close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Влияние природы заместителей на эффекты ближнего порядка в магниторезистивных манганитах.

код для вставкиСкачать
УДК 537.621:541.18.02
Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2010, вып. 3
Н. В. Чежина, А. В. Фёдорова
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НА ЭФФЕКТЫ БЛИЖНЕГО
ПОРЯДКА В МАГНИТОРЕЗИСТИВНЫХ МАНГАНИТАХ
Сложные оксиды со структурой перовскита были весьма популярны в исследованиях 60–70-х годов прошлого века. Позднее внимание переключилось на перовскитоподобные оксиды со слоистой структурой, фазы Аурвиллиуса и прочие более сложные
структуры. Всплеск интереса к каноническим перовскитам в последние годы вызван,
главным образом, двумя обстоятельствами – обнаружением в допированных галлатах
лантана кислородной проводимости, что чрезвычайно важно в связи с развитием технологий твёрдооксидных топливных элементов, кислородных сит и т. п., и обнаружением
в допированных манганитах лантана эффекта колоссального отрицательного магнитосопротивления (КМС). Допирование перовскитов в различных подрешётках (лантана,
марганца или галлия) осуществляется достаточно легко и приводит к разительным изменениям физико-химических характеристик. Однако до сих пор отсутствуют какиелибо соображения о том, какую роль в реализации тех или иных полезных свойств
играет природа и концентрация допирующего элемента. Поэтому и поиск оптимальных составов ведётся эмпирически, в то время как выбор элементов Периодической
системы достаточно велик, так же как и интервал возможных концентраций.
В манганитах лантана, допированных щелочноземельными элементами, основную
роль в эффекте КМС, по всеобщему убеждению, играет переход части атомов марганца в четырёхвалентное состояние и так называемый двойной обмен между разновалентными атомами марганца Mn(III)–O–Mn(IV) [1]. Однако вопрос о влиянии
допирующего элемента – кальция, стронция или бария – остаётся за пределами обсуждения. Поскольку дальний магнитный порядок в сложных оксидах, несомненно, связан с взаимодействиями между соседними атомами, ранее [2–4] были проведены исследования магнитного разбавления манганитов лантана, допированных Ca,
Sr и Ba в алюминате лантана состава xLa0,67 A0,33 MnO3 –(1 − x)LaAlO3 (A = Ca,
Sr, Ba). Анализ магнитных свойств твёрдых растворов в зависимости от замещающего элемента (рис. 1) показал, что, если при бесконечном разбавлении в твёрдых растворах, содержащих кальций и стронций, остаются одиночные атомы Mn(III)
и Mn(IV), то развитие обменных взаимодействий между ними, отражением которых
является ход изотерм магнитной восприимчивости, разительно отличается для разных
щелочноземельных элементов, входящих в подрешётку лантана. В случае допирования барием межатомные взаимодействия оказываются настолько сильными, что даже при бесконечном разбавлении в системе остаются агрегаты из нескольких атомов
марганца [4].
Не так давно появилась работа [5], в которой вместе с атомами кальция на место
лантана вводились ещё и атомы иттрия, а атомы кальция наполовину заменялись на
атомы стронция. При допировании такого манганита 10 мол. % иттрия получены максимальные значения падения сопротивления в магнитном поле, т. е. КМС, а увеличение
доли иттрия до 20 мол. % уменьшало эффект КМС (рис. 2). Поэтому в данной работе была поставлена задача выяснить при помощи магнитного разбавления, во-первых,
как влияет введение различных количеств иттрия на взаимодействие между атомами
©
62
Н. В. Чежина, А. В. Фёдорова, 2010
пара
·106, моль/см3
χMn
200000
1
180000
160000
140000
120000
100000
Рис. 1. Зависимость парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости χпара
Mn
от состава при T = 100 К
для систем:
1 – xLa0,33 Ba0,67 MnO3 –(1 −
− x)LaAlO3 ;
2 – xLa0,33 Ca0,67 MnO3 –(1 −
− x)LaAlO3 ;
3 – xLa0,33 Sr0,67 MnO3 –(1 −
− x)LaAlO3
80000
2
60000
40000
3
20000
0
0,01 0,02
0,03
0,04 0,05 0,06
0,07
х
MR, %
марганца в кальций- и стронцийсодержа6000
щих манганитах и, во-вторых, как влия5000
ют на это взаимодействие различные со4000
отношения между содержанием кальция
и стронция.
3000
Прежде всего с помощью золь-гельного
2000
метода были синтезированы твёрдые рас1000
творы x(La1−y Yy )0,67 Ca(Sr)0,33 MnO3 –(1 −
− x)La1−y Yy AlO3 (0,005 < x < 0,10; y =
0,05
0,1
0,15
0,2 y
0
= 0,10 и 0,20) [6], в которых определённая
доля атомов лантана была замещена на ит- Рис. 2. Зависимость магнитосопротитрий при сохранении соотношения редковления MR от доли иттрия y
земельный металл : щелочноземельный металл – 2:1. Керамическим методом были синтезированы твёрдые растворы с общей формулой xLa0,67 (Cay Sr1−y )0,33 MnO3 –(1 − x)LaAlO3 , где y = 0,25; 0,5; 0,75 [7]. Интервал
концентраций марганца в исследуемых твёрдых растворах составлял от 1 до 10 мол. %.
Все твёрдые растворы были охарактеризованы методами рентгенофазового и химического анализа, измерена их магнитная восприимчивость по методу Фарадея в интервале
температур 77–400 К. Парамагнитная составляющая магнитной восприимчивости рассчитывалась с учётом восприимчивости диамагнитной матрицы, измеренной в том же
температурном интервале.
Зависимости парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости, рассчитанной на моль атомов парамагнетика, χMn , от концентрации марганца в твёрдом растворе для систем, содержащих иттрий, кардинально отличаются от изотерм
63
55000
χпара
·106, моль/см3
Mn
50000
1
45000
3
40000
2
35000
30000
25000
20000
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1 x
Рис. 3. Зависимость магнитной восприимчивости χMn от состава при T = 100 К для
систем:
1 – xLa0,33 Ca0,67 MnO3 –(1 − x)LaAlO3 ; 2 – x(La0,9 Y0,1 )0,67 Ca0,33 MnO3 –(1 −
− x)La0,9 Y0,1 AlO3 ; 3 – x(La0,8 Y0,2 )0,67 Ca0,33 MnO3 –(1 − x)La0,8 Y0,2 AlO3
пара
·106, моль/см3
χMn
80000
70000
2
1
60000
50000
40000
Рис. 4. Зависимость парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости от состава при температуре 100 К:
3
30000
20000
10000
0
0,02
0,04
0,06
0,1
х
1 – La1−0,33x Sr0,33x Mnx Al1−x ;
2 – x(La0,9 Y0,1 )0,67 Sr0,33 MnO3 –(1 −
− x)La0,9 Y0,1 AlO3 ;
3 – x(La0,8 Y0,2 )0,67 Sr0,33 MnO3 –(1 −
− x)La0,8 Y0,2 AlO3
восприимчивости для разбавления манганитов, содержащих только кальций или стронций. При этом основные отличия относятся к наиболее разбавленным растворам, где
образуются малые агрегаты из атомов марганца. Наиболее существенно то, что для
разных концентраций иттрия изотермы магнитной восприимчивости значительно отличаются друг от друга. Так, в случае кальцийсодержащих манганитов экстраполяция
изотерм на бесконечное разбавление твёрдых растворов (x → 0) приводит к значениям эффективных магнитных моментов (μэф. ), отвечающих образованию кластеров из
атомов марганца. Оценка размеров магнитных агрегатов в рамках модели изотропного
обмена Гейзенберга–Дирака–ван-Флека [7] приводит к выводу, что при 10 % допировании иттрием в бесконечно разбавленном растворе остаются кластеры, содержащие,
64
как минимум, три разновалентных атома марганца – Mn(III)–O–Mn(IV)–O–Mn(III)
(μэф. |x→0 ∼ 7 МБ). Увеличение же доли иттрия до 20 % в тех же системах обусловливает преобладание магнитных кластеров из двух атомов марганца (рис. 3)
(μэф. |x→0 ∼ 5 МБ). Иными словами, введение иттрия в подрешётку лантана приводит
к усилению межатомных взаимодействий в структуре перовскита. Причём это усиление
происходит немонотонно с возрастанием концентрации иттрия, будучи максимальным
именно для 10 % содержания иттрия. Кстати, именно для этой концентрации, согласно
данным работы [5], имеет место максимальный эффект КМС. Дальнейший ход изотерм
магнитной восприимчивости хорошо описывается в предположении об укрупнении агрегатов с ферромагнитным обменом для 20 % иттрия, затем дальнейшее укрупнение
до кластеров из четырёх атомов с преимущественно антиферромагнитным обменом
(уменьшение χMn по мере увеличения концентрации атомов марганца x) и, наконец,
возрастание размеров кластеров с ферромагнитным обменом, отвечающим за эффект
КМС в концентрированном манганите. Те же тенденции в изменении обменных взаимодействий наблюдаются и для стронцийсодержащих манганитов лантана, содержащих разное количество иттрия. Единственное различие систем, содержащих стронций
и кальций, – это размеры кластеров и характер обмена в их пределах. В манганитах
лантана, допированных стронцием и содержащих 10 % иттрия, присутствуют кластеры из трёх и двух атомов марганца с ферромагнитным обменом, в то время как при
20 % допировании иттрием в растворе остаются кластеры из двух атомов марганца
с одинаковой валентностью и антиферромагнитным характером обмена (рис. 4). Т. е.
немонотонность в агрегации атомов марганца сохраняется при замещении атомов лантана на кальций и при допировании стронцием.
Из этого можно сделать следующие выводы. Во-первых, разница в магнитных свойствах наблюдается именно при достаточно большом разбавлении сложных оксидов, допированных щелочноземельным элементом и иттрием. Следовательно, эта разница связана с ближним порядком и может быть обнаружена только при малых концентрациях
парамагнетика. Во-вторых, исследуя влияние природы щелочноземельного элемента на
магнитные характеристики манганитов, мы пришли к выводу, что щелочноземельный
элемент присутствует в составе кластера и влияет на его размеры и характер обменных взаимодействий. В таком случае последние данные по кластеризации в манганитах свидетельствуют о том, что атомы иттрия также находятся в непосредственной
близости от кластера и принимают участие в его образовании, влияют на обменные
взаимодействия.
Тогда возникает вопрос, в чём причина немонотонности влияния иттрия. Дело в том,
что обычно рассматривается только размерный фактор воздействия природы допирующего элемента и его концентрации на характер обменных взаимодействий и физикохимические свойства материалов на основе манганитов лантана. Это никак не объясняет, почему 10 % иттрия приводят к резкому возрастанию КМС, а 20 % иттрия столь
же резко снижают его [5] (см. рис. 2).
В ходе исследования большого числа оксидных систем мы пришли к выводу, что
существуют, по крайней мере, два фактора, определяющих влияние диамагнитных элементов на магнитные характеристики парамагнитных оксидов. Это – их размер и поляризующее влияние на орбитали атомов кислорода. Последнее сказывается на степени
ионности связи переходный металл–кислород. В то же время известно, что, во-первых,
увеличение ковалентности связи переходный металл–кислород приводит к усилению
его кластеризации в твёрдом растворе. Во-вторых, антиферромагнитный обмен, который является следствием перекрывания орбиталей, должен усиливаться с увеличением
65
степени ковалентности связи. В то время как ферромагнитный обмен определяется взаимодействием через две взаимно перпендикулярные p-орбитали кислорода и с перекрыванием непосредственно не связан.
Замещение части атомов лантана на атоY
мы иттрия приводит к уменьшению параметра элементарной ячейки растворителя [6]
поляризационный
размерный
(и чистого манганита). При этом среднее
фактор
фактор
расстояние Mn–O уменьшается, перекрываувеличение
уменьшение размера ние орбиталей усиливается, растёт по абсолютной величине параметр антиферромагковалентности
элементарной
нитного обмена и увеличивается кластеризасвязи A–O
ячейки
ция. С другой стороны, маленький атом иттрия сильнее, чем лантан, поляризует орбиувеличение ионности
уменьшение
тали кислорода, приводя к усилению ионносвязи Mn–O
расстояния Mn–O
сти связи Mn–O и, таким образом, увеличивая вклад ферромагнитного обмена (рис. 5).
уменьшение
усиление
Таким образом, введение иттрия в позикластеризации
кластеризации
ции лантана одновременно приводит к противоположным результатам. При опреусиление
усиление
делённой концентрации одна из тенденций
ферромагнитного
антиферромагнитного
является превалирующей. В данном случае
обмена
обмена
при 10 % содержании иттрия наблюдается
Рис. 5. Влияние иттрия на обменмаксимальная кластеризация (размерный
ные взаимодействия в замефактор) атомов парамагнетика и максимальщённых манганитах лантана
ный ферромагнитный обмен (поляризующий
фактор). Разница в поведении систем, содержащих кальций и стронций, обусловлена теми же причинами: стронций, будучи больше по размерам и образующим более
ионную связь с кислородом, действует антибатно иттрию. В результате все эффекты,
наблюдаемые для кальцийсодержащих систем оказываются менее выраженными, но
проявляются в тех же направлениях.
Интересно посмотреть, как изменяются свойства твёрдых растворов при допировании их одновременно кальцием и стронцием в разных соотношениях. Мы рассмотрели случаи с соотношением Сa:Sr = 0,75:0,25; 0,5:0,5 и 0,25:0,75. Как видно на рис. 6,
пара
·106, моль/см3
χMn
70000
3
2
60000
Рис. 6. Зависимость парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости от состава при температуре 140 К:
1
50000
5
40000
4
30000
20000
10000
66
0
0,02
0,04
0,06
0,08
х
1 – xLa0,67 (Ca0,5 Sr0,5 )0,33 MnO3 –(1 −
− x)LaAlO3 ;
2 – xLa0,67 (Ca0,7 Sr0,3 )0,33 MnO3 –(1 −
− x)LaAlO3 ;
3 – xLa0,67 (Ca0,3 Sr0,7 )0,33 MnO3 –(1 −
− x)LaAlO3 ;
4 – xLa0,67 Ca0,33 MnO3 –(1−x)LaAlO3 ;
5 – xLa0,67 Sr0,33 MnO3 –(1 − x)LaAlO3
в положении и ходе изотерм парамагнитной
Sr
составляющей магнитной восприимчивости
поляризационный
размерный
также наблюдается немонотонность. Изофактор
фактор
термы, во-первых, не имеют ничего общего
увеличение
уменьшение размера
с изотермами для чистых кальций- и стронковалентности
элементарной
цийсодержащих манганитов. Они, начиная
связи Mn–O
ячейки
с 2 мол. % марганца, устремляются вверх,
увеличение
свидетельствуя о возрастающем ферромаграсстояния
Mn–O
нитном обмене. При этом ниже всех оказывается изотерма для соотношения 0,5:0,5.
усиление
усиление
Легко показать, что и в этом случае дей- антиферромагнитного
ферромагнитного
ствуют оба вышеупомянутых фактора – разобмена
обмена
меры атомов щелочноземельного элемента
и его поляризующая способность. При вве- Рис. 7. Влияние стронция на обменные взаимодействия в замедении стронция на место кальция растёт
щённых манганитах лантана
размер элементарной ячейки, увеличивается расстояние Mn–O, уменьшается перекрывание и растёт вклад ферромагнитной составляющей в обмен. Однако при этом растёт ионность связи щелочноземельный металл–кислород, что приводит к росту антиферромагнитного обмена между атомами
марганца (рис. 7). В результате можно полагать, что при соотношении 1:1 оба фактора
уравновешиваются.
Таким образом, можно утверждать, что основную роль в эффекте колоссального магнитосопротивления играет не просто ферромагнитный обмен между разновалентными атомами марганца, а определённый баланс между ферромагнитными
и антиферромагнитными взаимодействиями. Их относительный вклад определяется
природой допирующих диамагнитных элементов – их размерами и поляризующей способностью. При этом влияние допирующих элементов сказывается на взаимодействиях
ближнего порядка в пределах малых (4–8 атомов) агрегатов из атомов марганца, локализованных вокруг или вблизи допирующих элементов.
Литература
1. Изюмов Ю. А., Скрябин Ю. Н. Модель двойного обмена и уникальные свойства манганитов // УФН. 2001. Т. 171. № 2. C. 121.
2. Чежина Н. В., Михайлова М. В., Осипова А. С. Магнитная восприимичивость твёрдых
растворов La0,67 Ca0,33 MnO3 –LaAlO3 // ЖОХ. 2001. Т. 71. № 9. С. 1434.
3. Чежина Н. В., Кузьмич М. В., Дробышев А. И. Магнитная восприимичивость твердых
растворов La0,67 Ca0,33 MnO3 –LaAlO3 // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2002.
Вып. 3. С. 125.
4. Чежина Н. В., Кузьмич М. В. Магнитное разбавление в системе La0,67 Ba0,33 MnO3 –
LaAlO3 // ЖОХ. 2002. Т. 72. № 5. С. 871.
5. Cai H. L., Wu X. S. A-site disorder induces magnetoresistance in Y and Sr co-doped
La2/3−x Yx Ca1/3−y Sry MnO3 // J. of Alloys and Compounds. 2005. Vol. 397. № 1–2. P. 250.
6. Чежина Н. В., Фёдорова А. В. Влияние природы допирующего элемента на магнитные
свойства манганитов лантана x(La1−y Yy )0,67 Ca0,33 MnO3 –(1 − x)La1−y Yy AlO3 // ЖОХ. 2007.
Т. 77. Вып. 5. С. 705–709.
7. Чежина Н. В., Фёдорова А. В., Руцкая Я. А. Влияние соотношения Ca–Sr на обменные
взаимодействия в манганитах лантана, допированных кальцием и стронцием // ЖОХ. 2008.
Т. 78. Вып. 5. С. 718.
Статья поступила в редакцию 19 октября 2009 г.
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
5
Размер файла
419 Кб
Теги
влияние, манганитов, ближнего, заместителя, природа, порядке, эффекты, магниторезистивные
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа