close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

uploaded 0C564CB511

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
УРВАЕВ ДЕНИС ГЕННАДЬЕВИЧ
РОЛЬ ОКСОКОМПЛЕКСОВ Se, Ga И 3d-МЕТАЛЛОВ В
ГЕНЕРАЦИИ СИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА
02.00.04 – Физическая химия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Уфа 2014
Работа выполнена на кафедре химии ФГБОУ ВПО «Оренбургский государственный университет»
Научные руководители:
доктор химических наук,
доцент
Кобзев Геннадий Игоревич
Официальные оппоненты:
доктор химических наук,
профессор кафедры физики ФГБОУ ВПО
«Саратовский государственный технический университет»
Мельников Геннадий Васильевич
кандидат химических наук,
младший научный сотрудник лаборатории
химической физики Института органической химии УНЦ РАН
Овчинников Михаил Юрьевич
Ведущая организация:
Институт органической химии Уральского
научного центра РАН (г. Уфа)
Защита диссертации состоится «23» октября 2014 года в 1600 часов на
заседании диссертационного совета Д212.013.10 при Башкирском
государственном университете по адресу: 450074, г. Уфа, ул. Заки Валиди 32,
химический факультет, ауд. 311.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Башкирского государственного университета.
Автореферат разослан « __ » сентября 2014 г. и размещен на сайте Башкирского государственного университета www.bashedu.ru.
Ученый секретарь
диссертационного совета
д.х.н., профессор
Ю. А. Прочухан
2
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Исследование космоса и космическая индустрия предполагают на современном этапе создание конструкций и покрытий из металлов и сплавов, способных сохранять свои свойства в разряженной атмосфере земли. При сверхвысоких скоростях и воздействии солнечной радиации или мощного лазерного излучения такие материалы, взаимодействуя с молекулами О2, не должны инициировать генерацию синглетного кислорода, присутствие которого приводит к
разрушению их структуры. Источником генерации 1О2 могут служить малоустойчивые оксокомплексы 3d-металлов, возникающие на поверхности конструкций, движущихся с космическими скоростями, или вследствие лазерной абляции. С другой стороны, в медицине требуется создание препаратов, способных
генерировать при фотосенсибилизации или тепловом воздействии синглетный
кислород, а также препаратов на основе селена, поскольку образование промежуточных фрагментов Se-O2 в активном центре глутатионпероксидазы, предположительно приводит к повышению активности фермента в системе антиоксидантной защиты живых организмов. Современные нанотехнологии позволяют создавать сверхтонкие слои диоксидов металлов. Такие пленки могут обладать свойствами, отличными от свойств уже известных макрокомпозитов.
Пленки диоксида ванадия используются в устройствах оптической памяти, высокотемпературных датчиках, газовых сенсорах, модуляторах ИК-излучения.
Наноструктурированный диоксид титана применяется в самоочищающихся покрытиях.
Актуальность работы. До настоящего времени неизвестно, может ли
фотоактивация диоксидов Se, Ga, 3d-металлов или их малоустойчивых оксокомплексов, а также кислородных ван-дер-ваальсовых комплексов приводить к
генерации синглетного кислорода. Знания структуры, устойчивости оксокомплексов 3d-металлов и выявление их роли в генерации синглетного кислорода
важно и в создании современных ротационных детонационных двигателей требующих максимально возможного увеличения доли детонационного горения с
участием металла в объеме камеры сгорания.
Известно также, что оксокомплексы М-О2 могут участвовать в появлении
аэрозолей, способных генерировать синглетный кислород и выступать как антропогенный фактор в зарождении атмосферных катаклизм.
Подробное теоретические изучение структуры, устойчивости и спектральных характеристик оксокомплексов Se, Ga и 3d-металлов, возникающих
при элементарном акте взаимодействия О2 + M не проводилось. Многообразие
молекулярных форм оксидов металлов, сложность их получения, идентификации и, как следствие недостаточность экспериментальных данных, ограничивают построение теорий, моделирующих взаимосвязь их состава, строения и
свойств. Квантово-химические исследования позволят получить новые фундаментальные знания о физико-химических свойствах этих высокореакционных
короткоживущих интермедиатов, экспериментальные исследования которых
затруднены, и выявить их роль в генерации и дезактивации О2 (1Δg). Результаты
помогут рекомендовать выбор оксокомплексов способных генерировать или
3
дезактивировать синглетный кислород и понять как изменить и контролировать
концентрацию О2 (1Δg) в различных процессах. Они могут быть востребованы в
таких разделах науки как физика и химия верхней атмосферы, медицине, экологии, катализе, а так же при решении различного рода технических задач.
Цель диссертационной работы – Теоретическое исследование роли оксокомплексов Se, Ga и 3d-металлов в генерации синглетного кислорода.
Задачи исследования:
1)
рассчитать сечения ППЭ реакций О2 с атомами Se, Ga и 3d-металлов;
2)
определить устойчивость оксокомплексов Se, Ga и 3d-металлов и возможность образования ван-дер-ваальсовых кислородных комплексов;
3)
рассчитать характеристики потенциальных барьеров изомеризации оксокомплексов при их трансформации в диоксиды и оценить времена жизни оксокомплексов с учетом туннельного эффекта;
4)
рассчитать энергию возбужденных состояний диоксидов и оксокомплексов, плотность состояний, моменты электродипольных переходов и на этой основе оценить их способность к генерации синглетного кислорода;
5)
установить корреляционные зависимости между физико-химическими
параметрами в оксокомплексах.
Работа выполнена в соответствии с планами НИР кафедры химии Оренбургского государственного университета и финансовой поддержке РФФИ
(грант № 07-03-00542а «Спин-каталитическая активация молекулярного кислорода в межмолекулярных взаимодействиях», 2007–2009 гг).
Научная новизна:
1)
впервые показано, что при фотоактивации диоксидов Se, Ga и 3dметаллов или в элементарном акте взаимодействия этих элементов с О2 образуются малоустойчивые оксокомплексы, распад которых может сопровождаться генерацией синглетного кислорода;
2)
впервые установлена структура и устойчивость ряда возбужденных состояний оксокомплексов Sc-О2, Ti-О2, V-О2, Cr-О2, Mn-О2, Cu-О2, Zn-О2, Ga-О2,
Se-О2 и ван-дер-ваальсовых комплексов молекулы О2 с атомами 3d-металлов;
3)
впервые рассчитаны активационные барьеры изомеризации оксокомплексов Se, Ga и 3d-металлов при их трансформации в диоксиды;
4)
впервые проведен расчет энергий диссоциации оксокомплексов и вандер-ваальсовых кислородных комплексов Se, Ga и 3d-металлов;
5)
впервые рассчитаны плотности электронных состояний на каждый электрон-вольт возбуждения диоксидов и оксокомплексов 3d-металлов, селена и
галлия;
6)
впервые дано объяснение нелинейности логарифмической зависимости,
индуцированных в процессе столкновения, радиационных электродипольных
моментов переходов a-X, b-X, b-a в О2 от межъядерного расстояния R(M-O2) в
ван-дер-ваальсовых комплексах M-O2, М = Sc, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Se;
7)
впервые на основе учета туннельного эффекта в одномерном приближении с использованием модели треугольного потенциала, определены времена
жизни оксокомплексов M(O2) в основном состоянии;
4
8)
впервые указано, что с уменьшением энергии диссоциации оксокомплексов M(O2) на О2 + М в ряду переходных металлов Sc-Cu спиновая плотность на
фрагменте О2 в основном равновесном состоянии оксокомплекса возрастает;
9)
на основе корреляционных диаграмм показано, что электронные состояния оксокомплексов скандия, титана и ванадия можно классифицировать как
пероксо- и супероксокомплексы не только по фундаментальной частоте и длине
связи О-О но и по таким характеристикам как дипольный момент, зарядовая и
спиновая плотность на атомах.
Научная и практическая значимость заключается в следующем:
1)
получены новые фундаментальные знания о структуре и устойчивости
основных и отдельных возбужденных состояний индивидуальных оксокомплексов Se, Ga и 3d-металлов, и их способности к генерации О2 (1Δg);
2)
способность диоксидов и оксокомплексов Se, Ga и 3d-металлов генерировать синглетный кислород при фотоактивации позволяет рассматривать их в
качестве основы для разработки нового поколения наноматериалов, способных
генерировать или дезактивировать синглетный кислород в зависимости от поставленных задач;
3)
знания о минимальном количестве энергии необходимой для возбуждения и инициации генерирования синглетного кислорода диоксидами и оксокомплексами Se, Ga и 3d-металлов позволили дать рекомендации по использованию рассмотренных диоксидов и оксокомплексов в различных процессах, где
необходимы контроль за изменением концентраций О2 (1Δg) и могут быть востребованы для интерпретации спектрально-люминесцентных свойств оксокомплексов, а также в таких смежных областях науки как физика и химия верхней
атмосферы, медицина, экология, гетерогенный катализ, а так же при решении
различного рода технических задач;
4)
результаты будут использованы при создании учебного и методических
пособий в изучении учебных курсов по квантовой химии, строению вещества и
специальным курсам.
Личное участие автора в получении результатов, изложенных в диссертации. Квантово-химические расчеты спектрально-люминесцентных и физико-химических свойств оксокомплексов Se, Ga и 3d-металлов проведены соискателем самостоятельно. Весь материал диссертации обработан и проанализирован лично автором. Постановка задачи, обсуждение и подготовка публикаций по
результатам работы выполнены совместно с научным руководителем д. х. н. Г.И.
Кобзевым. В статьях, опубликованных по теме диссертации в соавторстве с Г.И.
Кобзевым, в журналах рекомендованных ВАК, личное участие автора составляет
50%.
Достоверность полученных результатов подтверждается:
1)
хорошим согласием рассчитанных величин энергий диссоциации диоксидов в реакции OMO → M + O2 с экспериментальными данными;
2)
согласием рассчитанных длин связей и фундаментальных частот ω(О-О) в
основном состоянии оксокомплексов M(O2) с данными других авторов;
5
3)
согласием рассчитанных энергетических расщеплений по квантовому
числу J в атомах 3d- металлов для оксокомплексов M-O2 на диссоциативном
пределе при сохранении энергетического вырождения для множества мультиплетов в ван-дер-ваальсовых комплексах в основном (М·3Σg-) и возбужденных
(М·1Δg, М·1Σg+) состояниях;
4)
индуцированием в процессе столкновения О2 с атомами Se, Ga и 3dметаллов запрещенных в молекулярном кислороде излучательных электрических дипольных моментов перехода 1Δg ← Х3Σ-g, b1Σ+g ← Х3Σ-g, их экспоненциальным возрастанием при уменьшении расстояния М-О2, что не противоречит
теоретическим результатам, полученным для бимолекулярных кислородных
комплексов другими авторами;
5)
результатами сравнения рассчитанных малых величин времен жизни оксокомплексов Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe при 0º К с многочисленными экспериментальными данными, согласно которым достоверно определить существование
этих оксокомплексов не удалось;
6)
согласием полученных результатов с данными других авторов.
Основные положения, выносимые на защиту:
1)
Результаты квантово-химических расчетов о структуре и устойчивости
фотоактивированных диоксидов, оксокомплексов и кислородных ван-дерваальсовых комплексов Se, Ga и 3d-металлов.
2)
Результаты исследований основных каналов генерация синглетного кислорода: из возбужденных состояний оксокомплексов 3d-металлов и при диссоциации возбужденных состояний супероксо- и пероксокомплексов селена, а
также из основных состояний ван-дер-ваальсовых комплексов M-O2.
Апробация работы. Основные результаты диссертационного исследования представлены на Международных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2007, 2014» (Москва, 2007, 2014), Симпозиумах «Современная химическая физика» (Туапсе, 2007, 2008, 2009, 2011),
Международном симпозиуме по молекулярным материалам «MOLMAT 2008»
(Тулуза, 2008), Международной конференции студентов и молодых ученых
«Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2009), РоссийскоЯпонских семинарах «Магнитные явления в физикохимии молекулярных систем» (Оренбург, 2009, 2011).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 научных работ (в том числе 6 статей в рекомендованных ВАК научных изданиях, из них
четыре, входящих в международную классификацию SCOPUS).
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы (150 наименований). Объем диссертации составляет 119 страниц, включая 25 рисунков, 36 таблиц.
6
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, раскрыта научная новизна, практическая значимость полученных результатов и основные положения, выносимые на защиту. Дается общая характеристика работы, отмечается личный вклад автора, связь с плановыми работами, указывается апробация работы и достоверность результатов.
Глава 1 носит обзорно-аналитический характер. В ней рассмотрены и
систематизированы работы, посвященные изучению трехатомных молекул диоксидов и малоустойчивых интермедиатов супероксо- и пероксокомплексов 3dметаллов, селена и галлия.
В § 1.1 описаны основные методы получения и идентификации оксокластеров. Указывается, что существование некоторых трехатомных супероксо- и
пероксокомплексов, например СrOO, Sc(O2), Mn(O2), Fe(O2), Co(O2) остается до
сих пор предметом дискуссий. В § 1.2 обсуждаются строение и классификация
оксокомплексов MO2. Отмечается, что все трехатомные диоксиды и оксокомплексы существует в виде трех видов изомеров. Это диоксиды OMO (С2v), и оксокомплексы вида M(O2) (С2v), где в отличие от диоксидов два атома кислорода образуют связь и оксокомплексы вида MOO (Сs), где атом металла связан
только с одним атомом кислорода. Обращается внимание на то, что в литературе нет единого критерия отнесения структур оксокомплексов M(O2) и MOO к
«супероксо-» или «пероксо-». Рекомендуется комплексы с ω(О-О) = 800-930 см1
называть пероксидами, а комплексы с ω(О-О) = 1050-1200 см-1 супероксидами.
В § 1.3 анализируются работы, в которых определена устойчивость оксокомплексов MO2. Приведены сведения об энергиях образования оксокомплексов и диссоциации. В § 1.4, 1.5 рассмотрены механизмы образования оксокомплексов и характеристики их отдельных возбужденных состояний. В § 1.6, 1.7
рассмотрены основные органические соединения, используемые для генерации
синглетного кислорода, и механизмы его образования.
Глава 2. Теоретические методы исследования, используемые в данной
работе.
В § 2.1 дан краткий обзор современных квантовохимических методов
компьютерного моделирования. В § 2.2 описаны основные положения теории
Хартри-Фока-Рутана и различия методов Хартри-Фока (RHF), ограниченного
метода Хартри-Фока с открытой оболочкой (ROHF) и неограниченного метода
Хартри-Фока (UHF). В § 2.3 – 2.6 рассмотрены методы функционала плотности
(DFT, TD-DFT). Приведены основные уравнения. Дана информация о применении квантово-химических методов расчета к описанию оптических и физикохимических свойств оксокомплексов, обоснована применимость конкретного
метода и выбор базиса для расчета тех или иных характеристик оксокомплексов. Указано, что расчеты энергий ван-дер-ваальсовых комплексов выполнены
методом, использующим формализм теории возмущений (MCQDPT2), на основе волновых функций, полученных на предварительном этапе, в рамках методом SA-CASSCF, где возбужденные состояния атома металла и состояния
7
синглетного кислорода включены в процедуру усреднения по состояниям. При
расчете энергий диссоциации ван-дер-ваальсовых комплексов учитывалась суперпозиционная ошибка базисного набора (BSSE), а матричные элементы спинорбитального взаимодействия (СОВ) рассчитаны в одночастичном приближении оператора с использованием, рассчитанных ранее эффективных зарядов,
воспроизводящих экспериментальные величины расщепления основного состояния атома металла по квантовому числу J, и молекулярного кислорода по
квантовому числу ms. В заключении указывается, что квантово-химические
расчеты выполнены в программных комплексах PC GAMESS (версия Firefly) и
US GAMESS (версия R3).
Глава 3. Обсуждение результатов.
3.1. Теоретическое исследование диоксидов МО2, М = 3d-металлы, Se,
Ga. Тепловой эффект реакции изомеризации при трансформации диоксида в
оксокомплекс рассчитывался как разность энергий между минимумами кривых
сечений ППЭ оксокомплекса и диоксида. Ввиду отсутствия подобного рода
экспериментальных данных достоверность таких расчетов косвенно подтверждается хорошим согласием, выполненных квантово-химических расчетов с
экспериментальными результатами, для величин энергий диссоциации диоксидов OMO.
В таблицах 1 и 2 приведены энергии диссоциации диоксидов и тепловые
эффекты изомеризации, рассчитанные с использованием функционалов BLYP,
B3LYP, TPSSh в рамках метода DFT, результаты ab initio методов UHF, MP2,
CASSCF, MCQDPT2, а также экспериментальные данные.
Табл. 1. Энергии диссоциации диоксидов в реакции OMO → M + O2
De, эВ
Eполн
OMO
CASMC(OMO)а ROHF MP2
DFTб
Эксп.
SCF QDPT2
OScO -909.6933 4.35
5.74 4.72
4.90
5.61 (b3lyp) 5.75
OTiO -998.3812 2.89
7.58 5.67
7.59
8.05 (tpssh)
8.05
OVO -1092.7997 0.73
7.76 4.47
6.91
7.78 (blyp)
7.64
OCrO -1193.1367 -2.08 5.42 2.54
4.58
5.45 (blyp)
5.12
OMnO -1299.5515 -5.90 -2.15 0.22
2.11
4.50 (blyp)
4.14
OFeO -1412.1305 -1.21 -0.61 0.44
3.99
3.41 (tpssh)
3.59
OCoO -1531.0727 0.66 -1.61 0.24
3.28
2.6 (tpssh)
2.73
ONiO -1656.5098 -5.03 -1.42 0.24
3.12
2.49 (blyp)
2.61
OCuО -1788.5870
-0.14
0.14
0.56 (b3lyp) 0.65
в
OZnO -1927.4022
-1.22
-0.44 -0.63 (b3lyp) -0.85
OSeO -2549.5997
2.01
3.23
3.54 (blyp)
3.71
OGaO
3.21 (blyp)
3.73
а
– полная электронная энергия (а.е.), приведена при оптимизации геометрии методом
CASSCF в активном пространстве 12 МО.
б
– в скобках приводится функционал, использованный при расчете De.
в
– основное состояние диоксида цинка OZnO расположено по энергии выше диссоциотивного предела Zn + O2.
8
Число состояний
Следует отметить, что в отличие от методов функционала плотности даже
высокоуровневые ab initio расчеты в рамках метода MCQDPT2 не в полной мере учитывают динамическую электронную корреляцию при расчете энергий
диссоциации диоксидов. Тепловые эффекты изомеризации ΔE и энергии диссоциации De рассчитывались по формулам: ΔE = EM(O2) - EOMO ; De = EM + EO2 - EOMO, где EM(O2) и EOMO – полные электронные энергии оксокомплекса и диоксида,
а EM и EO2 – полные электронные энергии атома металла и молекулы кислорода.
Из таблиц видно, что при квантово-химическом рассмотрении оксокомплексов
3d-металлов важно подобрать методы для адекватного решения поставленных
задач.
Рассчитанные геометрические параметры, фундаментальные колебательные частоты основных и возбужденных состояний диоксидов хорошо согласуются с имеющимися литературными данными. Наиболее достоверные результаты при расчете адиабатических энергий возбуждения диоксидов (Еад) получены в рамках TD-DFT/UB3LYP. Расчеты в Табл. 2. Тепловые эффекты рерамках CASSCF несколько занижают велиакции изомеризации M(O2) →
чины Еад. Расчет адиабатических энергий
OMO (ΔE, эВ)
возбуждения относительно основных терMCDFT M DFT
мов диоксидов и вертикальных переходов M
QDPT2
выполнен для всех состояний, энергия коSc
1.47
1.38 Fe 1.91
торых не превышает 5 эВ. В этот энергетиTi
4.71
3.84 Co 1.47
ческий интервал включены также возбужV
4.95
3.83 Ni 0.77
денные состояния, мультиплетность кото3.12
3.25 Cu -0.45
рых отличается от мультиплетности основ- Cr
1.04
2.97 Zn
–
ного состояния диоксидов. Для трехатом- Mn
3.24
3.03 Ga 1.77
ных оксокомплексов с разными металлами Se
на каждый один электрон-вольт возбуждения приходится различное число
(плотность) состояний. Диаграмма, отражающая количество состояний на каждый электрон-вольт энергии приведена на рис. 1.
4 - 5 эВ
120
100
80
3 - 4 эВ
60
2 - 3 эВ
40
1 - 2 эВ
20
0 - 1 эВ
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Se Ga
Рис. 1. Плотность электронных состояний в диоксидах OMO.
0
Наибольшей плотностью состояний в интервале 0 – 5 эВ обладают диоксиды элементов триады железа. По-видимому, это обусловлено возможностью
образовать большое число электронных конфигураций атомами, на 3d-АО которых имеются неспаренные по спину электроны.
9
3.2 Пероксо- и супероксокомплексы M(O2), MOO. Геометрическая
структура основного и низколежащих возбужденных состояний оксокомплексов хорошо согласуется с немногочисленными квантово-химическими расчетами, и мало зависит от метода расчета. В таблице 3 приведены длины связей MO и O-O основных состояний оксокомплексов, рассчитанные в рамках
DFT/UB3LYP/6-311++G* и данные расчетов Гутсева (Gutsev) с соавторами [1] и
Узуновой (Uzunova) с соавторами [2], выполненные методами DFT/UBPW91/6311+G* и DFT/UB1LYP/6-311+G* соответственно.
Табл. 3. Длины связей (R), Å и фундаментальная
см основного состояния оксокомплексов M(O2).
R (M-O), Å
R (О-O), Å
Осн.
M
сост.
[1]
[2]
[1]
[2]
2
Sc
A1 1.86 1.86 1.85 1.48 1.49 1.48
3
Ti
A1 1.83 1.83 1.82 1.45 1.46 1.45
4
V
B1 1.85 1.83 1.82 1.45 1.42 1.43
5
Cr
B2 1.84 1.83 1.83 1.49 1.47 1.46
6
Mn
A1 1.84 1.83 1.84 1.58 1.55 1.53
5
Fe
A1 1.81 1.83 1.82 1.49 1.48 1.50
4
Co
A1 1.81
1.84 1.45
1.43
3
Ni
B1 1.88 1.86 1.92 1.39 1.38 1.34
а
2
Cu
A'' 1.90 1.90 1.92 1.29 1.29 1.28
б
1
Zn
A'
2.06 2.22
1.29 1.25
частота связи О-О (ω),
-1
а
ω (O-O), см-1
[1]
[2]
927 869
918 915
938 949
888 887
783 772 794
875 838 830
914
898
1006 992 1126
1178 1184
1196
-
– для основного терма 2A'' CuOO; CuOO = 116.5º
б
– оксокомплекс цинка, согласно нашим расчетам, образуется только в первом возбужденном состоянии, терм основного состояния диссоциативный.
Оптимизация длин связей и угла в основном состоянии для большинства
оксокомплексов приводит к структуре симметрии C2v. Исключения составляют
оксокомплексы меди CuOO и марганца MnOO, основное состояние которых
соответствуют точечной группе симметрии Сs.
Кривые сечений ППЭ, рассчитанные для основного и возбужденных
электронных термов диоксидов и оксокомплексов, геометрия которых относится к точечной группе симметрии С2v, изображены на рисунке 2. За координату
реакции R(M-O2) принято расстояние от атома М до середины связи О-О.
Существование оксокомплексов 3d-металлов до настоящего времени подвергается сомнению. Экспериментальные сведения о фундаментальных частотах ω(O-O), ω(М-O), полученные из ИК-спектров поглощения трехатомных оксокомплексов в криоматрицах, противоречивы. Экспериментальные данные об
энергиях диссоциации основного и возбужденных состояний оксокомплексов
скудны (табл. 4). Хорошее согласие рассчитанных энергий диссоциации оксокомплексов Cr(O2), Fe(O2) и CuOO по каналу распада M(O2) → M + O2 с экспериментальными оценками (табл. 4), также подтверждает достоверность проведенных расчетов и свидетельствует о возможности существования оксокомплексов.
10
-910.90
E, а.е.
-910.95
-911.00
-911.05
-911.10
-911.15
-911.20
-911.25
-999.65
E, а.е.
-999.70
-999.75
-999.80
-999.85
-999.90
-999.95
-1000.00
-1000.05
ScO2
2
A1
2
B2
0
1
-1194.80
E, а.е.
2
3
R(M-O
Å
2), 4
3
A1
1
B2
1
A1
0
-1301.35
E, а.е.
CrO2
-1194.85
TiO2
0.5
Å
1.5 R(M-O
2
2.5
2),
1
MnO2
4
B2
-1301.40
6
A1
6
-1194.90
A'
5
B2
-1301.45
6
-1194.95
A1
-1301.50
-1195.00
4
B1
3
B1
-1195.05
0
0.5
-1414.03
E, а.е.
-1301.55
1
0
1.5 2), Å2
R(M-O
E, а.е.
-1533.07
FeO2
-1414.05
5
4
5
A1
-1414.09
CoO2
-1533.09
A1
-1414.07
R(M-O
2 2), Å
1
A1
-1533.11
6
B2
-1533.13
-1414.11
5
B2
4
-1414.13
B2
-1533.15
0
0.5
-1658.67
E, а.е.
1
0
1.5
2
R(M-O
2), Å
E, а.е.
-1790.78
NiO2
-1658.69
0.5
1
R(M-O
1.5 2), 2Å
CuO2
-1790.80
-1658.71
1
A1
-1658.73
1
A1
5
A1
-1658.75
-1790.82
3
B1
-1790.84
2
4
3
B1
A2
2
A2
B2
-1790.86
-1658.77
0
0.5
1
1.5
R(M-O
Å
2 2),2.5
0
0.5
1
R(M-O
1.5
2), 2Å
Рис. 2. Сечения ППЭ термов диоксидов ОМО и оксокомплексов М(О2)
3d-металлов симметрии C2V, рассчитанные методом функционала плотности.
11
Устойчивость трехатомных оксокомплексов определяется активационным барьером изомеризации при трансформации оксокомплексов в диоксиды и
временем жизни оксокомплексов. Величина активационного барьера, обусловлена точкой пересечения сечений термов оксокомплекса M(O2) и диоксида
OMO на поверхности ППЭ. Времена жизни оксокомплексов в данной работе
оценены с учетом туннельного эффекта в одномерном приближении в рамках
модели треугольного барьера (табл. 4). Необходимо отметить, что величины
энергетических барьеров Ea слабо зависят от выбора функционала. Значения Ea
определяются относительным расположением термов M(O2) и OMO, минимумы которых довольно далеко разнесены на поверхности ППЭ (рис. 2). Методы
DFT, хорошо учитывающие динамическую корреляцию, на наш взгляд, позволяют достаточно точно рассчитать Ea (как и тепловой эффект изомеризации, см.
табл. 2). Подтверждение этому может служить фотохимическое образование
диоксида меди OCuO из оксокомплекса Cu(O2) в ксеноновой криоматрице при
λ = 324 нм, что соответствует энергии 3.83 эВ. Данное значение энергии, при
которой происходит изомеризация, согласуется с высоким значением рассчитанного потенциального барьера 2.18 эВ.
Табл. 4. Энергия диссоциации оксокомплексов (Deрасч, Deэксп, эВ), ширина
треугольного потенциального барьера (L, Å), высота барьера (Ea, эВ), коэффициент прозрачности (D) и время жизни при 0º К (τ, с) для реакции изомеризации M(O2) → OMO.
Пересечение
Функтермов
M(O2) ционал Deрасч Deэксп
L
Ea
D
τ
M(O2) ×
DFT
OMO
2
Sc(O2) B3LYP 1.98
A1 × 2B2
0.18 0.55 8.1×10-6 10-9–10-7
3
Ti(O2) B3LYP 3.84
A1 × 1B2*
0.14 0.50 1.7×10-4 10-10–10-8
4
V(O2)
BLYP
3.82
B1 × 2A1
0.28 0.59 6.3×10-9 10-6–10-4
5
Cr(O2) BLYP
2.20
3.0
B2 × 3B1
0.37 0.51 8.4×10-11 10-4–10-2
6
Mn(O2) BLYP
2.17
A1 × 6A1*
~0
~∞
~0
5
5
*
-7
-7
Fe(O2) TPSSh
1.90 1.47
A1 × A1
0.37 0.22 2.4×10 10 –10-5
4
Co(O2) TPSSh
1.13
A1 × 6B2*
0.8 0.44
10-20
106–108
3
Ni(O2) BLYP
1.34
B1 × 3A2*
0.9 0.59
10-30
~∞
2
4
CuOO BLYP
0.88 0.65
A2 × B1
>1 2.18
~0
~∞
1
1
-18
Se(O2) BLYP
0.51
A1 × A1
0.4 1.35 1.9×10
104–106
Ga(O2) BLYP
1.44
Времена жизни в ряду трехатомных оксокомплексов 3d-металлов сильно
различаются и зависят главным образом от ширины потенциального барьера.
Исходя из расчетов, наиболее устойчивыми должны быть интермедиаты
Cо(O2), Ni(O2) и CuOO при 0º K. Пероксокомплекс селена Se(O2) и супероксокомплекс меди CuOO имеют высокое значение энергии барьера изомеризации,
что позволяет предсказать их достаточно высокую устойчивость при темпера12
турах выше 0º K. В оксокомплексах 3d-металлов Sc(O2) – CuOO с энергиями
возбуждения менее 5 эВ выявлено 12(5), 7(2), 13(8), 9(4), 7(4), 5(4), 7(6), 4(4),
3(2) устойчивых состояний соответственно. В скобках указано количество состояний удовлетворяющих критерию собственных функций оператора S2.
3.3 Столкновительные ван-дер-ваальсовы комплексы атомов 3dметаллов с молекулярным кислородом М-О2. Величина энергий диссоциаций De ван-дер-ваальсовых комплексов зависит от используемого метода расчета и учета дополнительных поправок. В частности, для ван-дер-ваальсова комплекса (Sc-О2) рассчитанная разными методами величина De отличается: De =
3.3 см-1 (CASSCF); 67 см-1 (MCQDPT2); 41.5 см-1 (MCQDPT2+BSSE); 35 см-1
(MP2+BSSE). Учет спин-орбитального взаимодействия (СОВ) может существенно изменить De кислородных комплексов: De(Sc-О2) = 26.5 см-1
(MCQDPT2+SOC+BSSE).
Электронный терм основного состояния атома скандия 2D3/2. В отсутствие
внешних полей терм 2D имеет 4 вырожденных подуровня, различающиеся
квантовым числом проекции полного момента J = 3/2, 1/2 (Jz = ±3/2, ±1/2).
Энергия подуровня 2D3/2 вследствие СОВ расположена ниже на 101 см-1 относительно энергии электронного терма 2D. Такое энергетическое расщепление ∆Е в
атоме Sc должно проявляться на диссоциативном пределе Sc + О2 и является
необходимым условием качественного расчета. При сближении с молекулой
кислорода ∆Е, возникающее вследствие СОВ, уменьшается и в равновесном
минимуме ван-дер-ваальсового комплекса (R(Sc-O2) = 5.0 Å) составляет 88 см-1.
Молекула кислорода в комплексе Sc-O2 вносит незначительный вклад в поправку Dе от СОВ. Таким образом, энергия диссоциации Dе(Sc-O2) уменьшается
на 15 см-1 за счет эффектов СОВ. Для атомов Cr, Mn, Cu, Zn, термы основного
состояния которых 7S3, 6S5/2, 6S1/2, 1S0 соответственно (L = 0), квантовое число J
имеет единственное значение, расщепление по J отсутствует и поправка СОВ к
De(М-О2) в основном состоянии этих оксокомплексов незначительна, так как
определяется только вкладом СОВ от молекулярного О2.
Энергии диссоциации Dе и геометрические параметры ван-дерваальсовых комплексов в точках минимумов кривых сечений ППЭ для основного состояния металла и состояний X(3Σg-), a(1Δg), b(1Σg+) O2 представлены в
таблице 5.
Достоверность расчетов De ван-дер-ваальсовых комплексов без учета
СОВ обосновывается использованием метода SA-CASSCF в сочетании с методом MCQDPT2, включающих процедуру усреднения по состояниям. Такой
подход позволяет добиться хороших результатов при расчете энергий основного и возбужденных состояний комплексов, представленных в виде бирадикальной пары, на диссоциативном пределе и воспроизвести вырождение по энергии
для множества мультиплетов, появление которых обусловлено ненулевыми
значениями спина S и орбитального момента L атома металла и молекулы O2.
При этом предварительно должны быть подобраны веса термов (коэффициенты
вклада терма при усреднении) так, чтобы рассчитанные энергии возбужденных
состояний атомов металлов хорошо совпадали с экспериментальными значениями. Указывается, что в процедуру усреднения были включены четыре со13
стояния O2 и несколько состояний атома металла, расположенных по энергии
ниже терма b(1Σg+) кислорода. Отмечается, что методы DFT не позволяют воспроизвести наличие переходного состояния для столкновительных кислородных комплексов Sc, Ti, V, Cr, Mn, что противоречит экспериментальным данным. Энергии диссоциации Dе рассчитаны с учетом суперпозиционной ошибки
базисного набора (BSSE).
Табл. 5. Энергии диссоциации (Dе, см-1) и геометрические параметры вандер-ваальсовых комплексов М-О2 в основном (М·3Σg-) и возбужденных (М·1Δg,
М·1Σg+) состояниях, рассчитанные без учета СОВ.
R(M-O2),
R(M-O2),
Комплекс
Dе, см-1
Комплекс
Dе, см-1
Å
Å
3 3 Sc-O2( Σg )
41.5
5.0
Fe-O2( Σg )
48.3
4.5
3 3 Ti-O2( Σg )
38.2
4.8
Co-O2( Σg )
42.6
4.5
3 3 V-O2( Σg )
46.3
4.6
Ni-O2( Σg )
40.0
4.3
3 3 Cr-O2( Σg )
41.0
4.47
Zn-O2( Σg )
47.0
4.39
3 1
Mn-O2( Σg )
42.6
4.62
Zn-O2( Δg)
47.2
4.39
1
1 +
Mn-O2( Δg)
42.8
4.63
Zn-O2( Σg )
49.6
4.38
1 +
1
Mn-O2( Σg )
43.5
4.64
Se-O2( Δg)
60.0
3.98
3 1 +
Se-O2( Σg )
67.0
3.9
Se-O2( Σg )
60.6
3.97
3.4 Генерация синглетного кислорода при фотоактивации диоксида
селена и его оксокомплексов. Механизмы генерации синглетного кислорода
при фотоактивации диоксида селена SeO2 и его оксокомплексов SeOО могут
отличаться. В частности, пересечение терма 1B2 диоксида SeO2 с термом 1A1 пероксида Se(O2) и дальнейшее пересечение терма 1A1 с термами 21A'' 1[1D2 * a1∆g],
23A'' 3[3Pj * a1∆g] и 3[3Pj * b1Σ+g] супероксида SeOO (рис. 3,4) может представлять
один из каналов образования активных форм кислорода АФК (a1∆g, b1Σ+g)
вследствие предиссоциации терма 1B2 диоксида [3].
Величина энергии в точке пересечения синглет-триплетных термов 1A1
Se(O2) и 23A'' (рис. 4) выше энергии предела диссоциации терма 23A'' SeOO,
способного диссоциировать на атомарный селен и синглетный кислород. Исходя из этого генерация синглетного кислорода a1Δg, b1Σ+g может определяться и
вероятностью неадиабатических синглет-триплетных переходов 21A'(1A1
Se(O2))  23A'' и 1A1  3(3Pj * b1Σ+g).
Рассчитав излучательную вероятность данных переходов, мы оценили
предпочтительность одного из каналов генерации синглетного кислорода при
фотовозбуждении диоксида SeO2.
Коэффициент Эйнштейна A перехода 21A'(Se(O2))*  23A'' (SeOО)* в точке минимума основного состояния супероксокомплекса 2 3A'' равен 5.1 с-1 (переход поляризован вдоль оси z). Электродипольный момент этого перехода 21A'
 23A''(Tz) составляет 0.0048 Д. Величина A перехода 21A'(Se(O2))* → 21A''
(SeOО)* равна 9.6 с-1. Таким образом, генерация синглетного кислорода из высокоэнергетических колебательных уровней возбужденного состояния 1B2 бо14
лее эффективна по каналу распада с образованием возбужденного атома селена
1
D2.
300
1
Колебательновозбужденный
уровень Se(O2)
A1
4.3 эВ
Se + 1O2 (1g)
1
E, кДж/моль
B2
200
4.21 эВ
(3.96 эксп.)
100
3
A2
1
A2
3.3 эВ
Se + 3O2 (3Σg)
Se(O2)
1
B1
3
3
B1
B2
0
-100
D0 (OSeO → SeO + O) = 4.1 эВ
D0 (OSe → Se + O) = 4.3 эВ
D0 (O2 → O + O) = 5.1 эВ
OSeO
1
-200
0.5
A1
1
1.0
1.5
2.0
R(Se-O2), Å
Рис. 3. Сечения ППЭ реакций изомеризации Se(O2) → OSeO,
рассчитанные методом CASSCF в симметрии С2V.
а)
б)
Рис. 4. Зависимости энергий низколежащих возбужденных состояний супероксокомплексов селена от: а) SeOO (R(Se-O) = 1.9 Å и R(O-O) = 1.4 Å); б)
R(Se-O) (SeOO и R(Se-O) оптимизированы для каждой точки R(Se-O)).
Распад диоксида SeO2 при фотовозбуждении S0(1A1) → S3(1B2) может сопровождаться безызлучательной дезактивацией S3
S2, S1, T3, T2, T1, фосфоресценцией T1 → S0, а также неадиабатическими переходами в основное или
возбужденные состояния пероксида Se(O2) (1A1, 3A2, 1A2, 3B1, 1B1) с последующей их трансформацией в основное или возбужденные состояния супероксида
15
SeOO (1A', 3A', 3A'', 1A'', 23A'', 21A'', 23A', 21A') и их диссоциацией с образованием АФК 1O2(1Δg), 1O2(1Σ+g) или 3O2(3∑-g).
Необходимо отметить, что исходя их расчетов СОВ можно прогнозировать генерацию синглетного кислорода вследствие прямого поглощения комплексов столкновения SeOО по каналу: 1А' SeOО (Se(3PJ)*3O2(3Σ-g)) → 23A''
SeOО* (Se(3PJ)*O2(1Δg)) → Se(3PJ) + O2(1Δg) поскольку энергия распада комплекса De (23A'' SeOО*) = 0.16 эВ мала и момент S – T перехода T(1А' SeOО → 23A''
SeOО*) = 1.4×10-2 Д не нулевой.
3.5 Генерация синглетного кислорода при фотоактивации диоксидов
3d-металлов, оксокомплексов и ван-дер-ваальсовых комплексов. Возможность генерации синглетного кислорода в процессе фотоактивации диоксидов
3d-металлов обусловлена последующей трансформацией диоксидов в оксокомплексы и дальнейшем переходе с возбужденных термов оксокомплексов на малосвязанные или диссоциативные термы (М·1Δg), (М·b1Σ+g), при распаде которых один из фрагментов представляет собой синглетного кислород (рис. 5).
-909.40
E, a.e.
Sc + O2 (1Σg+)
-909.45
Sc + O2 (1Δg)
-909.50
-998.08
E, a.e.
Ti(3F2) + O2(1Σg+)
Ti(1D2) + O2(3Σg-)
Ti(3F2) + O2(1Δg)
-998.13
Ti(3F2) + O2(3Σg-)
Sc + O2 (3Σg-)
-909.55
-998.18
4
A2
A2
1
2
-909.60
B2
3
-998.23
2
A1
-909.65
A1
5
1
A1
3
A1
-998.28
-909.70
1
2
3
R 4(Sc-O2)5
1
3
A1
E, a.e.
-1092.54
-1092.56
-1092.58
-1092.60
-1092.62
-1092.64
-1092.66
-1092.68
-1092.70
5
R (Ti-O2)
V + O2 (1Σg+)
V + O2 (1Δg)
V + O2 (3Σg-)
4
B1
4
A1
4
A2
4
1
2
B1
3
5
R4 (V-O2)
Рис. 5. Сечения ППЭ электронных термов реакции M + O2 → M(O2), рассчитанные методом CASSCF. R(O-O) и угол (M-O-O) оптимизированы для
каждой точки R(M-O) (ограничения по симметрии нет); R(M-O2), Å – расстояние между атомом металла и наиболее удаленным атомом О.
В ряду Sc-Cu минимальная энергия Emin возбуждения оксокомплексов 3dметаллов, необходимая для инициирования генерации 1О2 уменьшается (рис.
6а), а время жизни возрастает. Это позволяет рекомендовать выбор оксокомплексов, способных генерировать синглетный кислород в разных диапазонах
энергии возбуждения. По-видимому, не случайно оксокомплексы FeOO, CoOO,
в окружении лигандов в составе белков являются переносчиками кислорода в
крови, а оксокомплексы CuOO, требующие наименьших затрат энергии для
инициирования генерации синглетного кислорода, в составе медьсодержащих
оксидаз, каталитически ускоряют реакции окисления, например, полиаминов и
полифенолов, как обычных составных частей обмена веществ в организмах.
Переход с возбужденных электронных термов диоксида и оксокомплексов на термы (М·1Δg), (М·b1Σ+g) возможен благодаря высокой плотности электронных состояний (рис. 6б) вблизи этих практически диссоциативных термов.
Расчеты показывают, что в диоксидах и оксокомплексах M-O2 количество таких состояний колеблется от 17 до 40 (M = Sc – Ni). Плотность возбужденных
состояний в оксокомплексах Se, Ga, Cu, Zn вблизи терма (М·1Δg) несколько
16
меньше. Высокая плотность состояний приводит к достаточно большой вероятности безызлучаетельных переходов с электронно-колебательно возбужденных
термов диоксидов и оксокомплексов на диссоциативные термы (М·1Δg),
(М·b1Σ+g). Выход 1О2 из возбужденных состояний столкновительных ван-дерваальсовых комплексов (М·1Δg), (М·b1Σ+g) будет определяться тем, насколько
время жизни этих возбужденных состояний будет больше времени мономолекулярного распада комплекса (М·1Δg) → М + О2(1Δg).
Еmin, эВ
5
4
3
2
1
0
40e
N
30
20
10
0
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
а)
б)
Рис. 6. а) Минимальная энергия состояний (Emin, эВ) в оксокомплексах
3d-металлов, способных инициировать генерацию 1О2; б) количество электронных состояний (Ne) в диапазоне энергий от Emin до Emin + 1 эВ.
Исходя из простейших оценок, время распада комплекса, связанного
лишь ван-дер-ваальсовыми силами < 10-9 с. Вероятность дезактивации (М·1Δg),
(М·b1Σ+g) → (М·Х3Σ-g) в межмолекулярных комплексах в газовой фазе определяется, главным образом временем жизни состояний (М·1Δg), (М·b1Σ+g), т.е.
временем жизни возбужденных состояний а1Δg и b1Σ+g молекулярного кислорода в столкновительных комплексах с металлом. Рассчитанные времена жизни
состояний (М·1Δg), (М·b1Σ+g) составляют 10-2 с – 10 мин, что на много порядков
больше, чем время распада состояний (М·1Δg), (М·b1Σ+g) ван-дер-ваальсовых
комплексов. То есть, в процессе фотоактивации диоксидов 3d-металлов реализуются процессы, приводящие к генерации синглетного кислорода по схеме:
МО2 → МО2* → М-О2* → (М·1Δg), (М·b1Σ+g) → (М + 1Δg), (М + b1Σ+g)
Таким образом, большие плотности, времена жизни возбужденных состояний диоксидов и оксокомплексов Fe-O2, Со-О2, Ni-О2, Cu-О2, Se-О2 вблизи
практически диссоциативных возбужденных термов ван-дер-ваальсовых кислородных комплексов М-1O2(a1Δg), М-1O2(b1Σ+g), М = Fe, Со, Ni, Cu, Se, а также
малые величины моментов разрешенных излучательных дипольных переходов
из возбужденных состояний в основное (рис. 7) с одной стороны, и малые времена жизни возбужденных состояний ван-дер-ваальсовых кислородных комплексов, а также малые энергии их диссоциации с другой стороны, позволили
установить роль оксокомплексов вида М(О2) и МОО в генерации О2(a1Δg).
Оксокомплексы являются посредниками передачи электронноколебательной энергии от возбужденных состояний диоксидов на возбужденные термы столкновительных комплексов [М·1O2(a1Δg)], [М·1O2(b1Σ+g)], распад
которых обуславливает генерацию синглетного кислорода по данному каналу.
17
T1
T1
0.1
Sc-O2
0.1
b-a
0.01
0.0001
b-a
b-a
0.01
0.001
a-X
1E-05
0.001
a-X
0.0001
b-X
T1
0.1
R(Sc-O2)
6
7
5
b-X
0.001
1E-05
4
R(Cr-O2)
6
7
5
T1
0.1
4
Co(a F- b F)
0.01
b-X
1E-05
3
4
Zn-O2
0.01
a-X(3D)
5 R(Fe-O2)
6
7
4
Cu-O2
b-a
0.01
b-a(3F; 3D)
a-X
0.001
a-X
0.0001
b-X
3
4
5
T1
0.0001
3
b-X( D)
1E-05
R(Co-O2)
6
7
5
T1
0.1
a-X
0.1
3
0.1
T
0.001
a-X(b4F)
0.0001
R(Mn-O2)
6
7
5
Ni-O2
0.01
b-a
0.001
4
b-X
1E-05
T1
4
a-X a-X(5F)
0.0001
b-X
3
Co-O2
b-a
0.001
a-X
1E-05
3
X·5F-Х
0.01
0.0001
b-X
Fe-O2
0.1
b-a
0.001
0.0001
5 R(V-O2)
6
7
4
T1
0.01
b-a
a-X
3
Mn-O2
0.1
X· S-Х
0.01
R(Ti-O2)
6
7
5
T1
Cr-O2
b-X
1E-05
4
5
a-X
0.0001
1E-05
4
V-O2
0.1
0.01
X·4F-Х
0.001
T1
Ti-O2
6
7
R(Ni-O2)
1E-05
4
5
6
7
R(Cu-O2)
Se-O2
0.1
0.01
b-a
0.001
(3Σu+,3Δu)-X
0.0001
a-X
1E-05
b-a
0.001
a-X
0.0001
b-X
1E-05
4
5
6
7
R(Zn-O2)
3
4
5 R(Se-O2)
6
7
Рис. 7. Зависимость индуцированных столкновением электродипольных
моменты радиационных переходов (T, Дебай) в ван-дер-ваальсовых комплексах
от расстояния R(M-O2).
Наряду с этим, состояния (М·1Δg), (М·b1Σ+g) ван-дер-ваальсовых комплексов, при диссоциации которых генерируется синглетный кислород, могут воз18
никнуть при возбуждении основного состояния: (М·Х3Σ-g) + hν → (М·1Δg),
(М·b1Σ+g). Снятие запрета по спину в процессе дезактивации [4] или возбуждения [5] бимолекулярных кислородных комплексов возможно вследствие индуцирования в процессе столкновения запрещенных в О2 излучательных электрических дипольных моментов переходов 1Δg ↔ Х3Σ-g, b1Σ+g ↔ 1Δg. Расчетами
подтверждено, что в реакции столкновения М + О2 → (М-О2) → МО2 индуцируются электрические дипольные моменты переходов (a-X), (b-X), (b-a)) в О2,
при этом они экспоненциально возрастают при уменьшении расстояния между
атомом 3d-металла и О2 (рис. 7), что согласуется с результатами [5].
T, 0.1
Д
Рис. 8. Величина индуцированных
столкновением
электродипольных
моментов радиационных переходов
(T, Дебай) в ван-дер-ваальсовых
комплексах (М-O2) при R = 4.0 Å
0.01
0.001
– b-a;
0.0001
– a-X
0.00001
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Se
Нелинейный характер логарифмической зависимости моментов переходов от расстояния R(M-O2) объясняется изменением угла M-O-O в комплексе
при движении вдоль координаты реакции.
В ряду Sc-Zn моменты переходов b-a, a-X в среднем уменьшаются. Для
комплексов V-O2, Mn-O2, Zn-O2 на расстоянии 4.0 Å от атома металла до первого атома кислорода T(a-X) составляет порядка 10-4 Дебай, что соответствует
времени жизни состояния (a1Δg) 1O2 порядка 10 мин. В комплексах Sc-O2, Cr-O2
величина T(a-X) существенно больше (0.007 Д) (рис. 8), время жизни при этом
составляет 0.1 с.
Таким образом, образование синглетного кислорода возможно для всех
диоксидов и оксокомплексов 3d-металлов. Генерация 1О2 в оксокомплексе
CuOO возможна без образования диоксида OCuO, как побочного продукта, поскольку энергетический барьер изомеризации оксокомплекса CuОО превышает
энергию, необходимую для образования 1О2.
3.6 Корреляционные зависимости между физико-химическими параметрами в оксокомплексах. В ряду Sc-Cu энергия диссоциации оксокомплексов De(M-O2) убывает, при этом спиновая плотность на атомах кислорода
возрастает (рис. 9а). Исключением является оксокомплекс хрома. Отклонение
от общей закономерности объяснить не удалось. Можно отметить, что перенос
электронной плотности с атома металла на атомы кислорода не сопровождается
уменьшением спиновой плотности на атомах кислорода, что отражает свойства
состояния переноса заряда в оксокомплексах 3d-металлов, которое представляет собой линейную комбинацию электронных конфигураций, включающих де19
локализованные МО, где заряд на атомах не компенсирует спиновую плотность
Спиновая плотность
на атомах кислорода и энергия
неспаренных
электронов.
диссоциации оксокомплекса
ρ(О1 + O2); Eдис (эВ)
4.0
1.40
1.20
3.0
Энергия диссоциации
2.0
1.0
1.00
Заряд по Малликену
0.80
0.60
0.40
Спиновая плотность
Спиновая плотность
0.20
0.0
Sc Ti
V Cr Mn Fe Co Ni Cu
0.00
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
а)
б)
Рис. 9. Корреляционные диаграммы для основного состояния оксокомплексов
3d-металлов: а) между спиновой плотностью на фрагменте О-О и энергией диссоциации связи О-О; б) спиновой плотностью и зарядовой плотностью на атомах О-О.
Анализ расчетов ИК-спектров поглощения оксокомплексов 3d-металлов
выявил корреляции между длиной связи О-О в оксокомплексах и фундаментальной частотой связи О-О. При возрастании длины связи О-О частота валентного колебания О-О уменьшается в основном и в возбужденных состояниях независимо от природы металла. Это выполняется как для супероксокомплексов (левая верхняя часть рис. 10а), так и для пероксокомплексов (правая
нижняя часть рис. 10а). Средняя часть характерна для состояний, которые невозможно однозначно отнести к супероксо- или к пероксокомплексам.
1300
ω(O-O)
1.60
R(O-O)
1200
1.55
1100
1.50
1.45
1000
1.40
900
1.35
800
1.30
700
1.25
1.25
1.35
1.45
R(O-O)
1.55
1.7
1.8
1.9
2.0
R(M-O)
2.1
2.2
а)
б)
Рис. 10. Корреляционные диаграммы в оксокомплексах 3d-металлов:
а) между фундаментальной частотой связи О-О (см-1) и длиной связи О-О (Å);
б) между длиной связи М-О (Å) и длиной связи О-О (Å).
20
Корреляционная диаграмма (рис. 10б) показывает общую закономерность
увеличения длины связи М-О в супероксокомплексах (правая нижняя часть рис.
10б) по сравнению с пероксокомплексами.
В заключении подведены итоги теоретических исследований и сформулированы основные результаты работы.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ
Рассчитаны кривые сечений ППЭ реакций взаимодействия О2 с атомами Se,
Ga и 3d-металлов, что позволило определить равновесные параметры диоксидов и оксокомплексов в основном состоянии, хорошо совпадающие с
имеющимися в научной литературе данными и оценить тепловые эффекты
реакций изомеризации при трансформации оксокомплексов в диоксиды.
Проведен расчет фундаментальной частоты связи ω(О-О) для основных состояний оксокомплексов M(O2) и вертикальных энергий возбуждения диоксидов и оксокомплексов для множества состояний. Сравнение, рассчитанных характеристик с имеющимися в научной литературе теоретическими и
экспериментальными данными показывает хорошее согласие.
Вычисленные характеристики потенциальных барьеров изомеризации оксокомплексов позволили оценить времена жизни оксокомплексов с учетом
туннельного эффекта в одномерном приближении модели треугольного потенциала и объяснить неоднозначность экспериментальных данных о существовании Sc-О2, Ti-О2, V-О2, Cr-О2, Mn-О2, Fe-O2, времена жизни которых в
газовой фазе при сверхнизких температурах согласно расчетам малы.
Малые энергии диссоциации возбужденных ван-дер-ваальсовых кислородных комплексов Se, Ga и 3d-металлов и быстрый распад термов
[М·O2(a1Δg)], [М·O2(b1Σ+g)] позволяет их рассматривать в качестве потенциальных источников в генерации синглетного кислорода не только при дезактивации возбужденных диоксидов и оксокомплексов, но и при возбуждении
из основных состояний [М·O2(Х3Σ-g)], вследствие индуцирования в процессе
столкновений запрещенных в кислороде электрических дипольных переходов a1Δg ← Х3Σ-g; b1Σ+g ← Х3Σ-g; b1Σ+g ← a1Δg.
Роль оксокомплексов М(О2) и МОО в генерации синглетного кислорода
важна как посредников передаче электронно-колебательной энергии от возбужденных состояний диоксидов на возбужденные термы столкновительных
комплексов [М·1O2(a1Δg)], [М·1O2(b1Σ+g)].
Проведен анализ корреляционных зависимостей между физикохимическими параметрами в оксокомплексах. Установлено, что с уменьшением энергии диссоциации оксокомплексов M(O2) на О2 + М в ряду переходных металлов Sc-Cu спиновая плотность на фрагменте О2 в основном
равновесном состоянии оксокомплекса возрастает.
21
1.
2.
3.
4.
5.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Список цитируемой литературы
Gutsev G.L., Rao B.K., Jena P. Systematic Study of Oxo, Peroxo, and Superoxo
Isomers of 3d-Metal Dioxides and Their Anions // J. Phys. Chem. A. – 2000. – V.
104. – P. 11961-11971.
Uzunova E.L., Mikosch H., Nikolov G.St. Electronic structure of oxide, peroxide,
and superoxide clusters of the 3d elements: A comparative density functional
study // J. Chem. Phys. – 2008. – V. 128. – P. 094307.
Кобзев Г.И., Урваев Д.Г. Электронные и спиновые свойства возбужденных
интермедиатов Se-O2 // Журнал физической химии. – 2010. – Т. 84 (7). – С.
1324-1332.
Минаев Б. Ф. Теория влияния растворителя на радиационную вероятность
перехода в молекуле кислорода / Б. Ф. Минаев // Оптика и спектроскопия.
– 1985. – Т. 58. – C. 1238-1241.
Kobzev G. I., Minaev B.F. Indirect Effect of Environment molecules on the Sensitized Luminescence of Oxygen // Rus. J. Phys. Chem. – 2005. – V. 79, Suppl. 1.
– Р. S166-S171.
ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
Урваев Д.Г., Кобзев Г.И. Исследование структуры и стабильности пероксокомплексов Mn-O2, Ni-O2 // Вестник Оренбургского Государственного Университета. – 2006. – Т. 106 (5). – С. 72-74.
Урваев Д.Г., Кобзев Г.И. Структура и стабильность пероксокомплексов MnO2, Ni-O2 // Мат. Школы-семинара «Квантовохимические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» –
2007, 14 марта, Иваново – изд-во: Иван. Гос. Ун-т. – С. 206.
Кобзев Г.И., Урваев Д.Г. Природа связывания и активация молекулярного
кислорода в комплексе Мn-O2 // Журнал структурной химии. – 2006. – Т.
47 (4). – С. 628–635.
Кобзев Г.И., Урваев Д.Г. Электронные и спиновые свойства возбужденных
интермедиатов Se-O2 // Журнал физической химии. – 2010. – Т. 84 (7). – С.
1324-1332.
Кобзев Г.И., Урваев Д.Г., Давыдов К.С., Заика Ю.В. Исследование фотохимических процессов в реакции Se + O2  SeO2 методами квантовой химии с
учетом спин-орбитального взаимодействия // Журнал структурной химии. –
2012. – Т. 53 (1). – С. 18-33.
Кобзев Г.И., Урваев Д.Г., Давыдов К.С., Заика Ю.В. Эффекты спинорбитального взаимодействия в газофазной реакции Se + O2 // Журнал неорганической химии. – 2012. – Т. 57 (11). – С. 1562-1575.
Кобзев Г.И., Урваев Д.Г. Интермедиаты газофазной реакции Sc + O2: квантовохимическое исследование // Вестник Оренбургского Государственного
Университета. – 2013. – Т. 159 (10). – С. 359-361.
Урваев Д.Г., Кобзев Г.И. Механизмы связывания молекулярного кислорода
атомом Ni // Тез. Российско-Японского семинара «Магнитные явления в физикохимии молекулярных систем». – 2006, 11-12 окт., Оренбург.
22
9. Урваев Д.Г. Энергетические, спиновые характеристики пероксо- и диоксокомплексов Mn-O2, Ni-O2 // Тез. Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2007». – 2007, 11-14 апреля, Москва – изд-во: книжный дом «Университет». – С. 431.
10. Урваев Д.Г., Храмова В.Е., Кобзев Г.И. Квантовохимическое исследование
высокореакционных интермедиатов Se-O2 // Тезисы Симпозиума «Современная химическая физика». – 2007, 22 сентября-3 октября, Туапсе – изд-во:
ИПХФ РАН, Черноголовка. – С. 251.
11. Кобзев Г.И., Урваев Д.Г., Туева Е.И., Мозгунова Е.М. Spin-catalytic activation of molecular oxygen in intermolecular interactions // Abstracts of International Symposium on Molecular Materials «MOLMAT 2008». – 2008, 8-11 July,
Toulouse (France). – P. 146.
12. Туева Е.И., Урваев Д.Г., Кобзев Г.И. Теоретическое исследование диоксо,
супероксо и пероксокомплексов галлия // Материалы Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук». – 2009, 26-29 мая, Томск – изд-во: томского политех. ун-та,
Томск. – С. 496-499.
13. Urvaev D.G., Kobzev G.I. Spin effects in the SeOO and Se(O2) complexes // Abstracts of Molecular and Biophysical Magnetoscience MBMS. – 2009, 16-19
Sept., Orenburg. – P. 34.
14. Урваев Д.Г., Кобзев Г.И. Взаимодействие атомов Ti, Sc, V и кластеров
(TiO2)1-4, (Sc2O3)1-3, (VO2)1-3 с молекулярным кислородом. Теоретическое
изучение // Тезисы «Симпозиум современная химическая физика». – 2011,
23 сент. - 4 окт., Туапсе. – С. 107.
15. Кобзев Г.И., Урваев Д.Г., Туева Е.И., Мозгунова Е.А. Spin-catalytic activation
of molecular oxygen in inter-molecular interactions // Третий международный
симпозиум по молекулярным материалам «MOLMAT 2008» – Тулуза
(Франция), 8-11 июля 2008 г. – С. 146.
16. Урваев Д.Г. Спиновые и туннельные эффекты в трехатомных оксокомплексах 3d-металлов MO2 // Материалы Международного молодежного научного
форума «ЛОМОНОСОВ-2014». – Москва, 2014
23
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
1
Размер файла
1 108 Кб
Теги
0c564cb511, uploaded
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа