close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Моделирование реакции триплетного нитрозооксида с димером 1 2-дидегидроазепина.

код для вставкиСкачать
УДК 544.122.4:544.163.2:544.18
А. А. Птицына (асп.), М. Р. Талипов (к.х.н., н. с.),
С. Л. Хурсан (д.х.н., гл. н. с.), Р. Л. Сафиуллин (д.х.н., зав. лаб.)
Моделирование реакции триплетного нитрозооксида
с димером 1,2дидегидроазепина
Институт органической химии Уфимского научного центра Российской Академии наук,
лаборатория химической кинетики
450054, г. Уфа, пр. Октября 71, тел.факс (347) 2921419, email: Ptitcina2@yandex.ru,
TalipovMR@anrb.ru, KhursanSL@gmail.com, SafiullinRL@anrb.ru
А. А. Ptitcina, М. R. Talipov, S. L. Khursan, R. L. Safiullin
Simulation of the triplet nitroso oxide reaction with
1,2didehydroazepine dimer
Institute of Organic Chemistry of Ufa Scientific Centre of the Russian Academy of Sciences
71, prosp. Oktyabrya, Ufa, 450054, Russian, рh.fax (347) 2921419, email: Ptitcina2@yandex.ru,
TalipovMR@anrb.ru, KhursanSL@gmail.com, SafiullinRL@anrb.ru
В приближении B3LYP/631G(d) показано, что
нитрозооксиды RNOO в триплетном электрон
ном состоянии эффективно реагируют с диме
ром 1,2дидегидроазепина, который выбран
моделью смолы, образующейся при фоторазло
жении ароматических азидов. Данное взаимо
действие протекает безактивационно и приводит
к образованию нитрозосоединений RNO и окис
ленных (эпоксидной и кетонной форм) димера
1,2дидегидроазепина.
At the B3LYP/631G(d) level of theory it was
shown that triplet nitroso oxides RNOO react
easily with 1,2didehydroazepine dimer, which
was chosen as a model of a tar formed under
aromatic azide photodecomposition. This reaction
was found to be activationless and finally leads to
corresponding nitroso compounds RNO and keto
or epoxyfunctionalized 1,2didehydroazepine.
Key words: DFT calculation; didehydroazepine;
nitroso oxides; Оtransfer.
Ключевые слова: дидегидроазепины; DFT ме
тоды; нитрозооксиды; Оперенос.
Введение
Нитрозооксиды (RNOO) – продукт фото
окисления ароматических азидов – образуют
ся при взаимодействии триплетных нитренов
с кислородом 1,2. Расходование молекул
RNOO в отсутствие других реагентов приво
дит к образованию нитро и нитрозосоедине
ний 3–5. В работах 6–10 было показано, что ки
нетика гибели нитрозооксидов подчиняется за
кону первого порядка и не зависит от началь
ной
концентрации
исходного
азида.
Следовательно, можно сделать вывод, что нит
розооксиды в основном электронном состоя
нии не реагируют с другими интермедиатами
фотолиза. В то же время известно, что RNOO
характеризуются сближенностью электронных
уровней с различной мультиплетностью, что
может находить отражение в их реакционной
способности 11. Ранее нами показано, что син
глеттриплетный переход может сопровож
даться гетеродимеризацией синглетной
Дата поступления 28.12.09
и триплетной форм нитрозооксидов. Однако
следует обратить внимание на то, что молеку
лы RNOO могут расходоваться не только
в процессе димеризации, но и при взаимодей
ствии с другими частицами, присутствующими
в реакционной смеси. Так, наряду с RNOO
продуктом фотохимического окисления азидов
является дидегидроазепин и продукты его по
лимеризации – азепиновые смолы 12, которые
легко окисляются кислородом воздуха. В ра
боте 12 рассмотрено образование димера –
1,2дидегидроазепина I (рис. 1), существова
ние которого подтверждено методами
КРспектроскопии, а геометрические парамет
ры установлены с помощью методов квантовой
химии в приближении B3LYP/631G*.
В работе 13 показано, что 3RNOO прояв
ляют высокое сродство к кратной связи С=С.
Следует отметить, что реакция расширения цик
ла в синглетных ароматических нитренах,
в конечном итоге приводящая к полимеризации,
сопровождается исчезновением ароматического
кольца и образованием системы двойных связей.
Башкирский химический журнал. 2010. Том 17. № 1
11
Рис. 5. Строение продуктов реакций взаимодействия 3HNOO с димером 1,2дидегидроазепина
Рис. 6. Строение переходных состояний реакций взаимодействия 3HNOO с димером 1,2диде
гидроазепина
14
Башкирский химический журнал. 2010. Том 17. № 1
Сравнение энергий активаций образова
ния IV и V (Ea = 15.5 и 24.1 соответственно)
показывает, что наиболее вероятным каналом
стабилизации бирадикала III является обра
зование эпоксида IV. Тем не менее, тепловой
эффект превращения III в IV невысок
(∆ rH298 = 35.3 кДж/моль), что делает возмож
ным протекание обратной реакции превраще
ния IV в III (Еа = 50.8 кДж/моль) В то же
время при образовании структуры V выделя
ется 141.7 кДж/моль, что делает эту реакцию
более выгодной с точки зрения термодинами
ки. Таким образом, мы можем предложить
следующую схему стабилизации С–Обиради
кала III:
III ↔ 3IV;
3
IV ↔ 1IV, ∆rH298 = –67.8 кДж/моль;
3
III ↔ 3V;
Таким образом, 3RNOO является высоко
реакционным интермедиатом, основной реак
цией которого является Оперенос терминаль
ного атома кислорода на субстрат окисления,
и данная реакция приводит к образованию со
ответствующих нитрозосоединений RNO.
Литература
1.
2.
3.
4.
5.
3
6.
V ↔ V, ∆rH298 = –82.1 кДж/моль.
3
1
7.
Выводы
Результатом настоящего исследования
явилось установление возможности взаимо
действия триплетного нитрозооксида с 1,2
дидегидроазепином, выбранном в качестве
фрагмента смолы. Исследование ППЭ данной
реакции показало, что она протекает безакти
вационно с образованием нитрозосоединения
и продуктов окисления кратной связи IV и V
(рис. 5). Эту реакцию можно рассматривать
как еще один канал образования нитрозосое
динений (при условии присутствия в системе
фоторазложения азида двух продуктов реак
ции). Кроме того, возможность протекания
такой реакции показывает, что азепиновые
смолы могут окисляться не только кислородом
воздуха, но и молекулами триплетного нитро
зооксида.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
Brinen, J. S. and B. Singh // J. Am. Chem.
Soc.– 1971.– №93.– P. 6623.
Singh, B. and J. S. Brinen // J. Am. Chem.
Soc.– 1971.– №93.– P. 540.
Abramovitch, R. A. // Journal of Chemical
Society. Chemical Communications.– 1972.–
P. 964.
Sawaki, Y., Ishikawa S., Iwamura H. //
J. Am. Chem. Soc.,– 1987.– №109.– P. 584.
Сафиуллин Р. Л., Хурсан C. Л., Чайник
ова Е. М., Данилов В. Т. // Кинетика и ката
лиз.– 2004.– Т. 45, №4.– С. 680.
Чайникова Е. М., Хурсан С. Л., Сафиул
лин Р. Л. // Докл. АН.– 2003.– Т. 390, №6.–
С. 796.
Чайникова Е. М., Хурсан С. Л., Сафиул
лин Р. Л. // Докл. АН.– 2004.– Т. 396, №6.–
С. 793.
Чайникова Е. М., Хурсан С. Л., Сафиул
лин Р. Л. // Кинетика и катализ.– 2004.–
Т. 45, № 6.– С. 842.
Чайникова Е. М., Хурсан С. Л., Сафиул
лин Р. Л. // Докл. АН.– 2005.– Т . 403, №3.–
С. 358.
Чайникова Е. М., Хурсан С. Л., Сафиул
лин Р. Л. // Кинетика и катализ.– 2006.–
Т. 47, №4.– С. 566.
Зеленцов С. В., Зеленцова Н. В. // Химия
высоких энергий.– 2002.– №36.– С. 363.
Xue J., Du, Y., Ping Chuang Y., Phillips D. L.,
Wang J., Luk K. Hadad C. M., Platz M. S.//
J. Phys. Chem.– 2008.– № 112.– С. 1502.
Талипов М. Р., Хурсан С. Л., Сафиул
лин Р. Л. // Химическая физика.– 2009.– №7.
Granovsky, A. A. // http://classic.chem.
msu.su/gran/gamess/index.htm.
Zhurko G. A. http://www.chemcraftprog.com.
Работа поддержана грантами: РФФИ: 090300411и ОХМН РАН «Теоретическое
и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших реакций
и процессов».
Башкирский химический журнал. 2010. Том 17. № 1
15
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
3
Размер файла
1 294 Кб
Теги
триплетной, моделирование, нитрозооксида, дидегидроазепина, реакций, димеров
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа