close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

131816

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
Антонов Сергей Александрович
ПРЕВРАЩЕНИЯ РАФИНАТОВ СЕЛЕКТИВНОЙ ОЧИСТКИ
СЕРНИСТЫХ НЕФТЕЙ ПРИ ГИДРООБЛАГОРАЖИВАНИИ НА
NiМoW/ZnО-Al2O3 КАТАЛИЗАТОРЕ
02.00.13 – Нефтехимия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Самара – 2013
2
Работа выполнена на кафедре «Химическая технология переработки нефти
и газа» федерального государственного бюджетного образовательного
учреждения
высшего
профессионального
образования
«Самарский
государственный технический университет».
Научный руководитель:
ТОМИНА Наталья Николаевна
доктор химических наук, профессор
кафедры
«Химическая
технология
переработки нефти и газа» ФГБОУ ВПО
«Самарский государственный технический
университет»
Официальные оппоненты:
АХМЕТОВ Арслан Фаритович
член-корр. АН РБ, доктор технических
наук, профессор, заведующий кафедрой
«Технология нефти и газа» ФГБОУ ВПО
«Уфимский государственный нефтяной
технический университет»
МАЛИНОВСКАЯ Юлия Александровна
доктор технических наук, профессор
кафедры «Органическая химия» ФГБОУ
ВПО
"Самарский
государственный
технический университет»
Ведущая организация:
ОАО
«Всероссийский
научноисследовательский
институт
по
переработке нефти», г. Москва
Защита диссертации состоится « 29 » октября 2013 г. в 16 часов 00 мин. на
заседании диссертационного совета Д 212.217.05 ФГБОУ ВПО «Самарский
государственный технический университет» по адресу: 443100, Самара,
ул. Молодогвардейская, д. 244, главный корпус, ауд. 200
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО
«Самарский государственный технический университет».
Автореферат разослан « 27 » сентября 2013 г.
Отзывы по данной работе в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью,
направлять по адресу: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244. СамГТУ,
ученому секретарю диссертационного совета. Тел./факс (846)-333-52-55, e-mail:
kinterm@samgtu.ru.
Ученый секретарь
диссертационного совета Д 212.217.05
кандидат химических наук, доцент
В.С. Саркисова
3
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы
В производстве смазочных масел отмечаются две основные тенденции увеличение доли сернистых, высокосернистых и смолистых нефтей в общем
объеме переработки, и повышение требований к качеству базовых масел.
Соответственно, необходимо вырабатывать масла высокого качества из менее
благоприятных видов сырья, содержащих большое количество сернистых
соединений и ароматических углеводородов. В настоящее время к базовым
маслам предъявляется повышенные требования по индексу вязкости,
содержанию серы и насыщенных соединений.
На большинстве заводов масляного направления, как отечественных, так и
зарубежных, сохранились и эксплуатируются установки, осуществляющие
экстракционные технологии: деасфальтизацию, селективную очистку и
сольвентную депарафинизацию. Проблему получения низкосернистых базовых
масел с высоким (≥ 90 % масс.) содержанием парафино-нафтеновых
углеводородов позволяют решать гидрогенизационные процессы, так как в ходе
этих процессов целенаправленно изменяется химическая структура
компонентов перерабатываемого масляного сырья.
Данные об изменении показателей качества и группового химического
состава масляных фракций сернистых нефтей в присутствии современных
катализаторов гидрооблагораживания практически отсутствуют. В связи с этим
изучение изменения группового химического состава и свойств масляных
фракций и рафинатов селективной очистки, полученных из сернистых нефтей в
процессе гидрооблагораживания является актуальной задачей. В настоящее
время гидроочистка нефтяных фракций проводится в основном на импортных
катализаторах,
поэтому
разработка
отечественных
катализаторов
гидрооблагораживания масляного сырья необходима.
Цель работы
Изучение изменения группового химического состава средневязкого
масляного дистиллята и рафинатов селективной очистки сернистых нефтей1 в
процессе гидрооблагораживания на модифицированном цинком NiМoW/Al2O3
катализаторе.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие
задачи:
- изучить изменение группового химического состава и физикохимических свойств дистиллята, выделенного из смеси сернистых западносибирских, удмуртских и самарских нефтей, рафинатов селективной очистки и
депарафинированных масел;
- изучить изменение группового химического состава масляного
дистиллята в процессе гидрооблагораживания в присутствии промышленного
катализатора ГР-24М;
- выбрать состав и способ синтеза активного в гидродесульфуризации
(ГДС) катализатора гидроочистки;
1
перерабатываемых на НПЗ Самарской площадки
4
- изучить изменение группового химического состава масляного
дистиллята и рафината селективной очистки в процессе гидрооблагораживания
в присутствии NiМoW/Al2O3 и NiМoW/ZnO-Al2O3 катализаторов в сравнении с
промышленным катализатором ГР-24М;
- выбрать глубину очистки рафинатов и условия гидрооблагораживания с
целью получения базового масла с содержанием серы ≤ 0,03 % масс., парафинонафтеновых углеводородов ≥ 90 % масс. и индексом вязкости (ИВ) 80-120.
Научная новизна
Изучен химический состав и физико-химические свойства масляного
дистиллята, выделенного из смеси сернистых западно-сибирских, удмуртских и
самарских нефтей; рафинатов селективной очистки, полученных при разной
кратности N-метилпирролидон (N-МП) : дистиллят; гидроочищенных
рафинатов; депарафинированных масел.
Предложен
состав
NiMoW/Al2O3
катализатора
гидроочистки,
модифицированного ZnO. Определено, что конверсия дибензтиофена (ДБТ) на
модифицированном ZnO катализаторе в 1,4 раза превышает конверсию на
катализаторе, не содержащем ZnO. При гидрооблагораживании масляного
дистиллята NiМoW/ZnO-Al2O3 катализатор, в сравнении с промышленным
катализатором, показал наибольшую степень ГДС, максимальный прирост ИВ
и содержания высокоиндексных компонентов, а также наибольшую степень
гидрирования полициклических ароматических углеводородов и смол.
Исследовано влияние способа синтеза NiMoW/Al2O3 катализатора,
модифицированного ZnO, на конверсию ДБТ. Установлено, что оптимальным
является способ введения цинка в носитель. Найдено, что повышение
активности NiMoW/ZnO-Al2O3 катализатора в гидрогенолизе ДБТ коррелирует
с повышением доли слоев дисульфида молибдена длиной более 4 нм.
Впервые для смеси сернистых западно-сибирских, удмуртских и самарских
нефтей подобраны условия и необходимая глубина селективной очистки N-МП
с последующим гидрооблагораживанием рафината при давлении 5,0 МПа для
получения базового масла II группы по API.
Проведено изучение изменения группового химического состава масляного
дистиллята, рафинатов селективной очистки и узких углеводородных фракций,
входящих в их состав, в процессе гидрооблагораживания на
модифицированном цинком NiМoW/Al2O3 катализаторе.
Практическая значимость
Полученные данные по химическому составу и физико-химическим
характеристикам масляного сырья могут быть использованы для подбора
режима производства масел с заданными показателями качества – ИВ,
содержание серы и насыщенных соединений.
Предложенный катализатор может быть выпущен на российских
катализаторных производствах и использован на существующих установках
Г-24 в технологии производства базовых масел II группы по API при давлении
до 5,0 МПа.
5
Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы были представлены на
10-м Петербургском международном форуме ТЭК (Санкт-Петербург, 2010 г.);
Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка»
(Уфа, 2010, 2012 г.);
Azerbaijan-Russian
Symposium
with
international
participation «Catalysis for solvent the problems of petrochemistry and oil refining»
(Ваku, Azerbaijan, 2010 г.); VII Международной научно-практической
конференции «Ашировские чтения» (Туапсе, 2010 г.); XV Международном
научном симпозиуме им. академика М.А. Усова студентов и молодых ученых
«Проблемы геологии и освоения недр» (Томск, 2011 г.); Всероссийской
молодежной конференции «Инновации в химии: достижения и перспективы»
(Казань, 2011 г.);
Международной
научно-методической
конференции
«Интеграция науки и образования в ВУЗах нефтегазового профиля - фундамент
подготовки специалистов будущего» (Уфа, 2012 г.); 6th International Conference
on Chemistry and Chemical Education: «Sviridov Readings» (Minsk, 2012);
Межвузовской научно-технической конференции студентов, аспирантов и
молодых ученых «Наука. Технология. Производство» (Уфа, 2012 г.);
Всероссийской научной конференции «Переработка углеводородного сырья.
Комплексные решения» (Левинтерские чтения) (Самара, 2012 г.); VII
Всероссийской научно-технической конференции «Инновационные технологии
в области химии и биотехнологии» (Уфа, 2012 г.); XII Международной научной
конференции «Современные проблемы истории естествознания в области
химии, химической технологии и нефтяного дела» (Уфа, 2012 г.); «II
Всероссийской научно-технической конференции молодых ученых «Высокие
технологии в современной науке и технике» (Томск, 2013 г.); Всероссийской
научно-практической конференции «Актуальные инженерные проблемы
химических и нефтехимических производств» (Нижнекамск, 2013 г.).
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 25
печатных работ, из которых 6 статей в реферируемых журналах из перечня
ВАК, 19 тезисов докладов.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех
глав, заключения, выводов и списка литературы. Общее число страниц
диссертации – 137. Работа содержит 166 ссылок, 30 таблиц и 43 рисунка.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении показана роль гидрогенизационных процессов в производстве
базовых масел и актуальность дальнейших исследований в области химии и
катализаторов этих процессов.
В первой главе представлены литературные данные о групповом
химическом и структурно-групповом составе масляных фракций, выделенных
из сернистых нефтей. Представлена взаимосвязь химического состава с
основными физико-химическими свойствами масляных фракций. Рассмотрено
современное состояние производства масел в России. Приведены современные
требования, предъявляемые к базовым маслам. Описано изменение группового
химического состава в процессах селективной очистки и депарафинизации.
Рассмотрены вопросы регулирования химического состава масел с помощью
6
гидрогенизационных
процессов.
Рассмотрены
катализаторы
гидрогенизационных процессов переработки масляных фракций, пути
повышения их каталитической активности. На основе анализа научнотехнической литературы сделан вывод о необходимости совершенствования
процессов получения базовых масел, отвечающих современным требованиям. В
частности,
актуальной
является
разработка
катализаторов
гидрооблагораживания с повышенной ГДС активностью для получения
высокоиндексных низкосернистых базовых масел из сернистых нефтей и
изучение химических превращений компонентов масел в присутствии этих
катализаторов.
Во второй главе приведено описание объектов и методов исследования2.
Объектом исследования являлся промышленный средневязкий масляный
дистиллят (фр. 360-450 оС), полученный из смеси сернистых западносибирских, удмуртских и самарских нефтей. Объектами исследования являлись
также подвергнутый гидрооблагораживанию дистиллят, рафинаты селективной
очистки,
гидроочищенные
рафинаты
селективной
очистки
и
депарафинированные
масла,
полученные
из
гидроочищенных
и
негидроочищенных рафинатов.
Для всех нефтепродуктов определялись физико-химические свойства по
единым стандартным методикам. Определение содержания общей серы
проводили с помощью рентгенофлуоресцентного анализатора Shimadzu
EDX800HS. Сырье, полупродукты и базовые масла изучались с применением
специальных и инструментальных методов анализа: определялась молекулярная
масса,
групповой
углеводородный
состав
жидкостно-адсорбционной
хроматографией (ЖАХ) по методике СвНИИНП, содержание конденсированных
ароматических углеводородов методом УФ-спектроскопии на приборе UV-1700
Shimadzu, применялись расчетные методы определения структурно-группового
состава по n-d-М и Хазельвуду. Детально исследовалась парафино-нафтеновая
часть масляных фракций с применением вышеуказанных методик, ИКспектрометрии (на инфракрасном Фурье-спектрометре «ИнфраЛЮМ FT-02»)3 и
хромато-масс-спектрометрии (на приборе Finnigan MAT 95 XL)4.
Селективная очистка масляных дистиллятов осуществлялась в стеклянном
экстракторе методом периодической экстракции с псевдопротивотоком в три
ступени. Этим методом создаются условия, близкие к условиям непрерывного
процесса в противоточной экстракционной колонне. В дальнейшем из
рафинатного раствора отгонялся растворитель под вакуумом в атмосфере азота.
2
Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Исследование физико-химических свойств
веществ и материалов» Самарского государственного технического университета при финансовой
поддержке Минобрнауки России (ГК №16.552.11.7076), а также проведена в рамках реализации ФЦП
«Научные и научно-педагогические кадры инновационной России», 2009-2013 г.г.
(ГК №14.В37.21.0304), ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития
научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» (ГК №14.516.11.0096).
3
Автор выражает благодарность д.т.н. И.И. Занозиной (ОАО «СвНИИНП») за помощь в
исследовании группового и структурно-группового состава.
4
Автор выражает благодарность к.х.н. Р.С. Борисову (ФГБУН ИНХС им. А.В. Топчиева РАН) за
помощь в исследовании парафино-нафтеновых фракций методом хромато-масс-спектрометрии.
7
Депарафинизация рафинатов проводилась на лабораторной установке
периодического действия.
Для получения катализаторов использовался γ-Al2O3, приготовленный из
гидроксида алюминия фирмы «Sasol» марки TH-60. В качестве исходных
соединений активных компонентов использовались: гексагидрат нитрата
никеля Ni(NO3)2۰6H2O (х.ч.), фосфорномолибденовая гетерополикислота
H3[P(MoO3)12]۰nH2O
(х.ч.),
фосфорновольфрамовая
гетерополикислота
H3[PW12O40]۰nH2O (ч.); цинк вносили в катализатор из ацетата цинка
(СН3СОО)2Zn۰2H2O (х.ч.). Катализаторы готовили постадийной пропиткой
оксида алюминия водными растворами модификатора и предшественников
активной фазы по влагоемкости с промежуточной сушкой при температурах 60,
80, 110оС и методом пропитки носителя совместным раствором
предшественников активных компонентов и модификатора по влагоемкости с
последующей сушкой при температурах 60, 80, 110 оС по 2 ч. Определение
содержания
металлов
в
катализаторах
проводили
методом
рентгенофлуоресцентного
анализа.
Катализаторы
подвергались
сульфидированию: пропитывались по влагоемкости диметилдисульфидом и
обрабатывались смесью ~ 70 % об. H2S с водородом (5 л/ч) в течение 2 ч при
повышении температуры до 400°С и выдерживались в течение 2 ч при этой
температуре. Содержание серы определяли окислением навески катализатора в
токе воздуха при 900 °С с последующим поглощением оксидов серы раствором
Na2CO3 и обратным титрованием раствором HCl. Содержание углерода в
катализаторах после испытаний контролировали методом окисления в токе
кислорода с последующим газохроматографическим определением CO2.
Текстурные характеристики носителей и катализаторов определяли по
адсорбции азота при температуре 77К на порозиметре Quantochrome Autosorb1. Удельную поверхность рассчитывали методом БЭТ при относительном
парциальном давлении P/P0 = 0,2. Общий объем пор и распределение пор по
радиусам определяли по адсорбционной кривой с использованием модели
Баррета-Джойнера-Халенда (BJH). Катализаторы в сульфидной форме
исследованы методом просвечивающей электронной микроскопии высокого
разрешения (ПЭМ ВР) на приборе «Tecnai G2 20» (ЗАО «Микроскопические
системы», г. Москва).
Каталитические свойства исследовали в реакции гидрогенолиза ДБТ на
проточной установке с реактором объёмом 4 см3 под давлением водорода.
Состав
продуктов
реакции
определяли
методом
газожидкостной
хроматографии на приборе «Кристалл-5000» (колонка ZB-1, 30 м,
диметилполисилоксан). Для идентификации продуктов реакции был
использован хромато-масс-спектрометр «Finnigan Trace DSQ» (колонка Thermo
TR-1MS,
длина
30
м).
Выбор
технологических
параметров
гидрооблагораживания масляных дистиллятов, рафинатов селективной очистки
и наработка гидрогенизатов проводились на проточной установке под
давлением 5,0 МПа. Приводятся схемы и параметры работы установок.
Третья глава состоит из трех разделов. В первом разделе приведены
результаты изучения изменения химического состава и физико-химических
8
о
свойств масляной фракции 360-450 С в процессах селективной очистки и
депарафинизации
в
лабораторных
условиях.
Процессы
очистки
избирательными растворителями в лаборатории проводились в условиях,
воспроизводящих промышленные.
Исследуемая фракция 360-450оС, выделенная из смеси сернистых нефтей,
характеризуется высоким содержанием серы – 1,718 % масс. Фракция имеет
широкий фракционный состав – 90 оС (при рекомендуемом значении 50 оС), что
в значительной степени снижает показатели экстракционных процессов
производства масел и негативно сказывается на испаряемости, температуре
вспышки, стабильности против окисления и других эксплуатационных
свойствах масел. При анализе группового химического состава установлено,
что исследуемый масляный дистиллят содержит 60,5 % масс. парафинонафтеновых
углеводородов.
Суммарное
содержание
ароматических
углеводородов различных групп составляет 35,4 % масс., причем большая их
часть - 27,3 % масс. приходится на конденсированные («тяжелые»)
ароматические углеводороды, которые подлежат удалению в процессе очистки.
Параметры селективной очистки были следующими: температура
экстракции первой, второй и третьей ступени соответствовала температурам
верха, середины и низа экстракционной колонны и составляла 50, 45 и 40 оС,
соответственно. Соотношение сырье : растворитель составляло 1:1,2 (масс.),
время экстракции 20 мин., время отстаивания 40 мин. Депарафинизация
проводилась на лабораторной установке периодического действия. Рафинат
смешивался с растворителем в соотношении 1:3 (масс.), в т. ч. на холодную
промывку 1:0,5 (масс.). Состав растворителя метилэтилкетон (МЭК) : толуол =
1:1 (об.). Термическая обработка проводилась при 55 оС. Охлаждение
проводилось со скоростью 1 оС / мин до температуры минус 25 оС.
В результате селективной очистки произошло изменение группового
химического состава (табл. 1), что привело к повышению ИВ рафината на 63
пункта.
Таблица 1
Характеристика дистиллята, рафината и депарафинированного масла
Наименование показателя
Плотность при 20 оС, г/см3
Вязкость при 100 оС, мм2/с
Индекс вязкости
Содержание серы, % масс.
Групповой углеводородный состав, % масс.
парафино-нафтеновые
ароматические
20 =1,4900-1,5100)
- «легкие» ( nD
20 =1,5100-1,5300)
- «средние» ( nD
20
- «тяжелые» ( nD
> 1,5300)
смолистые соединения
Дистиллят
0,896
4,47
53
1,718
Рафинат
0,870
4,3
116
0,835
Деп. масло
0,876
4,43
94
0,941
60,5
35,4
5,1
3,0
27,3
4,1
77,9
21,0
3,4
8,4
9,2
1,1
75,9
23,7
2,5
10,8
10,4
0,4
9
При депарафинизации получено депарафинированное масло с температурой
застывания минус 16 оС, содержанием насыщенных углеводородов - 75,9 %
масс., ИВ - 94 и содержанием серы –0,941 % масс.
С целью изучения химического состава дистиллята, рафината и
депарафинированного масла проводилось исследование продуктов ЖАХ
разделения.
По данным хромато-масс-спектрального анализа (табл. 2) установлено, что
углеводороды исследуемых парафино-нафтеновых фракций представлены, в
основном, нафтенами различной цикличности, с преобладанием моно-, би- и
трициклических структур. Необходимо отметить высокое содержание
тетрациклических структур во всех фракциях насыщенных углеводородов
ЖАХ разделения. Наличие значительного количества тетрациклических, а
также пента- и гексациклических нафтенов отрицательно сказывается на
вязкостно-температурных свойствах масел. Присутствие алкилбензолов в
насыщенной части объясняется практически их одинаковой с нафтенами
сорбируемостью силикагелем, вследствие чего при адсорбционном разделении
они вымываются элюентом вместе с нафтенами.
Таблица 2
Структурно-групповой состав парафино-нафтеновых фракций
по данным хромато-масс-спектрального анализа
Исследуемый
продукт
Дистиллят
Рафинат
Деп. масло
Парафиновые
30,9
35,2
28,4
моно13,9
15,9
14,9
Содержание углеводородов, % масс.
Нафтеновые, количество циклов
битри- тетра- пента- гекса12,5 5,6
13,9
6,2
5,2
14,4 8,9
13,2
3,8
1,5
11,8 7,0
12,9
8,0
4,2
Алкилсумма бензолы
56,6
12,5
57,7
7,1
59,8
11,8
ИК-спектральный анализ по методу Куклинского позволяет получить
информацию по соотношению структурных фрагментов алифатической и
циклической частей гипотетической «средней» молекулы исследуемых
объектов. При анализе данных циклической части дистиллята установлено, что
все СН2-группы в пятичленных кольцах полностью замещены, а шестичленные
имеют значительное количество незамещенных метиленовых групп. В
насыщенной части депарафинированного масла присутствуют пяти- и
шестичленные кольца с незамещенными СН2- группами. При учете количества
метиленовых групп и конденсированных циклов такое положение возможно в
случае преобладания шестичленных колец над пятичленными. Алифатическая
часть парафино-нафтеновых углеводородов дистиллята и депарафинированного
масла, соответственно, состоит из коротких алкильных радикалов. УФспектральный анализ ароматических концентратов ЖАХ разделения позволил
установить, что конденсированные ароматические углеводороды состоят на 7090 % из нафталиновых и фенантреновых структур со значительным
преобладанием нафталиновых; содержание тетрациклических ароматических
структур (хризеновых, пиреновых и суммы 1,2-бензантраценовых и 3,4бензфенантреновых) находится на уровне 10-20 %, из которых 8-14 %
составляют хризеновые структуры.
10
Таким образом, установлено, что значение ИВ дистиллята объясняется
тем, что алифатическая часть парафино-нафтеновых углеводородов
представлена фрагментами с короткими алкильными радикалами, а в
циклической части в значительном количестве содержатся конденсированные
нафтеновые структуры. В ароматической части в большом количестве
содержатся конденсированные («тяжелые») ароматические углеводороды.
Селективная очистка позволяет повысить индекс вязкости рафината.
Депарафинированное масло по содержанию серы и парафино-нафтеновых
углеводородов
не
удовлетворяет
требованиям
API.
Однако,
депарафинированное масло характеризуется достаточно высоким ИВ = 94 за
счет уменьшения содержания в нем низкоиндексных компонентов («тяжелых»
ароматических углеводородов и смолистых веществ). Высокий ИВ базового
масла дает возможность предполагать, что процесс гидрооблагораживания
дистиллята с последующей депарафинизацией, при исключении селективной
очистки, приведет к получению низкосернистого базового масла с содержанием
насыщенных соединений ≥ 90 % масс.
Во втором разделе приведены данные по гидрооблагораживанию
масляного дистиллята на промышленном катализаторе ГР-24М и лабораторном
широкопористом образце КГМ-2.
Катализаторы ГР-24М и КГМ-2 близки по содержанию активных
компонентов, однако различались способом приготовления. ГР-24М был
синтезирован в промышленных условиях с использованием гидроксида
алюминия, очищенного переосаждением. Соединения молибдена и вольфрама
вводили в пептизированный гидроксид алюминия. После формовки, сушки и
прокаливания носитель, содержащий оксиды Mo и W, пропитывали водным
раствором Ni(NO3)2·6H2O. Данная технология получения катализаторов
устарела и в настоящее время не используется. Катализатор КГМ-2 был
приготовлен пропиткой широкопористого «алкоголятного» γ-Al2O3 раствором,
содержащим соединения Ni, Mo и W.
Гидрооблагораживание проводили на проточной установке под давлением
водорода 5,0 МПа, при объемной скорости подачи сырья 1,5 ч-1, кратности
циркуляции водорода 600 нм3/м3 сырья, в интервале температур 300-390оС с
шагом 30оС. Характеристика гидрогенизатов представлена в табл. 3.
При депарафинизации в продукте увеличивается содержание серы и
снижается содержание парафино-нафтеновых углеводородов. Следовательно,
при депарафинизации наработанных гидрогенизатов (табл. 3) не получатся
низкосернистые масла. Необходимо отметить, что гидрогенизаты имеют более
низкий ИВ по сравнению с рафинатом селективной очистки.
ИВ гидрогенизатов, полученных с использованием катализатора КГМ-2
ниже, чем при использовании катализатора ГР-24М, поэтому в дальнейших
сравнительных испытаниях будет использован именно катализатор ГР-24М.
Вследствие того, что катализатор КГМ-2 имеет широкопористую
структуру и обеспечивает лучшее гидрирование смол и «тяжелых»
ароматических соединений, его можно рекомендовать в качестве одного из
катализаторов защитного слоя для целенаправленного гидрирования смол и
11
Таблица 3
Характеристика гидрогенизатов, полученных на катализаторах ГР-24М и КГМ-2
Дистиллят
Наименование показателя
Температура
испытания, оС
300 330 360 390
ГР-24М
Индекс вязкости
Содержание серы, % масс.
Групповой углеводородный состав, % масс.
парафино-нафтеновые
ароматические, в т.ч.
20 > 1,5300)
«тяжелые» ( nD
смолистые соединения
КГМ-2
Индекс вязкости
Содержание серы, % масс.
Групповой углеводородный состав, % масс.
парафино-нафтеновые
ароматические, в т.ч.
20 > 1,5300)
«тяжелые» ( nD
смолистые соединения
53
94
92
89
97
1,718 1,351 1,102 0,720 0,491
60,5
35,4
27,3
4,1
63,8
34,4
27,1
1,8
66,3
31,8
21,8
1,9
66,9
31
21,5
2,1
66,7
31
19,6
2,3
53
67
69
98
66
1,718 1,282 1,034 0,646 0,282
60,5
35,4
27,3
4,1
64,5
33,9
23,5
1,6
66,7
31,8
21,4
1,5
66,9
31,7
18,7
1,4
71,2
27,6
20,9
1,2
полициклических
ароматических
углеводородов.
Промышленный
и
лабораторный катализаторы не могут обеспечить в базовых маслах содержание
серы ≤ 0,03 % масс., насыщенных углеводородов ≥ 90 % масс. Таким образом,
необходима разработка катализатора с высокой ГДС и гидрирующей
активностью, обеспечивающего получение базовых масел такого уровня
качества.
В третьем разделе описан выбор состава и способа синтеза катализатора
гидрооблагораживания масляного сырья. Нами было исследовано введение
добавки цинка в NiМoW/Al2O3 композицию.
В табл. 4 приведены данные о синтезе NiМoW/Al2O3 катализаторов,
модифицированных ZnО. Все катализаторы содержали приблизительно
одинаковые количества MoО3 – 13,3-14,0 % масс., NiO – 5,0-5,9 % масс., WO3 6,0 % масс. Катализаторы различались количеством вводимой добавки Zn и
способом ее введения. В качестве образца сравнения синтезирован
NiMoW/Al2O3 катализатор, не имеющий в своем составе Zn (обр. №1).
Катализаторы подвергались термической обработке и сульфидированию.
На проточной установке с реактором объемом 4 см3 определялась
конверсия ДБТ в присутствии синтезированных катализаторов (рис. 1). Из
данных рис. 1 видно, что зависимость конверсии ДБТ от содержания
модификатора в катализаторе носит экстремальный характер при всех способах
введения Zn.
Установлено, что модифицирование Al2O3 добавкой ZnО в количестве 0,5 %
масс. (обр. №2) увеличивает конверсию ДБТ с 38,1 до 53,3 %.
12
Таблица 4
Характеристика синтезированных катализаторов
№
кат.
Обозначение
катализатора
Содержание, % масс.
NiO MoО3 WO3 ZnО
1
NiMoW/Al2O3
5,9
13,7
6,0
-
5,1
14,1
6,0
0,5
5,0
13,4
6,0
1,0
4
5,4
13,3
6,0
3,0
5
5,1
13,6
6,0
0,5
5,8
13,9
6,0
1,0
5,7
5,7
5,3
5,8
13,8
13,7
14,2
14,6
6,0
6,0
6,0
6,0
3,0
0,4
0,8
2,4
2
3
6
7
8
9
10
NiМoW/ZnО-Al2O3
Zn/NiМoW/Al2O3
NiМoWZn/Al2O3
Способ синтеза катализатора
1. Пропитка γ-Al2O3 раствором,
содержащим Ni(NO3)2, H3[P(MoO3)12],
H3[PW12O40], сушка.
1. Пропитка γ-Al2O3 раствором
(СН3СОО)2Zn, сушка, прокаливание.
2. Пропитка Al2O3۰ZnО раствором
содержащим Ni(NO3)2, H3[P(MoO3)12],
H3[PW12O40], сушка.
1. Пропитка γ-Al2O3 раствором,
содержащим Ni(NO3)2, H3[P(MoO3)12],
H3[PW12O40], сушка.
2. Пропитка NiМoW/Al2O3 раствором
(СН3СОО)2Zn, сушка.
1. Пропитка γ-Al2O3 раствором,
содержащим Ni(NO3)2, H3[P(MoO3)12],
H3[PW12O40], (СН3СОО)2Zn, сушка.
Образец №3 также показывает высокую активность (конверсия ДБТ = 51
%). Увеличение содержания ZnО от 1,0 до 3,0 % масс. ведет к резкому снижению
конверсии ДБТ от 51 до 28%.
Введение
до- Конверсия ДБТ, %
ZnO в носитель
бавки цинка после 58
2
ZnO после нанесения активных
3
компонентов
пропитки носителя 54
внесение ZnO из совместного раствора
50
активными
компонентами (обр. № 5-7) 46
42
1
9
резко
снижает 38
8
7
конверсию ДБТ (до 34
6
20-33%)
по 30
4
сравнению
с 26
5
10
катализатором,
не 22
содержащим цинк. 18
Введение цинка из 14
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
совместного пропиСодержание ZnO, % масс.
точного
раствора
Рис. 1 Зависимость конверсии ДБТ от содержания Zn в
активных
компокатализаторах (цифры на кривых соответствуют номерам
нентов (обр. №8-10)
образцов в табл. 3)
снижает конверсию ДБТ. Для катализаторов №2-4 и образца сравнения (обр. №1)
был выполнен анализ сульфидных образцов методом ПЭМ ВР. ПЭМ ВР
изображения свидетельствуют о том, что активная фаза этих катализаторов
состоит из слоев сульфидов, характерных для всех катализаторов на основе
Мо(W)S2. На рис. 2 представлено распределение сульфидных частиц по их
длине и по количеству слоев в многослойных ассоциатах.
13
а
б
Рис. 2 Распределение сульфидных частиц по их длине (а) и по количеству слоев в
многослойных ассоциатах (б).
ПЭМ ВР изображения образца сравнения показали, что средняя длина
частиц активных компонентов составляет 4,1 нм, среднее число слоев -1,5 с 68
% в виде одинарных слоев, 19 % двух-, 13 % трех-, четырех- и пятислойных
конгломератов. Для NiМoW/ZnO-Al2O3, катализаторов модифицированных 0,5
и 1,0 % ZnO наблюдается увеличение средней длины частиц активных
компонентов до 4,6 и 4,3 нм, среднего числа слоев в многослойных ассоциатах
до 1,9 и 1,7 соответственно. Причем, для этих образцов происходит увеличение
двойных ассоциатов на 9,3 % (для катализатора с 0,5 % ZnO) и 15,4 % (для
катализатора с 1,0 % ZnO), происходит также рост числа ассоциатов,
содержащих три и более слоев дисульфида. Увеличение количества ZnO до 3,0
% снижает среднюю длину частиц активных компонентов до 3,4 нм, среднее
число слоев до 1,1, при этом около 90% их приходится на монослойные
ассоциаты.
Таким образом, полученные результаты показывают, что для исследуемых
NiMoW/ZnO-Al2O3 катализаторов цинк изменяет морфологию сульфидной
фазы. Установлено (рис. 3), что конверсия ДБТ увеличивается с увеличением
числа слоев дисульфида в
упаковке, в то время как
увеличение
количества
монослойных
частиц
приводит к уменьшению
каталитической активности.
Найдено (рис. 4 а,б), что
большое количество слоев,
имеющих длину менее 4 нм
коррелирует
с
низкой
активностью в ГДС ДБТ, в то
время как высокая активность
Рис. 3 Зависимость конверсии ДБТ от количества
слоев в упаковке
связана с большим
количеством слоев длиной более 4 нм. Это справедливо для серии
катализаторов, содержащих различное количество ZnO в носителе и для
14
образца сравнения (рис. 4а). Корреляция активности в ГДС ДБТ и
характеристик сульфидной фазы еще более отчетливо выражена для
NiМoW/ZnO-Al2O3 катализаторов (рис. 4б), т.е. при исключении из
рассмотрения катализатора, не содержащего цинк.
Рис. 4 Зависимость конверсии ДБТ от количества слоев Мо(W)S2 в упаковке активной
фазы, %: а- для NiМoW/Al2O3 и NiМoW/ZnO-Al2O3 катализаторов различных способов
синтеза; б - для катализаторов NiМoW/ZnO-Al2O3
На основании полученных данных выбран состав и способ синтеза
модифицированного цинком катализатора. Катализатор содержит 0,5 % масс.
ZnO, введенного в носитель5. Необходимо провести испытания
NiМoW/ZnO-Al2O3 катализатора в процессе гидроочистки масляного
дистиллята и рафината селективной очистки.
В четвертом разделе представлены данные по гидроочистке масляного
дистиллята и промышленного рафината селективной очистки на NiМoW/ZnOAl2O3 катализаторе (обр. 2, табл. 4) в сравнении с катализатором ГР-24М и
катализатором, не содержащим цинк - NiМoW/Al2O3 (обр. 1).
В табл. 5 приведены характеристики пористой структуры и химический
состав данных образцов.
Таблица 5
Характеристика катализаторов
Характеристика катализатора
Удельная поверхность, м2/г
Средний радиус пор, Å
Объем пор, см3/г
NiО
Содержание
МоО3
оксидов металлов,
WО3
% масс.
ZnO
NiМoW/ZnO-Al2O3
130
93
0,49
5,0
14,1
6,0
0,5
Катализатор
NiМoW/Al2O3
130
93
0,47
5,0
15,0
6,0
-
ГР-24М
262
39
0,43
5,0
15,0
4,0
-
Получено решение о выдаче патента «Катализатор гидроочистки масляных фракций и рафинатов
селективной очистки и способ его приготовления» авторов: Томиной Н.Н., Пимерзина А.А.,
Антонова С.А., Максимова Н.М., Дряглина Ю.Ю. Заявка №2012104059/04(006089) от 06.02.2012
5
15
Катализаторы ГР-24М и NiМoW/Al2O3 близки по содержанию активных
компонентов, но различаются характеристиками пористой структуры. При
анализе данных табл. 6 установлено, что гидрогенизаты, полученные на
катализаторе ГР-24М, по сравнению с NiMoW/Al2O3, характеризуются
меньшим содержанием серы и большим индексом вязкости. Это объясняется
большей удельной поверхностью катализатора ГР-24М.
В гидрогенизатах, полученных на NiМoW/ZnO-Al2O3 образце, по
сравнению с другими катализаторами, наблюдается наиболее высокая степень
ГДС (рис. 5а), наибольший прирост высокоиндексных компонентов (парафинонафтеновых и «легких» ароматических углеводородов) (рис. 5б) и
максимальное
снижение
содержания
«тяжелых»
полициклических
ароматических углеводородов (рис. 5в).
Таблица 6
Характеристика гидрогенизатов, полученных на катализаторах
Наименование показателя
NiMoW/Al2O3
Индекс вязкости
Содержание серы, % масс.
Содержание парафино-нафтеновых углеводородов, % масс.
ГР-24М
Индекс вязкости
Содержание серы, % масс.
Содержание парафино-нафтеновых углеводородов, % масс.
NiМoW/ZnO-Al2O3
Индекс вязкости
Содержание серы, % масс.
Содержание парафино-нафтеновых углеводородов, % масс.
Дистиллят
Температура
испытания, оС
300 330 360 390
53
69
74
86
91
1,718 1,376 1,187 1,024 0,806
60,5 62,2 63,7 66,1 68,3
53
94
92
89
97
1,718 1,351 1,102 0,720 0,491
60,5 63,8 66,3 66,9 66,7
53
65
89
110
99
1,718 1,120 0,810 0,291 0,190
60,5 63,3 73,0 73,8 74,9
Таким образом, определено, что NiМoW/ZnO-Al2O3 катализатор более
активен во всем интервале температур испытания в реакциях ГДС сернистых
20
соединений и гидрирования «тяжелых» ароматических углеводородов ( nD
>
1,5300). При гидрооблагораживании масляного дистиллята данный катализатор
в сравнении с двумя другими показал максимальный прирост высокоиндексных
компонентов и ИВ.
Из полученных данных следует, что исключение селективной очистки из
поточной схемы производства масел и замена ее гидрооблагораживанием с
дальнейшей депарафинизацией для данного сырья не дает возможности
получить базовое масло II группы. Следовательно, необходимо сочетать
процесс селективной очистки и гидрооблагораживания.
Принципиальное промышленное значение имеют два варианта
технологической схемы: с гидрооблагораживанием масляного дистиллята и
последующей селективной очисткой, либо с гидрооблагораживанием рафината
селективной очистки. Из литературных данных известно, что базовое масло
более
высокого
качества
получается
по
схеме,
в
которой
гидрооблагораживанию предшествует селективная очистка. При таком
16
а
б
в
Рис.
5
Зависимость
изменения
химического
состава
масляного
дистиллята от температуры при
гидрооблагораживании в присутствии
катализаторов: а - степень ГДС; б суммарный прирост высокоиндексных
компонентов;
в
уменьшение
содержания «тяжелых» ароматических
углеводородов;
сочетании процессов качество базовых масел можно регулировать, изменяя
глубину
селективной
очистки
и
технологические
параметры
гидрооблагораживания.
С целью выбора катализатора для стадии гидрооблагораживания рафината
селективной очистки проведены сравнительные испытания этих же
катализаторов. Из данных рис. 6 следует, что на NiМoW/ZnO-Al2O3
а
б
Рис. 6 Зависимость изменения химического состава промышленного рафината
селективной очистки от температуры при гидрооблагораживании в присутствии
катализаторов: а – степень ГДС; б – прирост ИВ.
17
катализаторе наблюдаются наиболее глубокие преобразования в химическом
составе, ведущие к улучшению качества рафината. Таким образом, для
гидрооблагораживания рафинатов селективной очистки с целью изучения
возможности получения базовых масел II группы по API выбран
NiМoW/ZnO-Al2O3 катализатор.
Четвертая глава состоит из двух разделов. В первом разделе рассмотрено
влияние соотношения N-МП : дистиллят на химический состав рафинатов с
целью выбора глубины селективной очистки перед гидрооблагораживанием.
Соотношение варьировалось в пределах 0,8-1,2:1 (масс.) (далее обозначение
рафинатов согласно кратности N-МП : дистиллят, при которых они получены).
Характеристика рафинатов представлена в табл. 7,8. Выход рафината 0,8:1
составил 75,4 %, рафината 1:1 – 70,0 %, рафината 1,2:1 – 68,2 %. Таким
образом, снижая глубину селективной очистки, можно повысить выход базовых
масел.
По данным УФ- спектрального анализа установлено, что во всех
полученных рафинатах основную часть конденсированных ароматических
структур составляют нафталиновые. Анализ по методу n-d-М показал, что
циклическая часть дистиллята и рафинатов представлена гибридными
структурами, с преобладанием ароматических колец в дистилляте, и
нафтеновых колец в рафинатах. Хромато-масс-спектральный анализ парафинонафтеновых фракций позволил установить, что при увеличении кратности
растворителя к дистилляту в рафинатах происходит увеличение содержания
моноциклических и некоторое снижение количества пента- и гексациклических
нафтеновых структур, что согласуется с увеличением ИВ рафинатов с 88 до
116.
С целью изучения изменения химического состава в процессе
гидрооблагораживания и выбора оптимальной глубины селективной очистки
взяты рафинат 0,8:1 и рафинат 1,2:1.
Во втором разделе представлены данные по изменению химического
состава рафинатов при гидрооблагораживании на NiМoW/ZnO-Al2O3
катализаторе. Гидрооблагораживание проводили на лабораторной проточной
установке под давлением водорода 5,0 МПа, при объемной скорости подачи
сырья 1 ч-1, кратности циркуляции водорода 800 нм3/м3 сырья в интервале
температур 320-380оС с шагом 20оС. Нестабильные гидрогенизаты подвергали
фракционированию с выделением масляной фракции, выкипающей в пределах
выкипания исходного рафината.
Гидрооблагораживание рафината 0,8:1
Характеристика гидрогенизатов, полученных при гидрооблагораживании
рафината 0,8:1 представлена в табл. 7.
Установлено, что увеличение суммарного содержания в гидрогенизатах, по
сравнению с рафинатом 0,8:1, высокоиндесных компонентов в совокупности с
уменьшением содержания «тяжелых» ароматических углеводородов и
смолистых веществ приводит к увеличению ИВ с 88 до 92-109. Катализатор при
температурах 320-340 оС наиболее активен в реакциях гидрирования смолистых
соединений и полициклических ароматических углеводородов.
18
Таблица 7
Характеристика гидрогенизатов, полученных при гидрооблагораживании
рафината 0,8:1 на NiМoW/ZnO-Al2O3 катализаторе
Наименование показателя
Групповой углеводородный состав, % масс.
парафино-нафтеновые
ароматические
20 =1,4900-1,5100)
- «легкие» ( nD
20 =1,5100-1,5300)
- «средние» ( nD
20 > 1,5300)
- «тяжелые» ( nD
смолистые соединения
Содержание серы, % масс.
Индекс вязкости
Содержание конденсированных ароматических
углеводородов, % масс.
- нафталиновые
- фенантреновые
- хризеновые
- пиреновые
- сумма 1,2-бензантраценовых и 3,4бензфенантреновых
Структурно-групповой состав парафинонафтеновых углеводородов, % масс., по данным
хромато-масс-спектрального анализа
Парафиновые
Нафтеновые
- моноциклические
- бициклические
- трициклические
- тетрациклические
- пентациклические
- гексациклические
Сумма нафтеновых углеводородов
Алкилбензолы
рафинат
0,8:1
Температура испытания, оС
320
340
360
380
74,1
24,4
6,8
5,5
12,1
1,5
1,200
88
85,9
13,9
10,1
3,5
0,3
0,2
0,102
92
83,5
16,3
12,0
0,8
3,5
0,2
0,060
94
80,5
19,2
10,5
3,4
5,3
0,4
0,050
103
79,3
20,3
9,7
3,0
7,6
0,4
0,010
109
4,82
1,4
1,5
2,04
3,11
3,08
1,04
0,54
0,06
1,1
0,18
0,11
0,01
1,15
0,2
0,13
0,02
1,47
0,36
0,18
0,03
1,84
0,78
0,26
0,05
0,1
0
0
0
0,18
36,6
38,9
33,0
35,6
39,6
8,2
14,0
7,8
14,3
4,4
2,4
51,0
12,4
12,7
18,3
11,3
12,6
2,6
0,0
57,5
3,6
8,4
15,1
9,8
12,2
3,8
2,1
51,3
15,8
10,4
16,1
10,1
12,7
4,1
1,6
55,0
9,4
13,8
17,5
8,8
7,0
1,4
0,0
48,6
11,8
По мере увеличения температуры до 360-380 оС гидрирующая способность
по отношению к этим компонентам снижается, что возможно объясняется тем,
что гидрогенизация конденсированных систем протекает ступенчато с
постепенным насыщением отдельных связей и колец, причем реакционная
способность промежуточных продуктов от ступени к ступени снижается. По
мере увеличения температуры уменьшается содержание серы в гидрогенизатах
и увеличивается ИВ. Данные хромато-масс-спектрального анализа насыщенных
частей рафината и гидрогенизатов свидетельствуют о том, что
гидродециклизации
подвергаются
в
основном
тетра-,
пентаи
гексациклические нафтеновые структуры с образованием моно-, би- и
трициклических структур.
В присутствии NiМoW/ZnO-Al2O3 катализатора при 380оС получен
гидрогенизат с содержанием серы - 0,01 % масс., ИВ - 109, и содержанием
насыщенных соединений - 79,3 % масс. После депарафинизации данного
19
гидрогенизата, в базовом масле снизится содержание парафино-нафтеновых
структур.
Таким образом, из данного рафината при вышеописанных условиях
гидрооблагораживания невозможно получить базовое масло II группы по АРI
из – за высокого содержания ароматических углеводородов и смолистых
веществ, гидрирование которых не приводит к получению достаточного
количества парафино-нафтеновых структур. Для достижения поставленной
цели, гидрооблагораживанию необходимо подвергать рафинат с более высокой
степенью очистки.
Гидрооблагораживание рафината 1,2:1
При анализе гидрогенизатов (табл. 8) установлено, что при температуре
о
360 С начинается интенсивное гидрирование ароматических углеводородов, в
результате чего образуются высокоиндексные парафино-нафтеновые
структуры, причем гидрированию подвергаются «легкие» ароматические
углеводороды.
Таблица 8
Характеристика гидрогенизатов, полученных при гидрооблагораживании
рафината 1,2:1 на NiМoW/ZnO-Al2O3 катализаторе
Наименование показателя
Групповой углеводородный состав, % масс.
парафино-нафтеновые
ароматические
20 =1,4900-1,5100)
- «легкие» ( nD
20 =1,5100-1,5300)
- «средние» ( nD
20 > 1,5300)
- «тяжелые» ( nD
смолистые соединения
Содержание серы, % масс.
Индекс вязкости
Содержание конденсированных ароматических
углеводородов, % масс.
- нафталиновые
- фенантреновые
- хризеновые
- пиреновые
- сумма 1,2-бензантраценовых и 3,4бензфенантреновых
Структурно-групповой состав парафинонафтеновых углеводородов, % масс., по данным
хромато-масс-спектрального анализа
Насыщенные углеводороды
Парафиновые
Нафтеновые
- моноциклические
- бициклические
- трициклические
- тетрациклические
- пентациклические
- гексациклические
Сумма нафтеновых углеводородов
Алкилбензолы
рафинат
1,2:1
Температура испытания, оС
320
340
360
380
77,9
21,0
3,4
8,4
9,2
1,1
0,835
116
84,8
14,4
10,4
1,1
2,9
0,8
0,086
105
83,2
16,5
12,0
1,8
2,7
0,3
0,036
108
93,0
6,9
3,2
1,6
2,1
0,1
0,010
109
93,1
6,8
3,4
1,4
2,0
0,1
0,002
107
2,78
1,34
1,32
1,26
1,24
2,06
0,51
0,21
0
1,13
0,14
0,07
0
1,11
0,13
0,08
0
1,04
0,15
0,07
0
1,08
0,10
0,06
0
0
0
0
0
0
35,2
32,7
35,2
33,1
34,1
15,9
14,4
8,9
13,2
3,8
1,5
57,7
7,1
11,2
17,6
12,4
15,7
3,1
1,1
61,1
6,1
12,5
16,2
11,0
14,9
2,1
0,6
57,2
7,6
18,7
23,2
15,1
6,6
0,1
0,0
63,6
3,3
19,2
21,1
16,8
4,1
0,1
0,0
61,4
4,6
20
При анализе насыщенной части гидрогенизатов определено, что также при
360 С глубоким превращениям подвергаются тетра-, пента- и гексациклические
нафтеновые углеводороды с образованием высокоиндексных моно-, би- и
трициклических структур. По данным УФ-спектрального анализа отмечено
значительное снижение количества полициклических ареновых структур по
сравнению с аналогичными фракциями гидрогенизатов рафината 0,8:1, что
свидетельствует о глубоком протекании реакций гидрирования ароматических
колец.
При гидрооблагораживании рафината 1,2:1 в присутствии NiМoW/ZnOAl2O3 катализатора при 360 и 380 оС получены гидрогенизаты, с ИВ 109 и 107,
содержащие 0,010 и 0,002 % масс. серы и 93,0 и 93,1 % масс. насыщенных
соединений. Гидрогенизаты были подвергнуты депарафинизации в смеси
растворителей МЭК : толуол. Термическая обработка проводилась при 55 оС.
Охлаждение проводилось со скоростью 1 оС/мин. до температуры минус 25 оС.
Соотношение гидрогенизат : растворитель = 1:3 (масс.), в т. ч. на холодную
промывку 1:0,5 (масс.). Получены депарафинированные масла с температурой
застывания (-15÷-16оС). У депарафинированных масел по сравнению с
гидрогенизатами увеличилось содержание серы до 0,02-0,024 % масс. (табл. 9)
и снизилось содержание парафино-нафтеновых и «легких» ароматических
углеводородов, что привело к снижению ИВ на 16-21. Сравнительная
характеристика депарафинированных масел, полученных из гидроочищенных
рафинатов 1,2:1, и требования API к маслам II группы представлены в табл. 9.
о
Таблица 9
Характеристика депарафинированных масел, полученных из гидроочищенных
рафинатов и требования API к маслам II группы
Наименование
ИВ
Требования API к маслам II группы
Депарафинированное масло, полученное из
гидроочищенного рафината 1,2:1 при 360 оС
Депарафинированное масло, полученное из
гидроочищенного рафината 1,2:1 при 380 оС
80-120
Содержание, % масс.
парафино-нафтеновых
серы
углеводородов
≤ 0,03
≥ 90
88
0,024
91,4
91
0,020
91,2
Депарафинированные масла, полученные из гидроочищенного рафината
1,2:1 при 360 и 380 оС, по содержанию серы, насыщенных соединений и ИВ
удовлетворяют требованиям API на базовое масло II группы.
Необходимо отметить, что гидрооблагораживание проводилось при
объемной скорости 1 ч-1 и кратности циркуляции водорода 800 нм3/м3 сырья.
Снижение объемной скорости до 0,5-0,75 ч-1 и некоторое увеличение кратности
циркуляции водорода позволяют, как известно, улучшить качество
гидрогенизата. Таким образом, имеется резерв по улучшению качества
гидрогенизатов за счет изменения технологических параметров процесса
гидрооблагораживания.
21
ВЫВОДЫ
1. Исследован групповой химический и структурно-групповой состав
масляной фракции 360-450оС, полученной из смеси сернистых западносибирских, удмуртских и самарских нефтей. Установлено, что данная фракция
характеризуется высоким содержанием серы - 1,718 % масс., ИВ – 53 и низким
содержанием насыщенных углеводородов – 60,5 % масс. Данная фракция
содержит 35,4 % масс. ароматических углеводородов (с преобладанием
«тяжелых» полициклических с nD20 > 1,5300 - 27,3 % масс.) и 4,1 % масс.
смолистых веществ. При детальном изучении узких углеводородных фракций,
выделенных из данного дистиллята, установлено, что значение ИВ исследуемой
фракции связано с тем, что алифатическая часть парафино-нафтеновых
углеводородов представлена фрагментами с короткими алкильными
радикалами, а в нафтеновой части в большом количестве содержатся
полициклические структуры.
2. Изучение изменения химического состава и физико-химических свойств
масляной
фракции,
рафината
селективной
очистки
N-МП
и
депарафинированного масла позволило установить, что из данного сырья с
применением селективной очистки и депарафинизации получено базовое масло
с ИВ = 94. Превышение требуемых значений по содержанию серы и
недостаточное содержание насыщенных соединений в полученном базовом
масле диктуют необходимость гидрирования сернистых соединений и
полициклических ароматических структур.
3. Проведен выбор состава и способа синтеза модифицированного цинком
катализатора гидрооблагораживания масляного сырья. Определено, что
модифицирование носителя добавкой ZnO в количестве 0,5 % масс. повышает
активность катализатора в гидрогенолизе ДБТ на 40 %.
4. Показано, что степень гидрирования полициклических ароматических
углеводородов, смолистых веществ и степень ГДС серосодержащих
соединений на NiMoW/ZnO-Al2O3 катализаторе при гидрооблагораживании как
дистиллята, так и рафината, превышают аналогичные показатели на
промышленном катализаторе.
5. Установлено, что при гидрооблагораживании рафината, полученного
при кратности N-МП : дистиллят = 1,2:1 (масс.), в присутствии
NiМoW/ZnO-Al2O3 катализатора при температуре 360оС начинается
гидрирование «легких» ароматических углеводородов, в результате чего
образуются высокоиндексные парафино-нафтеновые углеводороды. При этой
же температуре интенсивно протекают реакции гидродециклизации тетра-,
пента- и гексациклических нафтенов с образованием высокоиндексных моно-,
би- и трициклических структур.
6. Из гидрогенизатов, полученных при 360, 380 оС и давлении 5,0 МПа,
после депарафинизации наработаны образцы базовых масел с содержанием
серы 0,020-0,024 % масс., насыщенных соединений 91,2-91,4 % масс., индексом
вязкости 88-91, которые соответствуют требованиям II группы по API.
22
Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях
1. Антонов С.А., Сафронова Т.Н., Томина Н.Н., Пимерзин А.А., Максимов Н.М.,
Бабинцева М.В., Занозина И.И. Комплексный анализ масляного дистиллята смеси
сернистых нефтей. // Нефтепереработка и нефтехимия, 2013. - №8. - с. 41-45.
2. Сафронова Т.Н., Пимерзин А.А, Томина Н.Н., Антонов С.А., Еремина Ю.В.
Изучение химического состава вакуумных дистиллятов и их рациональная
переработка. // Технологии нефти и газа, 2013. - № 1. – с. 32-36.
3. Антонов С.А., Томина Н.Н., Еремина Ю.В., Бабинцева М.В., Занозина И.И.
Изучение химического состава узких фракций масляного дистиллята смеси
сернистых нефтей в процессе селективной очистки N-метилпирролидоном. //
Нефтепереработка и нефтехимия, 2012. - №8. - с. 35-37.
4. Антонов С.А., Томина Н.Н., Пимерзин А.А, Еремина Ю.В., Хорошев Ю.Н.,
Бабинцева М.В., Занозина И.И. Изменение химического состава масляной
фракции в процессе селективной очистки и депарафинизации. // Бутлеровские
сообщения, 2012. - №7. - с. 120-123.
5. Антонов С.А., Томина Н.Н., Сафронова Т.Н., Максимов Н.М. Изучение
химических превращений масляного сырья в процессе гидрооблагораживания на
модифицированных NiMo(S)/Al2O3 катализаторах. // Башкирский химический
журнал, 2011. - т. 18. - №3. – с. 11-17.
6. Томина Н.Н., Пимерзин А.А, Плешакова Н.А., Антонов С.А., Прибылова Е.А.,
Дряглин Ю.Ю. Изучение активности NiMoV/γ-Al2O3 катализаторов в процессе
гидрооблагораживания остаточного масляного рафината. // Вестник Самарского
государственного технического университета. Сер. Технические науки, 2010. - №4.
– с. 211-217.
7. Антонов С.А., Еремина Ю.В., Жилкина Е.О. Сравнение различных методик
сульфидирования алюмоникельмолибденовых катализаторов гидроочистки. // В
сб.: «Материалы международной научной конференции «Молодежь и химия»,
Красноярск, 2004. - с. 18-20.
8. Еремина Ю.В., Антонов С.А., Максимов Н.М., Плешакова Т.В. Исследование
стадии сульфидирования катализаторов гидроочистки. // В сб.: «Тезисы докладов
Всероссийской научной конференции «Переработка углеводородного сырья.
Комплексные решения. (Левинтерские чтения-2006)». Самара, СамГТУ, 2006. - с.
95-96.
9. Плешакова Н.А., Антонов С.А., Шабалина Т.Н., Тыщенко В.А., Томина Н.Н.,
Пимерзин
А.А.
Улучшение
качества
базовых
масел
внедрением
гидрогенизационных процессов. // В сб.: «Материалы 10 Петербургского
международного форума ТЭК». Санкт-Петербург, 2010. – с. 173-174.
10. Плешакова Н.А., Тыщенко В.А., Антонов С.А., Томина Н.Н., Пимерзин А.А.,
Мишустина Т.В. Эффективность внедрения гидрогенизационных процессов в схемы
получения высокоиндексных масел. // В сб.: «Материалы Международной научнопрактической конференции «Нефтегазопереработка-2010». Уфа, 2010. - с. 132.
11. Antonov S.A., Tomina N.N., Pribylova E.A., Pleshakova N.A. Development of catalyst
for oil feedstock hydro-upgrading. // «Materials of Azerbaijan-Russian Symposium
with international participation «Catalysis for solvent the problems of petrochemistry
and oil refining». Ваku, 2010. - р. 129-130.
23
12. Антонов С.А., Томина Н.Н., Плешакова Н.А., Прибылова Е.А., Еремина Ю.В.
Гидроочистка II масляного погона парафинистой высокосернистой нефти на
вольфрамсодержащем катализаторе. // В сб.: «VII Международная научнопрактическая конференция «Ашировские чтения». Туапсе, 2010. – с. 229-230.
13. Антонов С.А., Томина Н.Н., Новиков С.А. Гидроконверсия рафинатов (RНС) - как
один из процессов производства высокоиндексных масел. // В сб.: «XV
Международный научный симпозиум им. акад. М.А. Усова студентов и молодых
ученых «Проблемы геологии и освоения недр». Томск, 2011. – с. 206-208.
14. Антонов С.А., Еремина Ю.В., Солманов П.С. Изменение группового
химического состава масляного погона в процессе селективной очистки. // В сб.:
«Материалы Всероссийской молодежной конференции «Инновации в химии:
достижения и перспективы». Казань, 2011. – с. 76-77.
15. Антонов С.А., Еремина Ю.В., Жилкина Е.О. Моделирование промышленного
процесса селективной очистки масляного сырья в лабораторных условиях. // В
сб.:
«Материалы
международной
научно-методической
конференции
"Интеграция науки и образования в ВУЗах нефтегазового профиля - фундамент
подготовки специалистов будущего». Уфа, 2012. - с. 198-203.
16 Solmanov P.S., Drjaglin Yu.Yu., Maximov N.M., Antonov S.A., Tomina N.N. The
influence of Co(Ni)Mo/Al2O3 catalysts textural properties on HDS and HAD activities.
// 6th Intern. Conf. on Chemistry and Chemical Education: «Sviridov Readings».
Minsk, 2012. - р. 13.
17 Антонов С.А., Еремина Ю.В., Хорошев Ю.Н., Мишустина Т.В. Изучение
распределения ароматических углеводородов в средневязкой масляной фракции,
полученной из смеси сернистых нефтей. // В сб.: «Материалы международной
научно-практической конференции «Нефтегазопереработка-2012». Уфа, 2012. - с.
253-254.
18 Антонов С.А., Самсонов В.С., Фролов А.В., Охотин Д.В. Гидрооблагораживание
масляного дистиллята на модифицированном NiMоW/γ-Al2O3 катализаторе. // В
сб.:
«Материалы
международной
научно-практической
конференции
«Нефтегазопереработка-2012». Уфа, 2012. - с. 112-113.
19 Антонов С.А., Томина Н.Н., Еремина Ю.В., Хорошев Ю.Н., Бабинцева М.В.,
Занозина И.И. Изучение структурно-группового состава рафината селективной
очистки. // В сб. «Тезисы докладов межвузовской научно-технической
конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука. Технология.
Производство». Уфа, 2012. - с. 3-4.
20 Антонов С.А., Томина Н.Н., Пимерзин А.А., Еремина Ю.В., Горяинов С.В.,
Бабинцева М.В., Занозина И.И. Изменение группового углеводородного состава
парафино-нафтеновой части масляной фракции в процессе селективной очистки
и депарафинизации. // В сб.: «Тезисы докладов Всероссийской научной
конференции «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения
(Левинтерские чтения)». Самара, СамГТУ, 2012. – с. 10-11.
21 Антонов С.А., Бабинцева М.В., Занозина И.И. Изменение химического состава и
свойств рафината селективной очистки при депарафинизации. // В сб.:
«Материалы
VII
Всероссийской
научно-технической
конференции
«Инновационные технологии в области химии и биотехнологии». Уфа, 2012. – с.
230-231.
22 Антонов С.А. Варианты производства высокоиндексных базовых масел II и III
групп по классификации API в России. // В сб.: « Материалы XII Международной
24
научной конференции «Современные проблемы истории естествознания в
области химии, химической технологии и нефтяного дела». Уфа, 2012. - с. 9-11.
23 Антонов С.А., Еремина Ю.В. Определение содержания полициклических
ароматических углеводородов в рафинатах селективной очистки, полученных
при разной кратности N-метилпирролидона к сырью. // В сб.: «II Всероссийская
научно-техническая конференция молодых ученых «Высокие технологии в
современной науке и технике». Томск, 2013. - с. 19-21.
24 Антонов С.А. Энергоэффективные гидрокаталитические процессы производства
нефтяных масел. // В сб.: «Материалы Всероссийской научно-практической
конференции
«Актуальные
инженерные
проблемы
химических
и
нефтехимических производств». Нижнекамск, 2013. – с. 143-145.
25 Антонов С.А., Сафронова Т.Н., Пимерзин А.А. Химический состав масляных
фракций сернистых нефтей и их рациональная переработка. // В сб.: «Материалы
Всероссийской научно-практической конференции «Новые технологии –
нефтегазовому региону». Тюмень, 2013. - с. 84-85.
Автор выражает глубокую признательность заведующему кафедрой
«Химическая технология переработки нефти и газа» Самарского государственного
технического университета д.х.н., профессору А.А. Пимерзину за конструктивное
обсуждение материалов работы.
Автор выражает искреннюю благодарность сотрудникам кафедры ХТПНГ
СамГТУ, оказавшим неоценимую помощь и поддержку, к.х.н., с.н.с. В.С. Цветкову,
к.х.н., доценту Ю.В. Ереминой, к.х.н., ст. преподавателю Н.М. Максимову.
Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета
Д 212.217.05 ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический университет
(протокол № 19 от 17.09.2013 г.)
Заказ № 851 Тираж 100 экз.
Отпечатано на ризографе.
ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет»
Отдел типографии и оперативной печати
443100 г. Самара ул. Молодогвардейская, 244
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
5
Размер файла
869 Кб
Теги
131816
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа