано, что карбораны и борсодержащие
гетероциклы стабилизируют комплексы фрагмента [(η-С4Me4)Pt]2+. Увеличение
прочности, по-видимому, происходит за счет усиления обратного донирования,
вызванного присутствием атомов бора.
5 ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В результате настоящего исследования нами продемонстрированы
широкие
возможности
синтетического
подхода,
основанного
на
+
взаимодействии катионных фрагментов [ML] с различными σ- и πэлектронодонорными субстратами. В ходе систематического изучения
показано, что роль лиганда в составе фрагмента (L) могут выполнять не только
классические карбоциклы такие как циклопентадиенил или циклобутадиен, но
и гетероциклические производные и карбораны. При этом стоит отметить, что
реакционная способность синтонов соответствующих фрагментов в большей
степени зависит от природы металла, а не лиганда. Например, согласно
экспериментальным данным для вытеснения бензола из бензольных
комплексов железа требуется фотоинициирование. В случае производных
кобальта реакции протекают как при облучении видимым светом, так и при
кипячении в органических растворителях. Бензольные комплексы родия
реагируют с ацетонитрилом при комнатной температуре, а комплекс платины
[(C4Me4)Pt(C6H6)]2+ не удается синтезировать из-за его высокой реакционной
способности. Это обуславливает разделение диссертационной работы на четыре
главы в соответствии с природой металла, участвующего в образовании
комплексов.
Обобщая полученные данные, нами были проведены расчеты методом
DFT для простейших представителей комплексов каждого типа, а именно,
47
[CpFe(C6H6)]+, [(C4H4)Co(C6H6)]+, [CpM(C6H6)]2+ (M = Rh, Ir) и
[(C4H4)Pt(C6H6)]2+, а также их метилированных аналогов. Оказалось, что
энергия диссоциации связи M–C6H6 в незамещенных дикатионных комплексах
родия и платины на 20–30 ккал моль–1 больше, чем в монокатионных
производных железа и кобальта, что противоречит наблюдаемой высокой
реакционной способности первых. Возрастание энергии диссоциации
происходит, главным образом, за счет увеличения орбитальных
взаимодействий, что находит свое отражение в увеличении ковалентного
вклада в связь M–C6H6 на 2–3%. В целом, эта связь во всех обсуждаемых
комплексах является преимущественно ковалентной (ионный вклад составляет
лишь 36–41%).
При метилировании циклопентадиенильного или циклобутадиеного
лигандов разница в энергиях диссоциации между монокатионными и
дикатионными комплексами в большей степени нивелируется. Происходит это
за счет уменьшения орбитальных взаимодействий, что, по-видимому,
обусловлено уменьшением прямого донирования электронной плотности с
бензольного лиганда к атому металла. В соответствии с этим, связь M–C6H6 в
метилированных производных становится менее ковалентной (ионный вклад
возрастает до 41–43%). Из полученных данных можно сделать
предварительный вывод, что термодинамические факторы не объясняют
наблюдаемую реакционную способность бензольных комплексов.
Известно, что реакция замещения арена под действием нуклеофильных
реагентов (MeCN, CO, H2O и др.) лимитируется стадией присоединения первой
молекулы нуклеофила (K. R. Mann, 1986). Нами были рассчитаны величины
барьера реакций с ацетонитрилом (рис. 19). Оказалось, что присоединение
нуклеофилов легче всего протекает в случае дикатионных комплексов родия и
платины, [CpRh(C6H6)]2+ и [(C4H4)Pt(C6H6)]2+, что хорошо согласуется с их
высокой реакционной способностью. Для них барьер реакции (разница
свободных энергий Гиббса между первым переходным состоянием и
исходными реагентами) в случае реакции с ацетонитрилом составил 27.8 и 17.5
ккал моль–1, соответственно. Для комплекса кобальта [(C4H4)Co(C6H6)]+ барьер
почти на 3 ккал моль–1 выше, чем для циклопентадиенильного родиевого
производного. Самый большой барьер наблюдается для комплекса железа
[CpFe(C6H6)]+ и составляет 46.4 ккал моль–1, что объясняет необходимость
фотоинициирования для вытеснения бензола в этом случае. Таким образом,
легкость вытеснения бензола в основном определяется кинетическими
факторами. Более высокая реакционная способность дикатионных комплексов
по сравнению с монокатионными, по-видимому, связана с их более высоким
положительным зарядом, облегчающим первоначальную нуклеофильную
атаку.
48
ΔE (ккал моль–1)
CpFe
(C4H4)Co
CpIr
CpRh
(C4H4)Pt
Рис. 19. Внутренние координаты реакции нуклеофильной атаки бензольных
комплексов [CpFe(C6H6)]+, [(C4H4)Co(C6H6)]+, [CpM(C6H6)]2+ (M = Rh, Ir) и
[(C4H4)Pt(C6H6)]2+ молекулой ацетонитрила.
ВЫВОДЫ
1.
2.
Установлено, что синтетический подход, основанный на реакциях
катионных фрагментов [ML]+ с лигандами различных типов, эффективен
для направленного получения металлоорганических соединений заданного
строения. С использованием этого метода синтезирован широкий круг
полусэндвичевых, сэндвичевых, трехпалубных и металлакарборановых
комплексов металлов VIII группы.
Разработаны методы генерирования нового катионного полусэндвичевого
фрагмента (циклогексадиенил)железо [(η5-С6H7)Fe]+. На основе этого
фрагмента развит универсальный подход к синтезу несимметричных
бис(ареновых) комплексов. Разработанные методы позволили также
осуществить селективный синтез катионных (арен)ферракарборанов и
инденильных комплексов [(η5-indenyl)Fe(arene)]+.
49
3.
Предложено использовать катионные (арен)ферракарбораны в качестве
удобных синтонов ферракарборановых частиц [CarbFe]+. На их основе
синтезированы ранее недоступные трис(лигандные), трехпалубные и
несимметричные бис(карборановые) комплексы. С помощью DFT-расчетов
показано, что взаимодействие частиц [CarbFe]+ с карбо- и
гетероциклическими
лигандами
слабее,
чем
в
случае
+
циклопентадиенильных аналогов [CpFe] .
4. Разработаны
методы
генерирования
катионных
фрагментов
+
(борол)кобальта [(C4H4BR)Co] и развиты основы химии этих фрагментов.
Показано, что оксиборольный комплекс [(C4H4BOH)Co(С6Н6)]+ обменивает
бензольный лиганд на другие арены при облучении видимым светом. На
основе
ацетонитрильного
сольвата
[(C4H4BOMe)Co(MeCN)3]+
синтезированы трис(лигандные), циклопентадиенильные и карборановые
комплексы, содержащие метоксиборольный лиганд.
5. Показана возможность синтетического использования ареновых
комплексов [(η1,η3-cyclooctenediyl)Co(arene)]+ в качестве синтонов
катионного фрагмента [(η1,η3-cyclooctenediyl)Co]+. С помощью метода
разложения энергии установлено, что энергия связи Сo–C6H6 в
монокатионных комплексах [LCo(С6Н6)]+ уменьшается в следующем ряду
лигандов: борол > циклобутадиен > диен > η1,η3-циклооктендиил.
6. Разработан общий метод синтеза галогенидных комплексов родия и иридия
[LMX2]2 с циклопентадиенильными, инденильными и карборановыми
лигандами, основанный на реакциях олефиновых и диеновых производных
с галогенами. Галогенидные комплексы использованы в качестве удобных
синтонов дикатионных частиц [LM]2+. С помощью метода РСА впервые
доказана димерная структура (галогенид)металлакарборанов [CarbMX2]2.
7. Установлено, что (арен)рода- и иридакарбораны [(7,8-C2B9H11)M(arene)]+
являются удобными синтонами катионных фрагментов [(7,8-C2B9H11)M]+.
На основе реакций замещения аренового лиганда в этих комплексах
синтезирован ряд ранее неизвестных металлакарборанов.
8. Синтезированы первые примеры металлакарборанов и трехпалубных
комплексов, содержащих фрагмент (циклобутадиен)платина [(C4Me4)Pt]2+.
9. Показана
возможность
целенаправленного
изменения
заряда
металлакарборановых систем с помощью селективной реакции
деметилирования SMe2-заместителя. Синтезированные на основе этого
подхода нейтральные (бензол)ферракарбораны способны выступать в
качестве синтонов нейтральных частиц (η-SMe-7,8-C2B9H10)Fe.
10. Обнаружено, что рода- и иридакарбораны катализируют реакцию
окислительного сочетания бензойных кислот с ацетиленами. Установлены
факторы, определяющие селективность этой реакции.
50
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:
1.
E. V. Mutseneck, D. A. Loginov, D. S. Perekalin, Z. A. Starikova, D. G.
Golovanov, P. V. Petrovskii, P. Zanello, M. Corsini, F. Laschi, A. R. Kudinov.
(Tetramethylcyclobutadiene)cobalt Complexes with Five-Electron Carbo- and
Heterocyclic Ligands. Organometallics 2004, 23, 5944–5957.
2. A.
R.
Kudinov,
E.
V.
Mutseneck,
D.
A.
Loginov.
(Tetramethylcyclobutadiene)cobalt chemistry. Coord. Chem. Rev. 2004, 248,
571–585.
3. Д. А. Логинов, M. M. Виноградов, З. А. Старикова, П. В. Петровский, А. Р.
Кудинов. Ареновые комплексы [(η-C5H5)M(η-C6R6)]2+ (M = Rh, Ir). Изв. АН,
Сер. Хим. 2004, 1871–1874.
4. Л. С. Шульпина, А. Р. Кудинов, Г. Зюсс-Финк, Д. А. Логинов, Г. Б.
Шульпин, Окисление насыщенных углеводородов пероксидами,
катализируемое комплексами иридия и палладия, Нефтехимия 2005, т. 45,
№ 5, 336–338.
5. D. A. Loginov, D. V. Muratov, Z. A. Starikova, P. V. Petrovskii, A. R. Kudinov.
The first metallacarborane triple-decker complexes with a bridging borole
ligand. J. Organomet. Chem. 2006, 691, 3646–3651.
6. Д. А. Логинов, M. M. Виноградов, Д. С. Перекалин, З. А. Старикова, К. А.
Лысенко, П. В. Петровский, А. Р. Кудинов. Сэндвичевые комплексы
иридия с моноанионным карборановым лигандом [9-SMe2-7,8-C2B9H10]−.
Изв. АН, Сер. Хим. 2006, 81–84.
7. А. Р. Кудинов, Д. А. Логинов, П. В. Петровский. Синтез несимметричных
бис(ареновых) комплексов железа. Изв. АН, Сер. хим. 2007, 1864–1865.
8. Е. В. Муценек, Д. А. Логинов, А. А. Пронин, П. В. Петровский, А. Р.
Кудинов. Синтез катионных комплексов [(C4Me4)CoL]+ (L – нафталин,
фенантрен, антрацен). Изв. АН, Сер. хим. 2007, 1861–1863.
9. Д. А. Логинов, M. M. Виноградов, Л. С. Шульпина, А. В. Вологжанина, П.
В. Петровский, А. Р. Кудинов. Бензольный комплекс [(η-9-SMe2-7,8C2B9H10)Fe(η-C6H6)]+ как синтон катионного ферракарборанового
фрагмента. Изв. АН, Сер. Хим. 2007, 2046–2048.
10. M. Corsini, S. Losi, E. Grigiotti, F. Rossi, P. Zanello, A. R. Kudinov, D. A.
Loginov, M. M. Vinogradov, Z. A. Starikova. An electrochemical investigation
on the reduction path of the arene complexes [CpM(arene)]2+ and [(η-9-SMe27,8-C2B9H10)M(arene)]2+ (M = Rh, Ir). J. Solid State Electrochem. 2007, 11,
1643–1653.
11. D. A. Loginov, M. M. Vinogradov, Z. A. Starikova, E. A. Petrovskaya, P.
Zanello, F. Laschi, F. Rossi, A. Cinquantini, A. R. Kudinov. (1,2,3,4,7Pentamethylindenyl)rhodium complexes with arene ligands. J. Organomet.
Chem. 2007, 692, 5777–5787.
51
12. Д. А. Логинов, M. M. Виноградов, З. А. Старикова, П. В. Петровский, А. Р.
Кудинов. Фотохимическое замещение бензола в циклогексадиенильном
комплексе железа [(η5-C6H7)Fe(η-C6H6)]+. Изв. АН, Сер. Хим. 2007, 2088–
2091.
13. Д. А. Логинов, Д. В. Муратов, А. Р. Кудинов. Трехпалубные комплексы с
центральным борольным лигандом С4H4BR. Изв. АН, Сер. Хим. 2008, 1–7.
14. Д. А. Логинов, А. А. Пронин, Л. С. Шульпина, Е. В. Муценек, З. А.
Старикова, П. В. Петровский, А. Р. Кудинов. Моно- и биядерные ареновые
комплексы фрагмента [(C4Me4)Co]+. Изв. АН, Сер. Хим. 2008, 535–539.
15. Д. А. Логинов, А. А. Пронин, З. А. Старикова, П. В. Петровский, А. Р.
Кудинов.
Первые
(борол)ареновые
комплексы
кобальта
[(η+
C4H4BOH)Co(arene)] . Изв. АН, Сер. Хим. 2008, 1620–1622.
16. Д. А. Логинов, А. В. Вологжанина, П. В. Петровский, M. M. Виноградов, А.
Р.
Кудинов.
1,2,3,4,7-Пентаметилинденильный
комплекс
[(η5C9H2Me5)RhI2]2 как синтон фрагмента [(η5-C9H2Me5)Rh]2+. Изв. АН, Сер.
Хим. 2008, 1623–1625.
17. Д. А. Логинов, M. M. Виноградов, З. А. Старикова, П. В. Петровский, Й.
Голуб, А. Р. Кудинов. Фотохимический обмен арена в ферракарборановом
комплексе [(η-12-tBuNH-2,4,12-C3B8H10)Fe(η-C6H6)]+. Изв. АН, Сер. Хим.
2008, 2250–2252.
18. D. A. Loginov, Z. A. Starikova, E. A. Petrovskaya, A. R. Kudinov.
Metallacarboranes and triple-decker complexes with the (C4Me4)Pt fragment. J.
Organomet. Chem. 2009, 694, 157–160.
19. P. Zanello, R. H. Herber, A. R. Kudinov, M. Corsini, F. F. de Biani, I. Nowik,
D. A. Loginov, M. M. Vinogradov, L. S. Shul'pina, I. A. Ivanov, A. V.
Vologzhanina. Synthesis, structure, electrochemistry, and Mossbauer effect
studies of (ring)Fe complexes (ring = Cp, Cp*, and C6H7). Photochemical
replacement of benzene in the cyclohexadienyl complex [(η5-C6H7)Fe(ηC6H6)]+. J. Organomet. Chem. 2009, 694, 1161–1171.
20. А. Р. Кудинов, Д. А. Логинов. Катионные металлакарборановые фрагменты
[(Carb)M]+: генерирование и применение в синтезе. Изв. АН, Сер. Хим.
2009, 586–589.
21. Д. А. Логинов, З. А. Старикова, П. В. Петровский, А. Р. Кудинов. Синтез и
структура (боратабензол)родакарборана (η-7,8-C2B9H11)Rh(η-C5H5BMe).
Изв. АН, Сер. Хим. 2010, 639–641.
22. Д. А. Логинов, И. Д. Барави, О. И. Артюшин, З. А. Старикова, П. В.
Петровский, А. Р. Кудинов. Фотохимическое замещение бензола в
тетраметилциклопентадиенильном комплексе железа [(η-C5Me4H)Fe(ηC6H6)]+. Изв. АН, Сер. Хим. 2010, 1282–1286.
23. A. R. Kudinov, P. Zanello, R. H. Herber, D. A. Loginov, M. M. Vinogradov, A.
V. Vologzhanina, Z. A. Starikova, M. Corsini, G. Giorgi, I. Nowik.
Ferracarborane Benzene Complexes [(η-9-L-7,8-C2B9H10)Fe(η-C6H6)]+ (L =
52
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
32.
33.
34.
SMe2, NMe3): Synthesis, Reactivity, Electrochemistry, Mossbauer Effect
Studies, and Bonding. Organometallics 2010, 29, 2260–2271.
Д. А. Логинов, А. А. Пронин, З. А. Старикова, П. В. Петровский, А. Р.
Кудинов. Синтез циклооктадиеновых и циклооктендиильных комплексов
кобальта. Структура [(η2,η2-cyclooctadiene)Co(η-1,2,4,5-C6H2Me4)]BF4 И
(η1,η3-cyclooctenediyl)Co(η-9-SMe2-7,8-C2B9H10). Координационная химия
2010, 36, 805–810.
D. A. Loginov, M. M. Vinogradov, Z. A. Starikova, P. V. Petrovskii, J. Holub,
A. R. Kudinov. The first metallacarborane triple-decker complexes with a
bridging pentaphospholyl ligand. Collect. Czech. Chem. Commun. 2010, 75,
981–993.
D. A. Loginov, A. A. Pronin, Z. A. Starikova, P. V. Petrovskii, A. R. Kudinov.
Photochemical arene exchange in the borole cobalt complex [(ηC4H4BOH)Co(η-C6H6)]+. Mendeleev Commun. 2010, 20, 271–272.
M. M. Виноградов, Д. А. Логинов, З. А. Старикова, П. В. Петровский, Й.
Голуб, А. Р. Кудинов. Несимметричные бис(карборановые) комплексы
железа (η-1-tBuNH-1,7,9-C3B8H10)Fe(η-9-L-7,8-C2B9H10) (L = SMe2, NMe3).
Изв. АН, Сер. Хим. 2010, 2089–2092.
D. A. Loginov, A. O. Belova, Z. A. Starikova, P. V. Petrovskii, A. R. Kudinov.
Arene exchange in the cationic (benzene)rhodacarboranes [(η-7,8-R2-7,8C2B9H9)Rh(η-C6H6)]+ (R = H, Me). Mendeleev Commun. 2011, 21, 4–6.
D. A. Loginov, Z. A. Starikova, P. V. Petrovskii, J. Holub, A. R. Kudinov. The
first (tricarbollide)rhodium halide complexes. Inorg. Chem. Commun. 2011, 14,
313–315.
D. A. Loginov, A. A. Pronin, Z. A. Starikova, A. V. Vologzhanina, P. V.
Petrovskii, A. R. Kudinov. (Methoxyborole)cobalt Complexes: Synthesis,
Structures and Bonding. Eur. J. Inorg. Chem. 2011, 5422–5429.
Д. А. Логинов, А. А. Пронин, З. А. Старикова, П. В. Петровский, А. Р.
Кудинов. Катионные (гексаметилбензол)диеновые комплексы кобальта.
Изв. АН, Сер. Хим. 2012, 44–49.
Д. А. Логинов, И. А. Иванов, З. А. Старикова, П. В. Петровский, А. Р.
Кудинов. Деметилирование SMe2-заместителя в металлакарборанах.
Синтез и структура комплексов Cp*M(η-9-SMe-7,8-C2B9H10) (M = Rh, Ir).
Изв. АН, Сер. Хим. 2012, 635–638.
D. A. Loginov, A. M. Miloserdov, Z. A. Starikova, P. V. Petrovskii, A. R.
Kudinov. Reactions of the (cyclooctadiene)iridium complex CpIr(cod) with
halogens. Mendeleev Commun. 2012, 22, 192–193.
Д. А. Логинов, А. М. Милосердов, З. А. Старикова, Й. Голуб, А. Р.
Кудинов. Деметилирование SMe2-заместителя в металлакарборанах.
Синтез и структура (трикарболлид)иодидного комплекса иридия [(η-1ButNH-1,7,9-C3B8H10)IrI2]2. Изв. АН, Сер. Хим. 2013, 1268–1271.
53
35. Д. А. Логинов, М. М. Виноградов, З. А. Старикова, А. Р. Кудинов.
Деметилирование
SMe2-заместителя
в
металлакарборанах.
Фотохимический обмен арена в дикарболлидном комплексе железа [(η-9SMe2-7,8-C2B9H10)Fe(η-C6H6)]+. Изв. АН, Сер. Хим. 2013, 1262–1267.
36. D. A. Loginov, Z. A. Starikova, M. Corsini, P. Zanello, A. R. Kudinov.
(Cyclopentadienyl)metalladicarbollides 3-(η-C5R5)-3,1,2-MC2B9H11 (M = Co,
Rh, Ir): Synthesis, electrochemistry, and bonding. J. Organomet. Chem. 2013,
747, 69–75.
54
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
1
Размер файла
3 119 Кб
Теги
0c54f5b810, uploaded
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа