close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Изучение ван-дер-ваальсового влияния среды на частоты поглощения валентных колебаний в ИК-спектрах.

код для вставкиСкачать
УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ КАЗАНСКОО ОСУДАСТВЕННОО УНИВЕСИТЕТА
Физико-математические науки
2008
Том 150, кн. 2
УДК 544.35/.36
ИЗУЧЕНИЕ ВАН-ДЕ-ВААЛЬСОВОО ВЛИЯНИЯ
СЕДЫ НА ЧАСТОТЫ ПОЛОЩЕНИЯ
ВАЛЕНТНЫХ КОЛЕБАНИЙ В ИК-СПЕКТАХ
М.А. Вароломеев, Д.И. Абайдуллина, К.В. Зайцева, Б.Н. Соломонов
Аннотация
В работе изучено влияние среды на частоты поглощения валентных колебаний свободных молекул, комплексов состава 1 : 1 и более сложных ассоциатов в растворе. Показано,
что во всех системах растворитель существенно влияет на положение полос. Для анализа сольватационных эектов использована модель, основанная на термохимическом
параметре растворителя SV W . Показано, что в растворителях, не способных к сильным
специическим взаимодействиям с растворяемыми объектами, экспериментально измеряемая частота поглощения линейно зависит от параметра SV W . Проведена оценка сольватационного эекта на частоты поглощения. Обнаружено, что чувствительность частот
поглощения валентных колебаний к сольватационному эекту падает при переходе от
ОН- к C=О-группам. При сравнении ИК-спектров свободных молекул и их комплексов
обнаружено, что влияние среды на частоты связанных групп более существенно.
Ключевые слова: эект среды, ван-дер-ваальсовы взаимодействия, кооперативность, водородная связь, Фурье ИК-спектроскопия, термохимический параметр SV W .
Введение
Вопрос изучения влияния среды на характеристики полос поглощения в ИКспектрах на протяжении значительного периода времени остается центральной
темой обсуждения широкого круга исследовательских работ. При этом основной
целью подобных исследований является раскрытие и описание механизмов проявления межмолекулярных взаимодействий (ММВ), приводящих к кардинальным
изменениям свойств изучаемых молекул по сравнению с газовой азой. На сегодняшний день принято разделять все ММВ на два типа: неспециические и
специические. К первым относятся ван-дер-ваальсовы (ВВ) взаимодействия, под
которыми подразумеваются дисперсионные, ориентационные, индукционные взаимодействия. Ко вторым все виды направленных донорно-акцепторных взаимодействий и, как частный случай, образование водородной связи. Принципиальным
отличием неспециических взаимодействий, обусловливающим сложность их изучения и выделения, является ненаправленный характер проявления таких взаимодействий, невозможность выделения вкладов отдельных их типов даже в относительно простых системах. Физической причиной ВВ-взаимодействий являются
электростатические взаимодействия, например, заряды, возникающие как индуцированное на короткие отрезки времени перераспределение электронной плотности
атомов и молекул под влиянием друг друга, а также взаимная переориентация
друг относительно друга дипольных или квадрупольных моментов молекул, находящихся в определенные промежутки времени на расстоянии, достаточном для
взаимодействия зарядов.
ИЗУЧЕНИЕ ВАН-ДЕ-ВААЛЬСОВОО ВЛИЯНИЯ СЕДЫ
73
В процессе развития подходов к изучению сольватационных эектов был
предложен ряд эмпирических моделей по оценке влияния среды за счет многочастичных ВВ-взаимодействий на характеристики ИК-спектров [1?. С использованием данных подходов было довольно успешно описано неспециическое влияние
растворителя в ряде систем. Следует, однако, отметить, что многие из предложенных подходов в своем теоретическом обосновании используют определенные
допущения, результатом которых становятся существенные ограничения применения этих подходов, например, невозможность корректного описания систем в
среде растворителей, способных к образованию водородных связей и других видов
направленных взаимодействий. Причина этого заключается в том, что для них
значения параметров представляют сложную величину, определяющую суммарный эект среды. анее нами были проанализированы разработанные на основе
различных подходов и описанные в литературе параметры и модели, выявлены
их достоинства и недостатки, а также предложена новая альтернативная модель
анализа сольватационных эектов [2, 3?. Несколько отдельно хочется коснуться многопараметровых корреляций. Наиболее часто в литературе для описания
сольватационных эектов на сдвиги частот валентных колебаний используются
многопараметровые соотношения Тата Камлета [1?. Характерной особенностью
их является хорошая способность количественного описания влияния неспециических взаимодействий, но при этом параметры полученных корреляционных зависимостей часто теряют изический смысл. В целом у нас появляется два пути
исследования сольватационных явлений: либо просто количественно описать эект среды, не разбираясь, чем он обусловлен, либо все-таки проанализировать
его с точки зрения проявления различных типов ММВ и попытаться оценить их в
отдельности, что, в свою очередь, позволит связать полученные величины со свойствами взаимодействующих молекул. По-нашему мнению второй путь является
более правильным. В предложенной нами модели мы попытались его реализовать.
В настоящей работе с помощью предложенной модели изучим влияние ВВвзаимодействий на частоты поглощения валентных колебаний в ИК-спектрах.
1. Экспериментальная часть
астворители, использовавшиеся при проведении эксперимента, представляют
собой реактивы квалиикации ѕчї, ѕхчї, ѕчдаї. Перед исследованиями вещества
подвергались дополнительной осушке и очистке по стандартным методикам, после чего определялось остаточное содержание воды в них на основе спектральных
исследований.
ИК-спектры регистрировались в спектральном диапазоне 400 ч 4000 см ?1 на
Фурье-спектрометре Bruker ѕVetor-22ї. Интереррограммы записывались с разрешением 1 см ?1 , число сканов составило 64. Использовались кюветы из NaCl и
CaF 2 . Толщина кювет подбиралась таким образом, чтобы оптическая плотность
исследуемых полос лежала в пределах 0.2 ч 1.0 . Перекрывающиеся полосы раскладывали на одиночные составляющие с использованием пакета программ Peak
Fit 4.1. Для определения частот валентных колебаний ОН-групп в тройных комплексах (ROH) 2 . . . B в среде инертных растворителей сначала регистрировались
спектры растворов оснований (2 об.%) в инертных растворителях, после чего к исследуемым системам начинали добавлять спирт. Концентрация спирта увеличивалась, начиная с 0.01 М (концентрация, соответствующая преимущественному образованию комплексов ROH. . . B), до появления в разностном спектре полос тройных
комплексов (ROH) 2 . . . B достаточной интенсивности для определения значений их
частот.
74
М.А. ВАФОЛОМЕЕВ И Д.
2. Обсуждение результатов
При переносе свободных молекул и комплексов из газовой азы в раствор происходит смещение полосы поглощения в область меньших значений частот, это
вызвано растяжением ковалентной связи и ослаблением ее силовой константы за
счет межмолекулярных взаимодействий. Аналогичное смещение мы можем наблюдать и при переходе от одного растворителя к другому. Если среда неспособна к
донорно-акцепторным контактам, то этот эект связан непосредственно с вандер-ваальсовыми взаимодействиями. Детальный анализ сольватационных эектов показывает, что величина вклада ненаправленных многочастичных взаимодействий (ВВ-взаимодействий) может превышать вклад от образования водородной
связи с растворителем в наблюдаемый сдвиг частоты [4?.
Нами предложен параметр растворителя SV W , который позволяет учесть и
оценить влияния многочастичных ван-дер-ваальсовых взаимодействий на характеристики ИК-спектров поглощения. Данный параметр получен на основе принципа Бертло о взаимодействиях между частицами и термохимических исследований
растворения линейных алканов в органических растворителях. Значения SV W рассчитываются по ормуле
s
Y /S
?
?Hp
SV W = ?hS =
,
(1)
VXY
где ?hS удельная относительная энтальпия образования полости в раствориY /S
теле S ; ?Hp
энтальпия растворения линейного алкана в растворителе S ;
Y
VX характеристический объем молекулы линейного алкана, рассчитанный по
Мак-овену. В настоящее время определены величины параметра более чем для
60 растворителей, что позволяет изучать влияние сольватационных эектов для
широкого круга систем.
Параметр SV W дает возможность оценивать вклад ван-дер-ваальсовых взаимодействий, поскольку линейные алканы вступают только в неспециические взаимодействия. Величина SV W не зависит от структуры и размера растворяемого
соединения и отражает способность растворителя к ван-дер-ваальсовым взаимодействиям.
При отсутствии специических взаимодействий растворителя с растворяемым
веществом или комплексом, экспериментальный сдвиг частоты валентных колебаний в растворе линейно зависит от параметра SV W : ( ??эксп. = a + bSV W ) [2, 3?.
В настоящей работе мы применили ормулу (1) для изучения эектов среды
на частоты поглощения свободных групп, комплексов состава 1 : 1 и сложных
комплексов с кооперативными водородными связями.
2.1. Влияние ван-дер-ваальсовых взаимодействий на частоты поглощения валентных колебаний свободных групп. Молекулы растворяемого
вещества в растворе сольватируются молекулами инертного растворителя, что
приводит к изменению их свойств. Нами определены частоты поглощения О-Н
групп метанола, бутанола-1 и енола, а также С=О-групп ацетона в серии растворителей, инертных по отношению к изучаемым соединениям. В случае спиртов
набор растворителей, способных только к ван-дер-ваальсовым взаимодействиям,
значительно сужается из-за биункциональности ОН-группы. Для карбонильной
группы таких проблем не наблюдается, что позволило нам получить частоты свободных С=О-групп ацетона более чем в 15 растворителях. Из полученных ИКспектров хорошо видно, что положение полос поглощения меняется при переходе
от одного растворителя к другому.
ИЗУЧЕНИЕ ВАН-ДЕ-ВААЛЬСОВОО ВЛИЯНИЯ СЕДЫ
75
ис. 1. Зависимость частоты C=O-валентных колебаний ацетона от параметра SV W
Табл. 1
Параметры корреляций вида ? = aB · SV W + bB для частот валентных колебаний ОН- и С=О-групп ( R коэициент корреляции,
S стандартное отклонение)
Система
C=O-группы ацетона
ОН-группы метанола
ОН-группы бутанола-1
ОН-пруппы енола
aB
?3.6
?10.34
?10.5
?12.5
bB
1722
3654
3648
3623
R
0,985
0.992
0,990
0.991
S
0,6
3.1
3.6
4.1
N
17
5
5
5
При сопоставлении параметра SV W с измеренными значениями частот, были
получены линейные корреляции высокого качества (на рис. 1 приведен пример
корреляции для С=О-группы ацетона).
Параметры полученных линейных зависимостей приведены в табл. 1. Высокое
значение коэициентов корреляций и низкие величины стандартного отклонения показывают возможность количественного учета сольватационного эекта
на частоты свободных ОН- и С=О-групп. Причем эект среды в данном случае
обусловлен только ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями.
Анализируя параметры корреляций в табл. 1, можно сказать, что чувствительность частот поглощения исследуемых веществ к среде увеличивается от карбонильной группы ацетона к гидроксильным группам спиртов. Подобный результат
объясняется большей жесткостью кратной С=О-связи по сравнению со значительно более поляризуемой связью ОН.
2.2. Влияние ван-дер-ваальсовых взаимодействий на частоты поглощения ОН-групп комплексов бутанола-1 с основаниями состава 1 : 1.
Долгое время считалось, что изменение частот поглощения молекул по сравнению
с газовой азой связано с образованием водородных связей или изменением их
прочности, но никаким образом не зависит от изических взаимодействий. Однако
детальный анализ влияния среды показывает, что эект сольватации комплекса
за счет многочастичных ненаправленных ван-дер-ваальсовых взаимодействий на
частоты поглощения может достигать 200 см ?1 .
В работе определены частоты валентных колебаний связанных ОН-групп
бутанола-1 в комплексах с различными основаниями состава 1 : 1 (ROH. . . B)
в серии растворителей. Сольватация исследуемых комплексов приводит к существенным изменениям положения полос поглощения. Полученные значения частот
76
М.А. ВАФОЛОМЕЕВ И Д.
Табл. 2
Параметры корреляций вида ? ROH...B = aB · SV W + bB для частот
валенных колебаний связанных ОН-групп комплексов бутанола-1
с протоноакцепторами ( R коэициент корреляции, S стандартное отклонение)
Протоноакцептор
бутанол-1
ацетонитрил
ацетон
пиридин
3-пиколин
триэтиламин
диэтиловый эир
диметилсульоксид
N,N-диметилормамид
aB
?18.9
?7.4
?7.5
?25.6
?26.2
?21.3
?13.6
?15.5
?13.4
?Ox
O
R
bB
3534
3564
3535
3393
3382
3251
3514
3451
3498
R
0.997
0,996
0.995
0.987
0.991
0.987
0.993
0.988
0.995
H
B
S
2.1
1.0
1.2
6.2
5.3
7.8
2.4
3.7
1.9
?b
H
O
R
ис. 2. Строение кооперативных комплексов спиртов с протоноакцепторами В
связанных ОН-групп линейно уменьшаются с ростом параметра SV W , что говорит об ослаблении ковалентной ОН-связи за счет ван-дер-ваальсового взаимодействия со средой. Таким же образом изменяется и интенсивность исследуемых полос
поглощения, поскольку, чем сильнее неспециические взаимодействия бутанола-1
с растворителем, тем меньшее количество комплексов образуется в растворе. Исходя из полученных данных (табл. 2) мы можем говорить о том, что и в случае
комплексов состава 1 : 1, сольватационные эекты могут быть количественно
учтены при помощи параметра SV W .
По полученным параметрам зависимостей можно наблюдать симбатность изменения протоноакцепторной силы основания и чувствительности ОН-группы
к ВВ-влиянию растворителя. Таким образом, в случае более сильной поляризации связи ОН при образовании водородных связей молекул спирта с сильными
протоноакцепорами, неспециическое действие растворителя на величины частот
валентных колебаний рассматриваемых групп проявляется в большей степени.
2.3. Влияние ван-дер-ваальсовых взаимодействий на частоты поглощения сложных комплексов с кооперативными водородными связями.
В данной части мы обсудим влияние среды на частоты О-Н групп тройных комплексов ROH. . . O(R)H. . . B. В этих системах наблюдается эект кооперативности. Он проявляется в виде упрочнения водородных связей за счет взаимного влияния молекул на свойства друг друга в сложном образовании, супрамолекуле или
кластере [5?. В настоящее время эекты влияния свойств среды на устойчивость
систем с кооперативными водородными связями практически не изучены. Мы попытались исследовать влияние растворителя на полосы поглощения тройных комплексов некоторых спиртов с основаниями. Схема строения изучаемых комплексов
приведена на рис. 2.
В соответствии с методикой, описанной в экспериментальной части, нами определены частоты поглощения связанной с основанием ОН-группы в комплексах
димеров этанола, бутанола-1, бутанола-2, 2-метилропанола-1 с пиридином и 3-
ИЗУЧЕНИЕ ВАН-ДЕ-ВААЛЬСОВОО ВЛИЯНИЯ СЕДЫ
77
Табл. 3
Параметры корреляций вида ?
= aB ·SV W +bB для частот
валентных колебаний ?b кооперативных комплексов спиртов с протоноакцепторами ( R коэициент корреляции, S стандартное
отклонение))
(ROH)2 ...B
ROH
этанол
этанол
бутанол-1
бутанол-1
бутанол-2
бутанол-2
2-метилпропанол-1
2-метилпропанол-1
B
пиридин
3-пиколин
пиридин
3-пиколин
пиридин
3-пиколин
пиридин
3-пиколин
a
?43.8
?41.5
?36.4
?33.0
?38.9
?28.8
?40.69
?24.5
b
3312
3284
3299
3277
3308
3262
3299
3236
R
0.992
0.987
0.993
0.990
0.989
0.985
0.988
0.989
S
8.3
10.8
6.7
7.2
8.8
7.7
9.7
5.6
пиколином. Выбор протоноакцепторов обусловлен необходимостью избежать в ИКспектрах суперпозиции полос, относящихся к исследуемым колебаниям и ассоциатам иного состава (например, димерам спирта).
Анализ измеренных значений частот показывает большую роль эекта сольватации и для данных систем. Для оценки этого влияния мы решили применить
параметр SV W . В результате сопоставления получены линейные зависимости между частотами связанных с основанием ОН-групп комплексов ROH. . . O(R)H. . . B
и величинами S V W . Параметры корреляций приведены в табл. 3.
Таким образом, можно заключить, что параметр S V W универсален для описания ван-дер-ваальсового влияния растворителя как на значения частот валентных
колебаний свободных ОН- и С=О-групп, так и на положение соответствующих полос в комплексах различного состава. Причем чувствительность частот валентных
колебаний изучаемых групп в значительной степени зависит от жесткости и степени поляризуемости изучаемых группировок. Так, среди систем, исследованных
в данной работе, наиболее слабая зависимость от неспециической сольватации
растворителя была обнаружена для кратной С=О-связи, наиболее сильная для
ОН-групп комплексов спиртов с протоноакцепторами, где проявляется кооперативность водородных связей.
абота выполнена при поддержке ФФИ (проект ќ 06-03-32734), гранта Президента Ф (проект ќ МК-1462.2008.3) и BRHE (проект ќ Y5-C-07-12).
Summary
M.A. Varfolomeev, D.I. Abaidullina, K.V. Zaitseva, B.N. Solomonov. Studying of van der
Waals Inuene of Media on Absorption Strething Vibration Frequenies in IR-spetra.
The work regards the solvent eets on absorption strething vibration frequenies of free
moleules, omplexes 1 : 1 and more ompliated assoiated speies in solution. It was shown
that the solvent signiantly inuenes band position. A model based on thermohemial
solvent parameter SV W for solvent eet analysis was used.
Frequenies of free C=O groups of aetone and free OH groups of methanol, butanol-1 and
phenol in inert (not apable of strong spei interation) solvents were measured. Obtained
values linearly depend on parameter SV W . In these systems, solvent eet is indued by van der
Waarls interations between solute and solvent moleules. Sensitivity of strething vibration
frequenies of studied moleules to media inuene is inreased in series C=O (aetone) < OH
(methanol) ? OH (butanol-1) < OH (phenol). The reason of this growth is the large-sale
polarization ability of OH group.
78
М.А. ВАФОЛОМЕЕВ И Д.
Also, the inuene of non-spei solvation on strething vibration frequenies of H-bonded
OH group of butanol-1 was studied. Frequenies of OH group of omplexes ROH. . . B of
butanol-1 with several bases B (aetone, aetonitrile, diethyl ether, dimethylsulphoxide, N,Ndimethylformamide, 3-methylpyridine, pyridine) in series of solvents were measured. Linear
dependenies between obtained frequeny values and solvent parameter SV W were observed
( ? ROH...B = aB ·SV W +bB ). For some systems, values of van der Waals interation with solvent
are similar to frequeny shifts indued by hydrogen bond formation. The largest value of solvent
eet is observed for omplexes of butanol-1 with strong proton aeptors. From these results
we an onlude that there exists a proportionality between proton aeptor ability of bases
(B) and sensitivity to solvation eet.
Van der Waals interation inuene on frequenies of ompliated omplexes with
ooperative hydrogen bond was studied. In order to analyze solvent eets frequenies of Hbonded OH groups ( ?b ) in ternary omplexes (ROH) 2 . . . B of ethanol, butanol-1, butanol-2
and 2-methylpropanol-1 with pyridine and 3-methylpyridine were measured. The solvent shifts
of ?b were found to orrelate with an empirial thermohemial parameter of the solvent, SV W .
In ase of ompliated omplexes, the ontribution of van der Waals interations with solvent
is also additive but it is larger than that for free moleules and binary omplexes ROH. . . B.
Key words: solvent eet, van de Waals interations, ooperativity, hydrogen bonding,
FTIR spetrosopy, thermohemial parameter SV W .
Литература
1.
айхардт К.
астворители и эекты среды в органической химии. М.: Мир,
1991. 765 .
2.
Соломонов Б.Н., Вароломеев М.А., Климовицкий А.Е., Новиков В.Б. Оценка вандер-ваальсового взаимодействия молекул растворяемого вещества и растворителя по
ИК-спектрам // Журн. из. химии. 2005. Т. 79. С. 12741277.
3.
Solomonov
4.
Luk W.A.P., Klein D.
5.
Steiner Th.
B.N.,
Varfolomeev
M.A.,
Novikov
V.B.,
Klimovitskii
A.E.
New
thermohemial parameter for desribing solvent eets on IR strething vibration
frequenies. Communiation 1. Assessment of Van der Waals interations // Spetrohim.
Ata. 2006. V. А64, No 2. P. 397404.
Are the solvent eets on H-bonds a ooperativity with van der
Waals interations // J. Mol. Strut. 1996. V. 381, No 1. P. 8394.
The hydrogen bond in the solid state // Angew. Chem. Int. Ed. 2002. V. 41, No 1. . 4876.
Поступила в редакцию
26.02.08
Вароломеев Михаил Алексеевич кандидат химических наук старший преподаватель каедры изической химии Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского государственного университета.
E-mail: mikhail.varfolomeevksu.ru
Абайдуллина Диляра Ильдаровна аспирант каедры изической химии Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского государственного университета.
E-mail: a.dilyarainbox.ru
Зайцева Ксения Валерьевна студент каедры изической химии Химического
института им. А.М. Бутлерова Казанского государственного университета.
E-mail: zakv1yandex.ru
Соломонов Борис Николаевич доктор химических наук, проессор заведующий каедрой каедра изической химии Химического института им. А.М. Бутлерова
Казанского государственного университета.
E-mail: boris.solomonovksu.ru
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
7
Размер файла
213 Кб
Теги
дер, среды, частоты, влияние, поглощения, изучения, спектрах, колебания, ван, валентные, ваальсового
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа