close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

uploaded 0C56F5B00A

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
САХАРОВА Людмила Викторовна
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
ИЗОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ФОКУСИРОВАНИЯ В
«АНОМАЛЬНЫХ» РЕЖИМАХ
Специальность 05.13.18 — математическое моделирование,
численные методы и комплексы программ
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
доктора физико-математических наук
Ростов-на-Дону
2014
Работа выполнена на кафедре «Математические и естественнонаучные
дисциплины» Института Водного Транспорта имени Г.Я. Седова - Филиала
федерального государственного бюджетного образовательного учреждения
высшего профессионального образования «Государственный Морской Университет имени адмирала Ф.Ф. Ушакова»
Научный консультант:
доктор физико-математических наук,
профессор М. Ю. Жуков
Официальные оппоненты:
доктор физико-математических наук,
профессор А. Д. Баев
(Воронежский государственный университет,
г. Воронеж).
доктор физико-математических наук,
профессор Е. А. Демехин
(Финансовый университет при правительстве
Российской Федерации, г. Краснодар).
доктор физико-математических наук,
профессор В. Н. Таран
(Ростовский государственный университет
путей сообщения, г. Ростов-на-Дону).
Ведущая организация: Астраханский Государственный Университет
Защита состоится 22 января 2015 г. в 16.00 на заседании диссертационного совета Д 212.208.22 по физико-математическим наукам при Таганрогском технологическом институте ЮФУ по адресу: 347928, г. Таганрог, пер.
Некрасовский 44, ауд. Д-406.
С диссертацией можно ознакомиться в зональной научной библиотеке ЮФУ
им. Ю. А. Жданова, расположенной по адресу:
344103, г. Ростов-на-Дону ул. Зорге, 21 Ж, а также на библиотечном портале ЮФУ http://hub://hub.sfedu.ru.
Автореферат разослан «
»
2014 г.
2
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Работа посвящена разработке методов численного и асимтотического решения жестких краевых задач на примере математического моделирования изоэлектрического фокусирования (ИЭФ).
Модель, представляющая собой краевую задачу для обыкновенных дифференциальных уравнений с интегральными условиями, в обычных условиях
имеет решения, сходные с плотностью гауссовского решения. При появлении малого параметра перед производными задача становится жесткой, и
ее решения приобретают негауссовскую, трапециевидную форму. Совокупность условий, соответствующих возникновению негауссовских решений, в
настоящей работе названа «аномальными» режимами ИЭФ.
Изоэлектрическое фокусирование, математическая модель которого представлена в работе, является одним из основных типов электрофореза —
эффективного и мощного метода разделения белков, используемого для
анализа биохимических смесей. Помимо ИЭФ к типам электрофореза относят зональный электрофорез и изотахофорез.
Широкое распространение электрофоретических методов в биотехнологии в настоящее время объясняется, с одной стороны, их простотой, доступностью и наглядностью; с другой стороны — их значительной эффективностью и высокой разрешающей способностью. Электрофоретические
методы разделения биологических объектов основаны на способности биополимеров либо их фрагментов образовывать в растворах заряженные комплексы молекул. Под действием сил электрического поля они смещаются в
направлении противоположно заряженного электрода. Электрохимические
параметры компонентов смеси, такие, как скорость миграции в электрическом поле, различны для отдельных компонент, в результате чего возможно
разделение компонент смеси во внешнем электрическом поле.
Для ИЭФ характерно разделение в электрическом поле смесей амфотерных соединений (амфолитов) в электрофоретической камере (ЭК) в соответствии с их изоэлектрическими точками, то есть значениями pH, отвечающими нулевому заряду и нулевой электрофоретической подвижности. За
счет электрофоретической «сортировки» амфолитов-носителей в антиконвекционной жидкой среде формируется стабильный градиент pH, возрастающий в направлении от анода к катоду. Значения pH, соответствующие
нулевым электрофоретическим подвижностям амфолитов, называются их
изоэлектрическими точками и обозначаются pI. Тот же термин используется для обозначения зон ЭК, в которых достигаются значения pI.
Изоэлектрическое фокусирование является высокоуниверсальным и эф3
фективным, но в то же время трудноисследуемым теоретически методом.
Базовая теория метода, созданная Х. Свенсоном (Рильбе) и О. Вестербергом в 60 – 70 - е годы прошлого столетия, достаточно хорошо объясняет основные закономерности, присущие экспериментальным данным ИЭФ
(см. Rilbe H. Isoelectric focusing – development from motion to particularly
working tool. Sci. Tools. 1976. Vol. 23, № 1. p. 18-21; Vesterberg O., Svensson H.
Acta Chem. Scand., 1966, 20, p. 820-834). Математическая модель, построенная Х. Свенсоном для описания распределения концентраций амфолитов
в ЭК, приводит к распределениям концентраций в виде плотностей гауссовского распределения, что согласуется с экспериментальными данными
(см. Righetti P. G. Isoelectric focusing: Theory, Methodology and Application.
Elsevier Biomedical Press, New York-Oxford: Elsevier, 1983, стр. 79).
В последнее десятилетие рядом исследователей (Р. А. Мошер, В. Торман, Г. В. Зильберштейн и др.) при моделировании систем ИЭФ обнаружены «аномальные» режимы (см. Mosher R. A., Thorman W. High-resolution
computer simulation of the dynamics of isoelectric focusing using carrier ampholytes: The post-separation stabilizing phase revisited. Electrophoresis. 2002, №
23. p. 1803-1814, а также Thorman W., Mosher R. A. High-resolution computer
simulation of the dynamics of isoelectric focusing using carrier ampholytes:
Focusing with concurrent electrophoretic mo-bilization is an isotachophoretic
process. Research Article. Electrophoresis. 2006, № 27. p. 968-983). При достижении некоторых плотностей разрядного тока на вершинах гауссовских
кривых появляются так называемые «плато», а градиент pH приобретает
ступенчатую форму. «Плато» расширяются по мере увеличения плотности
тока, а гауссовские профили трансформируются в трапеции либо прямоугольники. Математическое исследование «аномальных» режимов представляет собой сложную и трудоемкую задачу.
Математически трансформация гауссовских решений в негауссовские
(«аномальные») связана с возникновением жесткости соответствующей краевой задачи с интегральным условием; жесткость обусловлена появлением
малого параметра перед производными функций концентраций при увеличении плотности тока. Существует математическая теория электрофоретических явлений, созданная в 90-е годы прошлого столетия В. Г. Бабским,
М. Ю. Жуковым, В. И. Юдовичем (см. Бабский В. Г., Жуков М. Ю.,
Юдович В.И. Математическая теория электрофореза: Применение к методам фракционирования биополимеров. Киев: Наукова думка, 1983, 202 с.,
а также Жуков М. Ю. Массоперенос электрическим полем. Ростов н/Д:
Изд-во Рост. Ун-та, 2005, 216 с.).
Однако в «аномальных» режимах данное предположение о линейно4
сти градиента pH уже неприменимо (см. Zilberstein G. V., Baskin E. M.,
Bukshpan Sh. Parallel processing in the isoelectric focusing chip. Electrophoresis.
2003, № 24. p. 3735-3744). Следовательно, для исследования процесса ИЭФ
в «аномальных» режимах необходимо построение его новых моделей, расширяющих область применимости модели на высокие плотности тока. Краевая задача ИЭФ в исходном обобщенном виде является громоздкой и малопригодной для исследования как аналитическими, так и численными методами. Жесткость задачи создает существенные проблемы при попытках
ее решения классическими численными методами. Поэтому для решения
задачи ИЭФ в «аномальных» режимах требуется разработка комплексов
специальных алгоритмов численного решения, а также программ для их
реализации.
В работе представлены результаты исследования, направленного на создание математического аппарата для решения краевой задачи ИЭФ в случаях «аномальных» режимов.
Разработанный математический аппарат включает в себя, в первую очередь, методы преобразования задачи ИЭФ к форме, наиболее удобной для
исследования численными и аналитическими методами. Для исследования
задачи ИЭФ разработан ряд способов аппроксимации «трапециевидных»
негауссовских профилей, в том числе функциями, заданными кусочно. Построены методы сравнения решений, полученных асимптотическими и численными методами.
Существенную ценность представляют асимптотические формулы для
распределения, в которое трансформируется плотность гауссовского распределения при переходе от обычных режимов к «аномальным». Разработан критерий для определения критических плотностей тока, при которых происходит трансформация «гауссовских» профилей концентраций в
«негауссовские». В работе также представлены результаты моделирования
ИЭФ с целью выбора условий, обеспечивающих создание устойчивого градиента pH и повышение разрешающей способности метода.
Таким образом, результаты, представленные в диссертации актуальны,
поскольку отвечают на ряд вопросов, остро стоящих в настоящий момент
в нескольких отраслях знания: в экспериментальной и теоретической электрохимии, в теории уравнений математической физики.
Цель работы. Цель работы – создание модели ИЭФ и методов ее аналитического и численного исследования, удовлетворяющей высокому уровню
общности, а также строгости математических построений и позволяющих
получить исчерпывающую математическую и физическую трактовку результатов. Моделирование осуществлено для многокомпонентного раство5
ра амфолитов-носителей в электролитической ячейке.
Выделим основные пять задач исследования:
1. Разработка методов преобразования исходной сложной краевой задачи ИЭФ с интегральным условием к виду, наиболее удобному для исследования аналитическими, численными и асимптотическими методами.
2. Создание комплекса алгоритмов численного интегрирования жесткой
краевой задачи ИЭФ с интегральным условием.
3. Создание программного обеспечения, позволяющего осуществлять моделирование эксперимента ИЭФ с целью выбора систем, обеспечивающих
высокую разрешающую способность метода.
4. Разработка методов асимптотического решения задачи ИЭФ в случае «аномальных» режимов, а также методов и критериев сравнения их с
решениями исходной краевой задачи.
5. Получение формулы для плотности негауссовского распределения концентраций, в которое трансформируется стандартное гауссовское распределения при достижении критической плотности тока.
Методы исследования. При конструировании модели использованы
основные уравнения баланса для описания поведения многокомпонентной
среды, представляющей собой односкоростной континуум. При исследовании задачи существенное внимание уделено строгости математических построений, развитию и совершенствованию методов исследования жестких
задач. Новизна примененной методологии исследования заключается в том,
что при численном и асимптотическом решении задачи не использовались
дополнительные эвристические предположения о характере распределения
pH в «аномальных» режимах, что позволило получить решения задачи без
потери уровня общности.
Для построения асимптотического решения использованы специально
разработанные асимптотические методы: метод касательных, метод сингулярных асимптотик, метод аппроксимация решения экспоненциальными
функциями с рядами по степеням большого параметра в показателе. Метод
касательных основан на преобразованиях системы, позволивших аппроксимировать профили концентраций в «аномальных» режимах системой известных стандартных профилей. Установлено, что построенное методом касательных решение является слабым решением исходной задачи. Использован метод сингулярных асимптотик для обыкновенных дифференциальных
уравнений. Наконец, метод апппроксимации экспоненциальными функциями с рядами по степеням большого параметра в показателе базируется на
применении асимптотических формул Ланпласа к исходной жесткой краевой задаче с интегральными условиями. Для исследования стационарной
6
задачи ИЭФ создано специальное программное обеспечение, базирующееся на методе пристрелки в сочетании с методом движения по параметру.
Разработан новый метод получения начальных приближений для метода
пристрелки, основанный на методе касательных и метод аппроксимации
решения экспоненциальными функциями с рядами по степеням большого
параметра в показателе.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Математическая модель ИЭФ амфолитов в водном растворе, базирующаяся на теории многокомпонентных химически активных сред.
2. Асимптотический метод касательных, позволяющий аппроксимировать решение задачи в «аномальных» режимах и получить слабое решение
краевой задачи.
3. Метод сингулярных асимптотик, позволяющий аппроксимировать решения задачи в «аномальных» режимах фрагментами функций, кусочно
заданных на интервалах между изоэлектрическими точками амфолитов.
4. Асимптотический метод исследования жесткой краевой задачи ИЭФ
на основе асимптотических формул Лапласа, а также полученная на его
основе асимптотическая формула распределения, имеющего вид экспоненциальной функции со степенным рядом в показателе.
5. Метод построения начальных приближений для метода пристрелки,
построенный на основе метода касательных, и позволяющий находить начальные приближения для метода пристрелки без трудоемкого движения
по параметру.
6. Комплекс алгоритмов численного решения краевой задачи ИЭФ с интегральными условиями для различных электрохимических систем в широком диапазоне плотностей тока, а также программное обеспечение, визуализирующее результаты расчетов и пригодное к использованию для практических исследований в области электрофореза.
Достоверность результатов обусловлена строгостью используемых
математических построений: результаты представлены в виде теорем и
утверждений, примение численных методов и асимптотических формул
четко обосновано. Достоверность полученных результатов численного интегрирования обеспечивается сравнением их с результатами, полученными
при решении задачи различными асимтотическими методами. В Приложении 2 показано, что решение задачи ИЭФ единственно.
Научная новизна. В диссертации развиты новые методы исследования для некоторого класса жестких задач, позволяющие, в частности, решить важные прикладные задачи теории ИЭФ. объяснить появление негауссовских распределений в случае «аномальных» режимов. Новизна пред7
ставленных результатов обусловлена, в первую очередь, малоизученностью
объекта исследования - феномена «аномальных» режимов, относительно
недавно зафиксированного в теории электрофоретических явлений.
В работе представлена новая математическая модель ИЭФ, базирующаяся на основных уравнениях теории многокомпонентных химически активных сред, учтены диффузионные добавки в проводимость смеси, и кинетические коэффициенты переноса построены на основе реальной химии
процесса (Глава 2, пункт 2.2). Новизна примененной методологии, с точки
зрения классической теории моделирования электрофореза, заключается в
том, что при численном и асимптотическом решении задачи не использовались дополнительные эвристические предположения о характере распределения pH в «аномальных» режимах, что позволило получить решения
задачи без потери уровня общности. Полученное в «аномальных» режимах решение принципиально отличается от классического решения задачи
ИЭФ, приводящего к гауссовским распределения концентрации. Показано,
что при высоких плотностях тока профили распределения концентраций
имеют платообразную форму, а профиль pH — ступенчатый вид.
Разработаны новые модификации численных методов, заключающихся
в построении алгоритмов нахождения начальных приближений для метода пристрелки, заменяющих трудоемкий процесс движения по параметру
(Глава 6). Асимтотические формулы для начальных приближений построены на основе метода касательных и метода аппроксимации решений экспоненциальными функциями с рядами по степеням большого параметра в
показателе.
Для реализации численных методов и алгоритмов построен комплекс
программ, позволяющий интегрировать задачу ИЭФ для различных наборов амфолитов в широком диапазоне плотностей тока, а также проводить
сравнение полученных решений с решениями, построенными асимптотическими методами (Глава 2). Представленный в работе комплекс программ
может быть использован для интерпретации экспериментов, имеющихся в
литературе.
Разработан новый метод аппроксимации решения экспоненциальными
функциями с рядами по степеням большого параметра в показателе (Глава 3). Новыми являются варианты решения задачи при помощи метода
касательных (Глава 4) и метода сингулярных асимптотик (Глава 5).
Научная и практическая значимость работы. Полученные в диссертации результаты обладают практической значимостью в силу применимости в экспериментальной и теоретической биофизике, дают ключ к
пониманию процессов, протекающих при ИЭФ, позволяют повысить разре8
шающую способность метода. Разработанные методы исследования жесткой краевой задачи с интегральными условиями имеют теоретическую ценность, в частности, могут быть использованы при решении аналогичных
задач математической физики, включающих большой параметр при старших производных.
Апробация работы. Результаты, полученные в рамках диссертационной работы, докладывались и обсуждались на следующих Международных
конференциях, школах и симпозиумах:
1. IX Международная конференция «Современные проблемы механики
сплошной среды», (Ростов-на-Дону, 2005);
2. XIII Международная конференция «Математика. Экономика. Образование», III Международный симпозиум «Ряды Фурье и их приложения»,
(Абрау-Дюрсо, 29 мая – 05 июня, 2005);
3. XIV Международная конференция «Математика. Экономика. Образование», IV Международный симпозиум «Ряды Фурье и их приложения»,
(Абрау-Дюрсо, 28 мая – 03 июня, 2006);
4. XVI Международная конференция «Математика. Экономика. Образование», V Международный симпозиум «Ряды Фурье и их приложения»,
(Абрау-Дюрсо, 27 мая – 03 июня, 2008);
5. XVIII Международная конференция «Математика. Экономика. Образование», VI Международный симпозиум «Ряды Фурье и их приложения»,
Междисциплинарный семинар «Информационно-коммуникационные технологии», (Абрау-Дюрсо, 27 мая – 03 июня, 2010);
6. Международный семинар «Современные методы и проблемы теории
операторов и гармонического анализа и их приложения», (Абрау-Дюрсо,
27 мая – 03 июня, 2011);
7. XIX Международная конференция «Математика. Компьютер. Образование», Международная школа-конференция «Анализ сложных биологических систем. Радиационная биофизика и спектрофотометрия», (Дубна,
30 января – 4 февраля, 2012);
8. Международная конференция «Современные методы и проблемы теории операторов и гармонического анализа и их приложения – II», (Ростовна-Дону, 22 апреля – 26 апреля, 2012);
9. XX Международная конференция «Математика. Экономика. Образование», VII международный симпозиум «Ряды Фурье и их приложения»,
(Абрау-Дюрсо, 27 мая – 03 июня, 2012);
10. Международная конференция «Современные методы и проблемы
теории операторов и гармонического анализа и их приложения – III», (Ростовна-Дону, 2 – 5 июня, 2013);
9
11. X Международная заочная научно-практическая конференция «Научная дискуссия: вопросы математики, физики, химии, биологии», (Москва,
октябрь 2013);
12. Международная конференция «Современные методы и проблемы
теории операторов и гармонического анализа и их приложения — IV»,
(Ростов-на-Дону, 27 апреля - 1 мая 2014);
13. XXII Международная конференция «Математика. Экономика. Образование», VIII международный симпозиум «Ряды Фурье и их приложения»,
(Абрау-Дюрсо, 27 мая - 03 июня 2014).
Публикации. По теме диссертации опубликованы 45 работ, из них: 19
статей в отечественных реферируемых журналах списка ВАК; 7 статей
в англоязычных изданиях, в том числе одна в издании, индексируемом
в SCOPUS; одна монография; 2 программы, зарегистрированные в Федеральной службе по интеллектуальной собственности, патентам и товарным
знакам.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 298 страницах, включает в себя 84 иллюстрации, 8 таблиц; состоит из введения, списка
обозначений, 6 глав, 2 приложений и списка литературы из 354 наименований.
Содержание работы.
Во введении обосновывается актуальность темы, формулируется основная цель и задачи диссертационного исследования, новизна работы,
раскрывается практическая и научная значимость, а также перечисляются
положения, выносимые на защиту.
Глава I «Математическое моделирование процесса ИЭФ» представляет собой обзор истории метода ИЭФ, а также уже имеющихся методов и результатов его математического моделирования.
В главе дан краткий исторический обзор формирования и развития метода ИЭФ, изложена классическая математическая модель ИЭФ в упрощающих предположениях о линейном характере функций градиента pH и
электрофоретической подвижности, охарактеризованы фундаментальные
математические модели метода ИЭФ, указаны основные тенденции развития теории и практики метода ИЭФ в последнее десятилетие (п. 1.1 – 1.4).
Приведены основные результаты, фиксирующие трансформацию гауссовского распределения в «платообразное» в «аномальных» режимах, перечислены требования, определяющие необходимость их исследования методами математической физики (п. 1.5).
10
Глава II «Численное решение задачи ИЭФ» посвящена методам
аналитического преобразования и численного решения задачи ИЭФ, проверке сооответствия полученного решения в «аномальных» режимах исходной задаче.
В п. 2.1 сформулирована физическая постановка стационарной задачи
ИЭФ. В одномерную электрофоретическую камеру (ЭК) помещен водный
раствор N амфолитов. Для каждого амфолита известны его подвижности
(k)
(k)
µk , константы диссоциации реакций K1 , K2 , а также общие количества
mk (k = 1, 2, . . . , N ). Температура T внутри ЭК считается постоянной.
Под действием постоянного тока плотности J в ЭК в стационарном случае
формируется распределение концентраций амфолитов, приведшее к стационарному распределению концентрации ионов водорода. Предполагается также, что массоперенос через торцевые границы ЭК равен нулю. Для
исследования и интерпретации изоэлектрического фокусирования необходимо: 1) рассчитать и построить градиенты pH и электропроводности раствора в продольном (т.е. проходящем через ось цилиндра) сечении ячейки,
а также профили формирующих эти градиенты концентраций амфолитов;
2) создать алгоритм, позволяющий исследовать зависимость концентраций
амфолитов, pH и проводимости ЭК от J.
В п. 2.2 рассмотрена математическая постановка задачи с подробным
выводом уравнений (п. 2.2.1 - 2.2.4). В п. 2.2.5 дано обобщение краевой задачи. Для описания одномерного ИЭФ используются N +3 функции: ξk (x),
k = 1, 2, . . . , N – аналитические концентрации амфолитов; H(x) – концентрация ионов водорода; OH – концентрация гидроксил-ионов OH − ; E(x) –
напряженность электрического поля. Одномерная краевая задача состоит
из N + 1 дифференциальных уравнений, двух алгебраических уравнений
(одно из которых простейшее стандартное – OH = kw2 /H, где kw2 = 10−14 –
константа автодиссоциации воды) и N интегральных условий, заменяющих
обычные краевые условия:
dξk
k
−ε
+ ξk (α1k − α−1
)E = 0,
k = 1, 2, . . . , N
(1)
dx
N X
d
k
k
k
k
J=
−Dk
(α1 − α−1 )ξk + µk (α1 + α−1 )ξk E −
dx
k=1
−DH
d(OH)
dH
+ µH H E + DOH
+ µOH OH E,
dx
dx
N
X
k
(α1k − α−1
)ξk + H − OH = 0,
k=1
11
(2)
(3)
Z
S
l
ξk (x) dx = mk ,
(4)
0
где S – сечение ЭК, ε = RT /F U — стандартный электрохимический параметр (величины R,T и F — соответственно, универсальная газовая постоянная, температура и число Фарадея, U — характерная разность потенциалов); µH , µOH – известные константы, подвижности ионов водорода
и гидроксил ионов; Dk , DH , DOH — константы, коэффициенты диффузии
ионов, Dk = εµk ; α1k и α2k – функции H, так называемые степени диссоциации амфолита, определяемые из формул:
α1k = H 2 /ζk ,
(k)
(k)
k
α−1
= K1 K2 ζk ,
(k)
(k)
(k)
ζ k = K1 K2 + K1 H + H 2 .
Дифференциальные уравнения (1) есть закон сохранения массы; дифференциальное уравнение (2) — обобщенный закон Ома; алгебраическое уравнение (3) — уравнение электронейтральности. Интегральные условия (4)
являются следствием закона сохранения массы вещества.
Аналитическое, равно как и численное решение задачи (1) – (4) затруднительно в силу двух основных проблем: 1) необходимости определять величину H из алгебраического уравнения (3) при решении системы
дифференциальных уравнений (1) относительно функций концентраций;
2) необходимости использовать интегральные условия (4) вместо обычных
краевых условий. Поэтому для исследования задачи выполнены предварительные преобразования, приводящие ее к более удобному виду.
В п. 2.3 исходная задача (1)–(4) относительно N + 3 неизвестных функций H(x), OH(x), E(x), ξk (x), k = 1, 2, . . . , N , сведена к краевой задаче
относительно 2N неизвестных функций ak (x), nk (x), k = 1, 2, . . . , N :
dak 1
ϕ0k (ψ) J
ε
=
,
dx ak
ϕk (ψ) σ
dnk (x)
= ak ϕk (ψ),
dx
N
0
2
X
(ϕ
(ψ))
σ=
µk ak ϕ00k (ψ) − k
+ µ ch(ψ − ψ0 ),
ϕk (ψ)
(5)
(6)
(7)
k=1
ϕk (ψ) = δk + ch(ψ − ψk ),
!
P
1
1+ N
a
exp
(ψ
)
k
k
ψ = ln
,
PNk=1
2
1 + k=1 ak exp (−ψk )
(8)
nk (0) = 0,
(10)
12
(9)
mk
,
k = 1, 2, . . . , N,
S
√
где константы µ, ψ0 , δk , ψk определены формулами: µ = µH µOH ,
v
!
u (k)
(k) (k)
u
1
1 K
1
K1 K2
µOH
ψ0 = ln
, δk = t 1(k) , ψk = ln
.
2
µH
2 K
2
kw2
nk (l) =
(11)
2
Старые и новые неизвестные функции связаны посредством соотношений:
ξk (x) = 2kw ak (x) ϕk (ψ),
(12)
H = kw exp(ψ).
(13)
П. 2.4 посвящен разработке методов численного решения краевой задачи, сформулированной в пункте 2.3.
1◦ . Введена экспоненциальная замена переменной:
ak = exp (Fk (x)/ε),
k = 1, 2, . . . , N,
(14)
В результате задача (5)–(13) сведена к краевой задаче относительно 2N
неизвестных функций Fk (x), nk (x), k = 1, 2, . . . , N :
ϕ0k (ψ) J
dFk
=
,
(15)
dx
ϕk (ψ) σ
dnk (x)
1
= ϕk (ψ) exp
Fk (x) ,
(16)
dx
ε
N
X
(ϕ0k (ψ))2
1
00
exp
σ=
µk ϕk (ψ) −
Fk (x) + µ ch(ψ − ψ0 ),
(17)
ϕk (ψ)
ε
k=1
!
PN
1
1 + k=1 exp ε Fk (x) + ψk
1
(18)
ψ = ln
.
P
1
2
1+ N
exp
F
(x)
−
ψ
k
k=1
ε k
mk
nk (0) = 0,
nk (l) =
,
k = 1, 2, . . . , N,
S
ε = RT /F U – стандартный электрохимический параметр (величины R,T
и F – универсальная газовая постоянная, температура и число Фарадея).
2◦ . Разработаны два алгоритма численного интегрирования краевой задачи (12)–(18), (10), (11), основаные на методе пристрелки и методе движения по параметру и предупреждающие накопление вычислительной погрешности.
3◦ . Сконструирована программа, реализующая указанные алгоритмы.
Результатом работы программы для конкретной системы ИЭФ является
13
серия рисунков, позволяющих исследовать зависимость профилей концентраций амфолитов, градиента pH проводимости ЭК σ от плотности тока
J в широком диапазоне ее изменения. На чертеже, помимо указанных графиков, отображается информация об исследуемой системе ИЭФ, а также
значение плотности тока J, коэффициенты масштабирования графиков pH
и σ (Рис. 1).
Рис. 1: Расчетные профили концентраций системы амфолитов His−His, His−Gly, His, β −Ala−His,
T yr − Arg
В пункте 2.5 сконструирован метод проверки полученного решения на соответствие решениям исходной задачи. Метод основан на сравнении значений некоторой контрольной функции, полученных в процессе численного
14
F1 (0)
Величины
Расчетные
Асимптотические
Расчетные
Асимптотические
Расчетные
Асимптотические
F2 (0)
F3 (0)
F4 (0)
F5 (0)
J = 0.347
-0.00839163 -0.2097260 -0.5043344 -10.178103 -34.232891
-0.00840768 -0.1808378 -0.4812796 -10.3516774 -34.948054
J = 0.795
-0.0083973 -0.5346916 -1.3913653 -31.121818 -105.10487
-0.0084077 -0.5054406 -1.3674984 -31.289072 -105.81165
J = 1.691
0.0083828 -1.0674017 -2.8453172 -65.424635 -221.16128
0.0084077 -1.0366089 -2.8176747 -65.551098 -221.77025
Таблица 1: Расчетные и асимптотические значения Fk (0)
решения задачи, с асимптотическими значениями той же функции, найденными из формул, построенных на основе предположения о существовании
«аномальных» режимов задачи. Сформулирована и доказана теорема, в
соответствии с которой если при рассматриваемой плотности тока J система (15)–(18) имеет «аномальное» решение, то значения функций Fk (x)
определяются асимптотической формулой:
Fk (0) =
ε ln a0k
−J
k−1
X
hi Φk (ψi , a0i ),
(19)
i=1
ϕ0k (ψ) 1
,
Φk (ψ, a) =
ϕk (ψ) σ
Mk
a0k =
,
hk (δk + 1)
hk = mk
N
X
!−1
hi
.
i=1
Вычисление величин Fk (0) по асимптотическим формулам (19) не зависит от Fk (0), рассчитанных программой в процессе интегрирования задачи
(15)–(18), (10), (11). Если выдвинутое предположение о существованиии
«аномальных» режимов верно, то асимптотические и расчетные значения
должны совпасть.
Пункт 2.6 содержит результаты численной апробации предложенных методов и асимптотического решения задачи ИЭФ. В процессе численного
эксперимента установлено соответствие результатов, полученных при средних плотностях тока, классическим гауссовским моделям ИЭФ. При высоких плотностях тока для всех рассмотренных систем зафиксированы «аномальные» режимы, характеризующиеся нарушением гауссовских режимов,
формированием трапециевидных профилей концентраций и ступенчатого
градиента pH. Для «аномальных» режимов обнаружена высокая степень
соответствия (до 0,048%) расчетных результатов результатам, полученным
с помощью асимптотических формул пункта 2.6 (см. Табл. 1).
15
Проведенные численные эксперименты позволили сделать теоретические выводы о возможных методах увеличения разрешающей способности
ИЭФ за счет выбора амфолитов с относительно равномерным распределением констант диссоциации и коэффициентов миграции.
Глава III «Исследование жесткой краевой задачи ИЭФ методом перевала» посвящена построению «негауссовской» асимптотики решения задачи ИЭФ в «аномальных» режимах.
В пункте 3.1 представлено преобразование краевой задачи к специальному виду и ее асимптотическое исследование методом перевала. В качестве
большого параметра была принята величина λ = 1/ε = F/RT . В результате предложенных преобразований функции концентраций были представлены в виде экспоненциальных функций с функцией специального вида в
показателе:
ϕk (ψ)
ξk (x) = ξk (xk )
exp λJSk (x) ,
k = 1, 2, ..., N,
(20)
ϕk (ψk )
Z x
Z xk I
θk
θk
ϕ0
Sk (x) =
dx −
dx,
θk = k ,
ψk = ψ(xk I),
(21)
σ
σ
ϕ
k
0
0
где xk I — изоэлектрическая точка k – го амфолита
В пункте 3.2 построена асимптотика функции Sk (x) с рядом по экспоненциально-степенным функциям большого параметра λJ. Коэффициенты ряда Тейлора представлены в виде kn (λJ)n exp(−λJβn ), где kn и β — известные константы. Ряд функции Sk (x) может быть просуммирован, в результате чего асимтотики ξk (x) в окрестности их изоэлектрических точек в
«аномальных» режимах приобретают вид:
X
0
ξ
ϕ
(ψ)
k
ξk (x) = ξk0
exp
± k±1
αk±1 exp (−λJβk±1 )Rk±1 (x, λJ) , (22)
ϕk (ψk )
ξk0
λJ(x − xk I)θk±1 (ψk )
λJ(x − xk I)θk±1 (ψk )
Rk±1 (x, λJ) = exp
−
−1, (23)
σ(xk I)
σ(xk I)
ϕk±1 (ψk )
,
βk±1 = −Sk±1 (xk I).
(24)
ϕk±1 (ψk±1 )
В случае равномерного распределения в экспоненте имеет место ряд по
четным степеням большого параметра:
!
∞
X
ϕk (ψ)
ξk (x) = ξ 0
exp −2αk−1
un (x, λJ) ,
ϕk (ψk )
n=2
αk±1 =
16
2n
θk−1
(ψk ) (x − xk I)2n
·
,
un (x, λJ) = (λJ) exp (−λJβk−1 ) · 2n
σ (xk I)
(2n)!
Он может быть просуммирован в области своей сходимости на интервале между изоэлектрическими точками (k − 1)-го и (k + 1)-го амфолитов,
что приводит к асимптотической формуле с гиперболическим косинусом
в экспоненте. Исследование свойств ряда по четным степеням позволило построить кусочно-заданную асимптотику решений ξk (x) и ψ(x) ввиде
экспоненциальных
функций. Установлено,
что если J ∈ J (n) , J (n+1) , где
p
p
J (n) = (2n − 1)2n/λβk−1 , J (n+1) = (2n + 1)(2n + 2)/λβk−1 , то при нахождении суммы ряда с заданной точностью ε(n) достаточно взять один
(n)
член ряда un (x, λJ). Асимптотика решения ξk (x) в этом случае приобретает вид:
ϕk (ψ)
(λJ)2n exp (−λJβk−1 )
(n)
2n
ξk (x) = ξ0
exp −2αk−1
(x − xk )2n θk−1
(xk )+
2n
ϕk (ψk )
σ (xk )(2n)!
1
+O √ exp (−2n(1/|Ψ| − 1)) .
2n
Таким образом, асимптотика функции ξkn (x) имеет вид экспоненты от четной степени (x − xk I)2n , причем величина n возрастает при увеличении
J. Большему значению n соответствует большая ширина «плато» на вершине графика. Проведенный анализ объясняет механизм образования и
расширения «плато» на вершине профилей концентрации при увеличении
плотности тока J в «аномальных» режимах (см. Рис. 2).
2n
Рис. 2: Графики функций exp(−x2k ).
В пункте 3.3 построена другая асимптотика функции Sk (x), с рядом по
степенным функциям большого параметра λJ в показателе. Существенно,
что получена асимптотическая формула для описания поведение функции
концентрации ξ˜k (x) в обычных режимах.
17
Глава IV «Решение задачи ИЭФ в «аномальных» режимах методом касательных» посвящена анализу исходной краевой задачи ИЭФ
асимптотическим методом касательных. Получены асимптотические формулы для трапециевидных кривых, в которые деформируются гауссовские
кривые при выходе системы ИЭФ в «аномальный» режим. Каждый из
трапециевидных профилей концентраций аппроксимирован системой касательных, геометрические параметры которых связаны с плотностью тока J
и электрохимическими параметрами системы ИЭФ. В Главе IV также получено уравнение, определяющее геометрический «потолок» системы профилей в «аномальном» режиме.
В пункте 4.1 исходная краевая задача преобразована к виду, наиболее
удобному для исследования асимптотическим методом касательных.
В пункте 4.2 изложен локальный метод аппроксимации двух соседних
профилей концентраций касательными в точке пересечения этих профилей. Осуществлен вывод формул параметров касательных, связывающих
их с электрохимическими параметрами системы. Для решения задачи был
использован метод касательных, основанный на «растяжении» графика
вдоль оси абсцисс путем замены переменной: t = x/ε ( ε - малая величина). Абсцисса, соответствующая точке пересечения профилей k-го и k+1-го
амфолитов принята за новое начало координат (Рис. 3):
ξk (0) = ξk+1 (0).
(25)
Рис. 3: : Касательные к профилям двух соседних амфолитов в точке их пересечения
В указанной точке угловые коэфициенты касательных к профилям, а также угловые коэффициенты касательных к графику функции ψk (x) могут
18
быть найдены из системы алгебраических соотношений:
ξk0 (0) = JKk ,
0
ξk+1
(0) = −JKk ,
ψ 0 (0) = JKkψ /Sk0 ,
Kk = (µk θk + µk+1 θk+1 )−1 (1/θk − Φk,k+1 )−1 ,
Kkψ = 2 Φk,k+1 Kk ,
−1 Φk,k+1 = (θk+1 − θk ) (θk+1 + θk ) ,
θk (ψ k ) + θk+1 (ψ k ) = 0.
(26)
(27)
(28)
ψ=ψ k
Из приведенных формул следует, что угловой коэффициенты касательных
к профилям концентраций тем больше, чем больше плотность тока. В точке
пересечения k-го и k+1-го профилей концентраций справедливо равенство:
ξk (xk ) = ξk+1 (xk ) = 0.5Sk0 .
В пункте 4.3 метод касательных обобщен на весь отрезок интегрирования, осуществлена апроксимация профилей касательных системой трапеций с известными геометрическими параметрами. Получены параметры,
определяющие ломаную, являющуюся «потолком» профилей концентраций в «аномальных» режимах. Установлено, что так называемые геометрические параметры системы ИЭФ Sk0 , k = 0, 1, 2, . . . , N , а также абсциссы
точек пересечения амфолитов x1 , x2 , . . . , xN определяются из системы N +1
линейных алгебраических уравнений:

m1 = ∆x1 · S1 + 0, 5(S0 + S1 )(x1 − ∆x1 ),



mk = ∆xk−1 · Sk−1 + ∆xk · Sk + 0, 5(Sk−1 + Sk )(xk − xk−1 − ∆xk−1 − ∆xk ),
k = 2, . . . , N − 1,



mN = ∆xN −1 · SN −1 + 0, 5(SN −1 + SN )(L − xN −1 − ∆xN −1 ),
(29)
где ∆xk = ε · ∆tk , и N − 1 простейших интегральных уравнений:
Z xk
J
+ ψx0 dx,
k = 1, . . . , N − 1.
Sk = S0 − 2kw
sh(ψ)
εσ
0
Построенная аппроксимация показывает, что k-й профиль концентрации на всем отрезке интегрирования аппроксимирован кусочно-заданной
функцией:
ξk =

















x ∈ [0, x1k−1 ],
0,
Sk−1 ·
(x−x1k−1 )
,
(x2k−1 −x1k−1 )
Sk−1 + (Sk − Sk−1 ) ·
Sk − Sk ·
0,
(x−x1k )
,
(x2k −x1k )
x ∈ [x1k−1 , x2k−1 ],
(x−x2k−1 )
,
(x1k −x2k−1 )
x ∈ [x2k−1 , x1k ],
x ∈ [x1k , x2k ],
x ∈ [x2k , H],
19
(30)
x1k = xk + 0.5 ∆tk · ε,
x2k = xk − 0.5 ∆tk · ε.
Аналогичные асимптотические формулы для функции ψ имеют вид:


ψk ,
x ∈ [xψk−1 , xψk ],


ψk+1 + (ψk − ψk+1 ) ·
ψ=



(x−xψ
k)
,
ψ
(xk+1 −xψ
k)
ψk+1 ,
x ∈ [xψk , xψk+1 ],
(31)
x ∈ [xψk+1 , xψk+2 ],
ψk − ψ(0)
ψk+1 + 0.5ψ(0)
· ε,
xψk+1 = xk + 0.5 ∆tk
· ε.
Φ(ψ(0))
Φ(ψ(0))
Установлено, что в случае, когда изоэлектрические точки системы несущественно отличаются от pH = 7, геометрическим «потолком» системы
профилей концентраций является горизонтальная прямая, определяемая
уравнениями:
xψk = xk + ∆tk
Sk0
=
k
X
mi /L,
xk =
k
X
hi ,
hi = mi /Sk0 .
(32)
i=1
i=1
В пункте 4.4 проведено сравнение результатов, полученных асимптотическим методом касательных с полученными в Главе 2 результатами численного интегрирования задачи. Обнаружено хорошее соответствие расчетных и асимптотических графиков в «аномальных» режимах (Рис. 4).
В пункте 4.5 изложен универсальный метод построения слабого решения
задачи ИЭФ. Там же установлено, что формулы, описывающие аппроксимацию решения методом касательных, определяют вариационное (слабое)
решение исходной задачи.
Рис. 4: Расчетные и асимптотические профили концентрации системы с pH < 7: Asp , m − ABK,
α − Asp − His, T yr − T yr, IsoGln, J = 0, 1206
Глава V «Исследование задачи ИЭФ в «аномальных» режимах
методом сингулярных асимптотик» посвящена исследованию физического смысла «аномальных» режимов методом сингулярных асимптотик.
20
В пункте 4.1 сформулирована и доказана теорема о приведении формулировки задачи ИЭФ, полученной в п. 3.1 к виду, формально не зависящему
от пространственной переменной x.
В пункте 4.2 построена сингулярная асимптотика решения задачи без
учета слагаемых, содержащих малый параметр kw (корень квадратный из
ионного произведения воды). Найдено решение полученной задачи, представляющее собой «сшивку» фрагментов частных неограниченных решений задачи. Установлено, что в «аномальных» режимах ИЭФ решение выражается посредством сингулярных асимптотических формул, представляющих собой нулевые слагаемые ряда по степеням малого параметра kw . На
каждом из отрезков ψ ∈ [ψn , ψn+1 ], n = 1, 2, ..., N −1, решение представимо
в виде функций ξk0 ∈ C 2 [ψn , ψn+1 ], k = 1, 2, ..., N определяемых формулами:
ξn0
ξ0 θn+1
=−
,
θn − θn+1
0
ξn+1
ξ0 θn
=
,
θn − θn+1
N
2 X
ξ0 = 2
mi .
πr L i=1
а также ξk0 = 0 при k 6= n, n + 1; здесь mk – начальные количества амфолитов, r и L – радиус и длина ЭК. Выявлена физическая интерпретация
«аномальных» режимов, состоящая в том, что концентрации двух соседних
амфолитов суть функции их степеней диссоциации.
В пункте 5.3 выполнено подробное исследование построенной сингулярной асимптотики путем ее графического сравнения с расчетными кривыми
для различных систем ИЭФ при различных плотностях тока; установлено
ее полное соответствие точному решению задачи в «аномальных» режимах
(Рис. 5). В пункте 4.4 построена сингулярная асимптотика с учетом слагаемых, содержащих малый параметр kw , зафиксировано соответствие ее
формул формулам, полученным методом касательных в пункте 3.3.
Рис. 5: Расчетные и асимптотические профили концентрации системы His − His, His − Gly, His,
β − Ala − His, T yr − Arg
21
Глава VI «Асимптотическое нахождение начальных приближений для метода пристрелки» посвящена разработке нового метода,
позволяющего получать начальные приближения для метода пристрелки
без трудоемкого движения по параметру. Метод построен на основе асимптотических формул Главы III, а также методе касательных, представленном в Главе IV.
В п. 6.1 получена общая формула для начальных приближений функции
Fk (0) (см. (14)), применимая для любых плотностей тока:
Z xfk
θk
dx,
(33)
Fk (0) = ε ln ak (xek ) − J
σ
0
где xek — фиксированное значение аргумента (например, изоэлектрическая
точка k -го амфолита). Преимущество формулы состоит в том, что для нахождения начальных приближений нет необходимости определять крайне
малые значения концентраций амфолитов на конце отрезка. Формула реализована для нахождения начальных приближений в «аномальных» режимах на основе метода касательных.
П. 6.2 посвящен дополнительному анализу метода касательных (см. в
Главу 4), оценена область его применения по плотности тока J. Выявлено,
что в соответствии с методом касательных, точка пересечения касательных
к фиксированному профилю не зависит от плотности тока и определяет
изоэлектрическую точку амфолита. Проведено исследование, позволяющее
утверждать о примененимости метода касательных в обычных режимах. За
исходное значение плотности тока, начиная с которого применим метод,
принято значение J, при котором концентрация хотя бы одного из крайних амфолитов (под номерами 1 и N ) принимает максимальное значение.
Представлено обоснование сходимости асимптотических решений задачи
ИЭФ, полученных методом касательных и методом перевала.
В п. 6.3 на основе результатов п. 3.3 разработан метод аппроксимации
профилей концентраций амфолитов гауссовскими кривыми со смещением
(т.е. с кубом в экспоненте) в обычных режимах:
ϕk (ψ)
1
(x − xk I)2
√
ξk (x) = Mk
(34)
exp −
+ bk (x − xk I)3 .
2
ϕk (ψk ) 2πσk
2σk
Параметры распределения σk , bk являются решением системы уравнений,
получаемых в точках xk−1 и xk (точки пересечения профиля k-го амфолита
с k−1-м и k+1-м). Значения ξk0 (xk−1 ) = JKk,1 ξk0 (xk ) = JKk,2 , определяемые
из метода касательных (см. (26)– (28)) приравниваются соответствующим
22
значениям, полученным из формулы (34). Приближенное решение системы
приводит к асимптотическим формулам:
1/3
1/3
√
1
P
t1 t2 (t1 − t2 )
2π
3
k
√
σk = √
,
bk = J 2
, (35)
3
3 Rk t21 t22 (t1 − t2 )2
2πRk
J
t1 =
Kk,2 (xk − xk−1 )
,
Kk,1 − Kk,2
t2 =
Kk,1 (xk − xk−1 )
,
Kk,1 − Kk,2
(36)
где значения Rk и Pk выражаются алгебраически через Kk,1 , Kk,2 и прочие
параметры, фигурирующие в формулах (26)– (28). На основании (34)– (35)
получена асимптотическая формула для концентрации ξk (x) в изоэлектрической точке:
!1/3
3
3
√
K
−
K
3
k,2
k,1 S0
.
(37)
ξk (xk I) = J
2πKk,1 Kk,2 Mk
Как следует из результатов Глав 2-5, «аномальный» режим достигается
при такой плотности тока, когда ξk (xk I) становится равно S0 , то есть при
Jkr = S02
2πMk Kk,1 Kk,2
.
3 − K3
Kk,2
k,1
(38)
В п. 6.4 предложен метод построения асимптотических решений в «аномальных» режимах на основе формул Главы 3 (22)– (24). В п. 6.5 сконструирован пошаговый алгоритм расчета концентраций на основе методов
аппроксимации, изложенных в пп. 6.2 – 6.5. В п. 6.6 разработаны методы,
реализующие расчет начальных приближений для метода пристрелки на
основе универсальной формулы п. 6.1, а также алгоритма п.5. Осуществлен
расчет начальных приближений на основе непосредственного применения
алгоритма п. 6.5. Численный эксперимент показал высокую степень совпадения расчетных и асимптотических данных.
Приложение 1 содержит исследование свойств ряда по четным степеням большого параметра, рассмотренного в Главе 3.
Приложение 2 посвящено исследованию задачи ИЭФ на существование и единственность ее решения. Получены алгебраические соотношения
между параметрами системы, при выполнении которых операторы, определяющие систему уравнений, являются сжимающими отображениями, и
значит, задача единственное решение. На их основании построен критерий, позволяющий установить достижимость «аномального» режима для
системы ИЭФ с заданными электрохимическими и конструктивными параметрами.
23
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
1. Разработана новая математическая модель ИЭФ в водном растворе амфолитов с естественным градиентом pH. При создании модели не
использовались традиционные предположения о линейном характере распределения pH, приводящие к потери уровня общности.
2. Для исследования краевой задачи ИЭФ разработаны новые модификации численных методов, заключающихся в предварительном преобразовании задачи, а также комбинировании классических методов пристрелки и движения по параметру. Они позволяют находить решения задачи
(функции концентрации ξk (x) и pH) для различных систем ИЭФ в широком диапазоне плотностей тока, в том числе в «аномальных» режимах,
соответствующих появлению у задачи жесткости.
3. Для реализации численных методов создан комплекс программ, который может быть использован для моделирования практического эксперимента ИЭФ и выбора систем с высокой разрешающей способностью.
4. Методами численного и асимптотического исследования краевой задачи ИЭФ в естественных градиентах pH установлено существование так
называемых «аномальных» (негауссовских) режимов при высоких плотностях тока. Они характеризуются ступенчатым градиентом pH и платообразным видом профилей концентрации, причем «плато» расширяются при
увеличении плотности тока.
5. Численный эксперимент позволяет сделать отдельные выводы о влиянии электрохимических параметров системы на ее разрешающую способность; в частности, для обеспечения гладкого градиента pH в ЭК необходимо выбирать системы ИЭФ с максимально равномерным распределением
амфолитов по подвижностям и константам диссоциации.
6. Предложен метод сравнения численных решений задаче с ее асимптотическими решениями, состоящий в сопоставлении некоторых расчетных
величин, полученных при численном интегрировании задачи и при аппроксимации решения «ступенчатыми» функциями в «аномальных» режимах.
Численный эксперимент показал совпадения обоих результатов с точностью до 0, 05%, что позволяет говорить о корректном решении задачи.
7. Разработан метод аппроксимация решения экспоненциальными функциями с рядами по степеням большого параметра в показателе. Указанные
ряды в окрестности изоэлектрической точки x = xk I начинается со степени (x − xk I)2 , соответствующей гауссовскому распределению, и могут быть
просуммированы с приведением к экспоненциальным функциям. В то же
время, исследование свойств рядов показало, что для нахождении суммы
24
ряда с заданной точностью достаточно взять один член ряда un (x, λJ); при
этом номер N определяется границами интервала, в который попадает рассматриваемая плотность тока J. Таким образом, асимптотика ξk (x) имеет
вид экспоненты от степени (x − xk )2n , причем величина n увеличивается
с возрастанием J. Это, в свою очередь, вызывает расширение «плато» на
вершине профиля концентрации амфолита. Таким образом, проведенный
асимптотический анализ объясняет процесс деформации профилей амфолитов в «аномальных» режимах.
8. Предложен метод касательных, с помощью которого построено асимптотическое решение жесткой краевой задачи ИЭФ. Система профилей концентраций в «аномальных» режимах аппроксимирована системой трапеций с известными геометрическими параметрами. Выявленные свойства
системы объясняют процесс формирования «трапециевидных» профилей
в «аномальных» режимах. Установлено, что функции, описывающие аналитически систему трапеций, являются слабым (вариационным) решением
исходной задачи ИЭФ.
9. Построен метод сингулярных асимптотик решения жесткой краевой
задачи ИЭФ. Решение задачи с высокой степенью точности аппроксимировано фрагментами неограниченных частных решений исходной задачи.
10. Разработан метод нахождения начальных приближений для метода пристрелки задачи ИЭФ, основанный на методе касательных и методе
аппроксимации решения экспоненциальными функциями с рядами по степеням большого параметра в показателе. Построена универсальная формула начальных приближений, не требующая нахождения крайне малых
на конце отрезка значений ξk (x). Разработан алгоритм, позволяющий осуществлять расчет начальных приближений без движения по параметру.
Выведена асимптотическая формула для критической плотности тока, соответствующей появлению «плато» на фиксированном профиле.
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
В изданиях списка ВАК:
1. Сахарова Л.В. (2011) Двумерное математическое моделирование изоэлектрического фокусирования средствами интегральной среды разработки FreeFem++. Международный научный журнал Экологический вестник
научных центров Черноморского Экологического Сотрудничества (ЧЭС),
2, 44 - 53.
2. Сахарова Л.В. (2011) Асимптотическое тестирование задачи математического моделирования ИЭФ в «аномальных» режимах. Международ25
ный научный журнал Экологический вестник научных центров Черноморского Экономического Сотрудничества (ЧЭС), 3, 73 - 82.
3. Сахарова Л.В. (2011) Двумерное математическое моделирование изоэлектрического фокусирования средствами интегральной среды разработки FreeFem++. Вестник Донского Государственного Технического Университета, Том 11, 5 (56), 633 - 643.
4. Сахарова Л.В. (2011) Исследование разрешающей способности изоэлектрического фокусирования методами математического моделирования.
Известия высших учебных заведений. Северо-Кавказский регион. Технические науки, 6 (164) , 47 -52.
5. Сахарова Л.В. (2012) Исследование механизма трансформации гауссовского распределения концентраций при аномальных режимах изоэлектрического фокусирования. Известия высших учебных заведений. СевероКавказский регион. Естественные науки, 1, 30 - 36.
6. Сахарова Л.В. (2012) Физический смысл «гипергауссовских» асимптотических решений задачи изоэлектрического фокусирования. Вестник
Иркутского Государственного технического Университета, 4, 137 - 144.
7. Сахарова Л.В. (2012) Численный анализ интегро-дифференциальной
задачи изоэлектрического фокусирования в «гипергаусcовских» режимах.
Вестник Тюменского Государственного Университета, 4, 89 - 96.
8. Сахарова Л.В. (2012) Асимптотическое исследование «гипергауссовских» режимов интегро-дифференциальной задачи изоэлектрического фокусирования методом перевала. Известия Смоленского Государственного
университета, 3(19), 417-428.
9. Сахарова Л.В. (2012) Электрохимическая интерпретация сингулярных асимптотических решений задачи изоэлектрического фокусирования
в «аномальных» режимах. Известия Смоленского Государственного университета, 4(20), 391-402.
10. Сахарова Л.В. (2012) Методы численного решения и тестирования
жесткой интегро-дифференциальной задачи изоэлектрического фокусирования. Вестник Воронежского Государственного университета. Серия: физика, математика, 2, 213 - 223.
11. Сахарова Л.В. (2012) Математическое исследование «гипергауссовских» режимов задачи изоэлектрического фокусирования. Вектор науки
Тольяттинского Государственного университета, 3 (21), 32 - 37.
12. Сахарова Л.В. (2012) Критерий выхода системы изоэлектрического фокусирования в «аномальный» режим. Вектор науки Тольяттинского
Государственного университета, 3 (21), 38 - 41.
13. Сахарова Л.В. (2012) Математический анализ возникновения негаус26
совских режимов при численном интегрировании задачи изоэлектрического фокусирования. Вестник Донского Государственного Технического Университета, 4 (65), 5 - 15.
14. Сахарова Л.В. (2012) Математическая интерпретация «аномальных»
режимов интегро-дифференциальной задачи моделирования ИЭФ. Международный научный журнал Экологический вестник научных центров
Черноморского Экономического Сотрудничества (ЧЭС), 3, 52 - 62.
15. Сахарова Л.В. (2012) Решение жесткой интегро-дифференциальной
задачи ИЭФ методом касательных. Ученые записки Орловского Государственного Университета, 6 (50), 48 -55.
16. Сахарова Л.В. (2012) «Волновое» решение задачи изоэлектрического фокусирования в «аномальных» режимах. Вестник Брянского Государственного университета. Естественные и точные науки, 4, 71 - 78.
17. Сахарова Л.В. (2013) «Волновое» асимптотическое решение задачи изофокусирования. Ученые записки Петрозаводского Государственного
Университета. Естественные и технические науки, 4(133), 115 - 119.
18. Сахарова Л.В. (2013) Исследование жесткой интегродифференциальной задачи ИЭФ методом касательных. Вестник СамГУ. Естественнонаучная серия, 9/1 (110), 199 - 212.
19. Жуков М. Ю., Сахарова Л. В. (2014) Аппроксимация слабого решения стационарной задачи изоэлектрофокусирования. Математическое моделирование, т. 26, № 8, 31-47.
Статья в журнале, индексируемом в SCOPUS:
20. Sakharova L.V., Shiryaeva E.V., Zhukov M.Yu. (2014) Approximation
of weak solution for the problem a pH-gradient Creation in Isoelectrofocusing.
Proc. R. Soc., A 20140290, 2014, http:// rspa. royalsocietypublishing.org.
В других изданиях:
21. Аверков А.Н., Жуков М.Ю., Сахарова Л.В. (2005) Расчет стационарного pH-градиента в растворе аминокислот при больших плотностях
тока. В сб.: Труды IX Международной конференции «Современные проблемы механики сплошной среды», Ростов-на-Дону, 2005. Т.1. Ростов-на-Дону:
Изд. ООО «ЦВВР», с. 8-13.
22. Сахарова Л. В. (2005) Математическое моделирование изофокусирования. В сб.: Тезисы докладов XIII Международной конференции «Математика. Экономика. Образование». III международный симпозиум «Ряды
Фурье и их приложения». Ростов-н/Д: изд-т ООО «ЦВВР», с. 120-121.
23. Сахарова Л. В. (2006) Асимптотическое решение задачи математического моделирования изоэлектрического фокусирования. В сб.: Тезисы докладов XIV Международной конференции «Математика. Экономика. Об27
разование». IV международный симпозиум «Ряды Фурье и их приложения». Ростов-н/Д: изд-т ООО «ЦВВР», с. 157-158.
24. Сахарова Л. В. (2006) Асимптотическое решение задачи изоэлектрического фокусирования методом касательных. В сб.: Сборник трудов XIV
Международной конференции «Математика. Экономика. Образование». IV
международный симпозиум «Ряды Фурье и их приложения». Ростов-н/Д:
изд-т ООО «ЦВВР», с. 151-158.
25. Сахарова Л. В. (2008) Асимптотическое решение задачи математического моделирования ИЭФ в естественных градиентах рН. В сб.: Сборник трудов XVI Международной конференции «Математика. Экономика.
Образование». VI международный симпозиум «Ряды Фурье и их приложения». Ростов-н/Д: изд-т ООО «ЦВВР», с. 142-150.
26. Сахарова Л. В. (2009) Математическое моделирование изоэлектрического расслоения аминокислот. В сб.: Сб. науч. тр. Вып. 13, под. ред.
В.В.Демьянова. Новороссийск: МГА им. адм. Ф.Ф.Ушакова, с. 86-87.
27. Сахарова Л. В. (2010) Двумерное математическое моделирование
ИЭФ в фиксированных градиентах рН. В сб.: Тезисы докладов XVIII Международной конференции «Математика. Экономика. Образование». VI международный симпозиум «Ряды Фурье и их приложения». Ростов-н/Д: изд-т
ООО «ЦВВР», с. 149-150.
28. Сахарова Л. В. (2011) Исследование механизма трансформации Гауссовского распределения концентраций при аномальных режимах ИЭФ. В
сб.: Тезисы докладов Международного семинара «Современные методы и
проблемы теории операторов и гармонического анализа и их приложения».
Ростов-на-Дону: издат. Южного федерального университета, с. 65-66.
29. Сахарова Л. В. (2012) Математическое исследование «аномальных»
(негауссовских) режимов задачи ИЭФ: физический смысл. В сб.: Тезисы докладов Девятнадцатой Международной Конференции «Математика.
Компьютер. Образование». Международная школа-конференция «Анализ
сложных биологических систем. Радиационная биофизика и спектрофотометрия». Дубна. 30 января - 4 февраля 2012 г., с. 206.
30. Сахарова Л. В. (2012) Математическое исследование «аномальных»
(негауссовских) режимов задачи ИЭФ: асимптотика. В сб.: Тезисы докладов Девятнадцатой Международной Конференции «Математика. Компьютер. Образование». Международная школа-конференция «Анализ сложных биологических систем. Радиационная биофизика и спектрофотометрия». Дубна, 30 января - 4 февраля 2012 г., с. 207.
31. Сахарова Л. В. (2012) Исследование жесткой интегро- дифференциальной задачи ИЭФ методом перевала. В сб.: Тезисы докладов Междуна28
родной конференции «Современные методы и проблемы теории операторов
и гармонического анализа и их приложения – II». Ростов-на-Дону, 22 апреля - 26 апреля 2012 г., с. 65.
32. Сахарова Л. В. (2012) Критерий выхода интегро-дифференциальной
задачи ИЭФ в «аномальный» режим. В сб.: Тезисы докладов XX Международной конференции «Математика. Экономика. Образование». VII международный симпозиум «Ряды Фурье и их приложения», Абрау-Дюрсо, 27
мая-03 июня. Ростов-н/Д: изд-т ООО «ЦВВР», с. 153.
33. Сахарова Л. В. (2013) Асимптотическое исследование жесткой краевой задачи ИЭФ методом перевала. В сб.: Тезисы докладов Международной конференции «Современные методы и проблемы теории операторов
и гармонического анализа и их приложения – III», Ростов-на-Дону, 2 – 5
июня, 2013, с. 79.
34. Сахарова Л.В. (2013) Алгоритм нахождения начальных приближений для метода пристрелки задачи ИЭФ. Актуальные проблемы гуманитарных и естественных наук, 11 (58). Ч.I, 36 - 41.
35. Сахарова Л.В. (2013) Асимптотический метод получения начальных
приближений для метода пристрелки при решении краевой задачи ИЭФ. В
сб. статей по материалам X международной заочной научно-практической
конференции «Научная дискуссия: вопросы математики, физики, химии,
биологии». М., октябрь 2013, 10 (10), 19 - 30.
36. Сахарова Л.В. (2014) Исследование существования и единственности
решения задачи ИЭФ. «Международное научное сотрудничество, образование и культура», 2014, 3. Ростов-на-Дону: Summa rerum, 2014 г, с. 21-27.
37. Сахарова Л.В. (2014) Метод расчета начальных приближений для
численного решения задачи ИЭФ. В сб.: Тезисы докладов Международной
конференции «Современные методы и проблемы теории операторов и гармонического анализа и их приложения - IVI», Ростов-на-Дону, 27 апреля 1 мая 2014, с. 113.
38. Сахарова Л.В. (2014) Исследование краевой задачи ИЭФ на существование и единственность. В сб. Тезисы докладов XXII Международной
конференции «Математика. Экономика. Образование», VIII Международный симпозиум «Ряды Фурье и их приложения», Абрау-Дюрсо, 27 мая-03
июня 2014, с. 153.
39. Сахарова Л.В. (2013) Моделирование изоэлектрического фокусирования в «аномальных» режимах. Методы численного, аналитического и
асимптотического исследования жесткой краевой задачи с интегральными
условиями. Электр. монограф. LAP LAMBERT Academic Publishing. 312 с.
40. Sakharova L.V., Vladimirov V.A., Zhukov M.Yu. (2009) Anomalous pH29
gradient in Ampholyte Solution. ArXiv: 0902.3758vl [physics.chem-ph] 21 Feb
2009.
41. Sakharova L.V., Shiryaeva E.V., Zhukov M.Yu. (2013) Mathematical
Model of a pH-gradient Creation at Isoelectrofocusing. Part I. Approximation
of Weak Solution. ArXiv: 1311.4000vl [physics.chem-ph] 15 Nov 2013.
42. Sakharova L.V., Shiryaeva E.V., Zhukov M.Yu. (2013) Mathematical
Model of a pH-gradient Creation at Isoelectrofocusing. Part II. Numerical Solution
of the Stationary Problem. ArXiv: 1311.5185vl [physics.chem-ph] 20 Nov 2013.
43. Sakharova L.V.(2013)The solution of stiff integro-differential problem
of isoelectric focusing by the tangent method. European Journal of Applied
Sciences, 5 (5): 146-153, 2013, http://www.idosi.org/ejas/ejas5%285%2913.htm.
44. Sakharova L.V. (2013)The investigation of stiff integro-differential problem
of IEF by means of singular asymptotic method. European Journal of Applied
Sciences, 5 (5): 154-165, 2013, http://www.idosi.org/ejas/ejas5%285%2913.htm.
45. Sakharova L.V. (2013) The investigation of stiff integro-differential problem
of isoelectric focusing by saddle-point method. Global Journal of Environmental
Research, 7 (3): 56-66, 2013, http://www.idosi.org/gjer/gjer7%283%29.htm.
Программы:
46. IEF (Программа математического моделирования одномерной задачи изоэлектрического фокусирования в естественных градиентах pH).
Федеральная служба по интеллектуальной собственности (РОСПАТЕНТ),
свидетельство о гос. регистрации программы для ЭВМ № 2013612128 от 14
февраля 2013 г.
47. IEF-D2 (Программа двумерного математического моделирования изоэлектрического фокусирования в искусственных градиентах pH). Федеральная служба по интеллектуальной собственности (РОСПАТЕНТ), свидетельство о гос. регистрации программы для ЭВМ № 2013612127 от 14
февраля 2013 г.
Личный вклад автора в работах, выполненных в соавторстве:
[21], [40] — разработан алгоримгорим численного решения жесткой задачи ИЭФ, разработано программное обеспечение, реализующее численное
интегрирование задачи методом движения по параметру; [19], [41], [42] —
разработан метод касательных асимптотического решения задачи ИЭФ в
«аномальных» режимах, обобщенный при построении слабого решения; получена сингулярная асимптотика, использованная для аппроксимация слабого решения стационарной задачи изоэлектрофокусирования.
30
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
1
Размер файла
576 Кб
Теги
0c56f5b00a, uploaded
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа