close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Выбор материала подложки в экспериментах по спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния.

код для вставкиСкачать
УДК 543.42
Д. С. Копицын (асп.), М. С. Котелев (к.х.н., м.н.с.), М. Ю. Зиангирова (асп.),
П. А. Гущин (к.т.н., с.н.с.), А. А. Новиков (к.х.н., зав. лаб.)
ВЫБОР МАТЕРИАЛА ПОДЛОЖКИ В ЭКСПЕРИМЕНТАХ
ПО СПЕКТРОСКОПИИ ГИГАНТСКОГО
КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ
Российский государственный университет нефти и газа имени И. М. Губкина,
кафедра физической и коллоидной химии
119991, Москва, Ленинский проспект, д. 65 корп. 1; тел. (499) 2339589,
e!mail: gubkin.nanotech@gmail.com
D. S. Kopitsyn, M. S. Kotelev, M. Yu. Ziangirova, P. A. Gushchin, A. A. Novikov
SELECTION OF THE SUBSTRATE MATERIAL IN THE
EXPERIMENTS ON THE SPECTROSCOPY OF SURFACE3
ENHANCED RAMAN SCATTERING
Gubkin Russian State University of Oil and Gas
65/1, Leninsky pr., 119991, Moscow, Russia; ph. (499) 2339589, e!mail: gubkin.nanotech@gmail.com
Эффект гигантского комбинационного рассея
ния в последние годы привлекает все больший
интерес исследователей. Разнообразие предло
женных технологий регистрации усиленного
сигнала комбинационного рассеяния обуславли
вает перспективность применения этого явления
в различных областях науки. Однако внимание
ученых в большей мере сосредотачивается на
разработке активных субстратов, тогда как воп
рос о влиянии материала подложки для иссле
дования эффекта ГКР остается практически
неосвещенным. В настоящей работе проведено
сравнение различных доступных подложек для
исследования спектров ГКР в коагулированных
золях золота и серебра: натрийкальциевое
стекло (предметное стекло для микроскопии),
кварцевое стекло, полиэтилентерефталат, поли
этилен, политетрафторэтилен, алюминиевая
фольга. По результатам исследований было ус
тановлено, что наименьший фоновый сигнал
получается при использовании в качестве под
ложки алюминиевой фольги.
Effect of surfaceenhanced Raman scattering
attracts the interest of the researchers more and
more in recent years. The prospects of application
of this phenomenon in different scientific fields
are due to the vast variety of proposed SERS
registration techniques. Basically, research is
focused on the development of active substrates,
whereas the question of the substrate material
influence for SERS study is not described
properly. In this paper we present a comparison of
the various available substrates for SERS studies
in coagulated sols of gold and silver described:
sodalime glass (microscope slide), quartz glass,
polyethylene terephthalate, polyethylene, poly
tetrafluoroethylene, aluminum foil. It was found
that SERS spectra obtained on aluminum foil as
the support possess the lowest background signal.
Key words: background signal; metal
nanoparticles; substrate material; surfaceenhanced
Raman scattering.
Ключевые слова: гигантское комбинационное
рассеяние; материал подложки; наночастицы
металлов; фоновый сигнал.
Работа выполнена при финансовой
поддержке Министерства образования
и науки РФ в рамках выполнения проек
тной части Государственного задания
(проект №16.1812.2014/K).
This work was financially supported by
the Ministry of Education and Science of the
Russian Federation in the framework of the
project of the State task (project
№16.1812.2014/K).
Дата поступления 29.10.14
104
Башкирский химический журнал. 2014. Том 21. № 4
Эффект гигантского комбинационного
рассеяния (ГКР, в зарубежной литературе –
поверхностно усиленное рамановское рассея
ние, SERS), открытый в конце 70х гг. XX в. 1
и заключающийся в огромном (в 105–1010 раз)
возрастании эффективного сечения комбина
ционного рассеяния света молекулами вблизи
наноструктурированной поверхности металлов
(серебра, золота, меди) 2, в настоящее время
находит перспективы применения в материа
ловедении, аналитической химии и биомеди
цинских исследованиях.
Известные на сегодняшний день техники
генерации интенсивного ГКР можно разделить
на три группы в соответствии с используемыми
для этого типами субстратов:
– наблюдение ГКР на поверхности нано
частиц в коллоидных растворах 3,4;
– на поверхности твердой подложки с им
мобилизированными на ней наночастицами (ост
ровковые пленки металлических наночастиц) 5,6;
– на поверхности наноструктур, непо
средственно изготовленных на твердых под
ложках (электроды в электрохимической ячей
ке после проведения окислительновосстанови
тельного цикла, металлические пленки, разрых
ленные механически, химически, с помощью
ионной бомбардировки, жесткого ультрафио
летового облучения, упорядоченные двумер
ные поверхности из металлических частиц,
приготовленные методом электронной наноли
тографии или методами матричного синтеза) 7,8.
Применение суспензий наночастиц золота
и серебра для получения ГКРактивных суб
стратов с помощью коагуляции является наи
более простым и наиболее распространенным
подходом для изучения спектров ГКР. Не
смотря на относительно низкую воспроизводи
мость и ограничения, обусловленные исследо
ванием объектов в виде растворов или суспен
зий, наночастицы металлов активно использу
ются ввиду высокой интенсивности получаемых
спектров и относительной простоты их получе
ния 9,10. Изменяя размеры и форму частиц,
можно варьировать частоту и величину макси
мального усиления поля. При этом наночасти
цы металлов применимы для исследования как
небольших органических молекул, так и мик
робиологических объектов.
Исследование ГКР на наночастицах ме
таллов можно проводить при помощи раманов
ского конфокального микроскопа, либо с ис
пользованием более дешевого классического
спектрометра комбинационного рассеяния, в
большей мере соответствующего практическо
му применению в скрининговых или экспресс
ных тестметодах. В случаях, когда точная
фокусировка лазера на образце затруднена,
особенно при небольших объемах пробы, воз
никает проблема искажения спектра сигналом
от подложки, на которой расположен образец.
В настоящей работе проведено сравнение
различных доступных подложек для исследо
вания спектров ГКР в коагулированных золях
золота и серебра: натрийкальциевое стекло
(предметное стекло для микроскопии), кварце
вое стекло, полиэтилентерефталат, полиэтилен,
политетрафторэтилен, алюминиевая фольга.
Экспериментальная часть
Материалы. Предметное стекло для мик
роскопии (Carl Roth GmbH), кварцевое плас
тина техническая, полиэтилентерефталат лис
товой технический, полиэтилен листовой тех
нический, политетрафторэтилен листовой тех
нический, алюминиевая фольга пищевая.
HAuCl4⋅3Н2О (99.9%), цитрат натрия (99.9%),
AgNO 3 (99.9%), NaBH 4 (99.9%), MgSO 4
(99%), гидрохлорид гидроксиламина (99%),
кристаллический фиолетовый (99.9%), метиле
новый синий (99.9%), меркаптобензойная кис
лота (99.9%) фирмы Aldrich. Для приготовле
ния растворов использовалась деионизиро
ванная вода (18 МОм⋅см, Simplicity UV,
Millipore, USA). Стеклянная посуда для син
теза наночастиц замачивалась в царской вод
ке, после чего промывалась деионизирован
ной водой.
Методика эксперимента
Синтез наночастиц золота (d 25 ± 2 нм),
стабилизированных цитратионами, осуществ
ляли согласно методике, описанной в работе
Bastus и соавторов 11, синтез наночастиц сереб
ра осуществляли по Леопольду–Лендлю 12.
Для регистрации спектров ГКР использо
вали рамановский спектрометр BWS415
(BWTEC Inc.), длина волны 532 нм, мощ
ность излучения 3.0 Вт, время накопления во
всех опыта составляло 1 мин. Для этого сме
шивали 1.2 мл суспензии наночастиц, 0.4 мл
10–5 М раствора образца, 0.4 мл 0.1 М раство
ра MgSO4, наносили 100 мкл образца на под
ложку, закрепленную на предметном столике,
выставляли фокусное расстояние и регистри
ровали спектр. Все измерения проводились в
затемненной оптической лаборатории в отсут
ствие посторонних источников излучения в
регистрируемой области спектра.
Башкирский химический журнал. 2014. Том 21. № 4
105
Рис. 1. Спектры комбинационного рассеяния различных материалов, используемых в качестве инертной
подложки для изучения спектров ГКР (длина волны лазерного излучения 532 нм, мощность излучения
3.0 Вт, время накопления 1 мин)
106
Башкирский химический журнал. 2014. Том 21. № 4
Рис. 2. Спектры ГКР растворов кристаллического фиолетового, метиленового синего, меркаптобензойной
кислоты (длина волны лазерного излучения 532 нм, мощность излучения 3 Вт, время накопления 1 мин)
Результаты и их обсуждение
При невозможности точной фокусировки
лазерного излучения в толще исследуемого ра
створа или на поверхности твердого образца
появляется вероятность искажения спектров
ГКР сигналом материала, на который наносит
ся образец. На рис. 1 представлены результа
ты исследования спектров комбинационного
рассеяния различных материалов, предложен
ных нами в качестве подложки для образца
при регистрации ГКР. Основным критерием
при выборе материалов являлась их инерт
ность по отношению к образцу, доступность и
невысокая цена.
Предметное стекло, используемое в опти
ческой микроскопии для фиксации биологи
ческих препаратов, также как и другое лабора
торное стекло, характеризуется интенсивным
сигналом практически во всей области регист
рируемого спектра, что серьезно осложняет
его применение в качестве подложки при ис
следовании спектров ГКР. Менее интенсивный
сигнал регистрируется при использовании
кварцевых пластин, однако и этот вариант не
является оптимальным. Стоит отметить, что
кварцевые кюветы часто применяют при иссле
довании спектров ГКР в растворах: фокуси
ровка лазерного излучения в центре кюветы
позволяет избежать детектирования побочного
сигнала материала кюветы. Однако не всегда
эксперимент по изучению ГКР целесообразно
проводить в кювете.
Спектры полимерных материалов, таких
как полиэтилен, полиэтилентерефталат, поли
тетрафторэтилен, как и предполагалось, отли
чаются относительно невысоким уровнем фо
нового сигнала и узкими интенсивными пика
ми, соответствующими их молекулярному
строению. Использовать такие спектры в каче
стве референтных представляется трудоемким
и нецелесообразным ввиду изменения интен
сивности фонового сигнала при изменении по
ложения исследуемого образца, а также ввиду
возможности наложения пиков исследуемого
соединения и материала, на который нанесен
образец.
Наиболее перспективным материалом под
ложки для экспериментов по ГКР оказалась
алюминиевая фольга. Возможное отражение
лазерного излучения в детектор не является
критичным, поскольку его подавляют оптичес
кие фильтры зонда рамановского спектрометра.
Использование алюминиевой фольги по
зволяет анализировать небольшие объемы про
бы (на уровне 10–50 мкл). В качестве под
тверждения работоспособности предложенной
схемы для детектирования спектров ГКР были
исследованы красители кристаллический фио
летовый, метиленовый синий и меркаптобен
зойная кислота (рис. 2). Полученные резуль
таты согласуются с литературными данными.
Таким образом, предложенный способ ре
гистрации ГКРспектров представляется инте
ресным на фоне существующей тенденции со
здания ГКРактивных субстратов, так как ис
следования в этом направлении также сталки
ваются с проблемой дифференцирования
фонового сигнала матрицы субстрата.
Башкирский химический журнал. 2014. Том 21. № 4
107
В результате сравнения спектров комби
национного рассеяния различных доступных
материалов для получения ГКРактивных под
ложек было установлено, что наименьший фо
новый сигнал получается при использовании в
качестве подложки алюминиевой фольги. По
лучение спектров ГКР аналитов, согласую
щихся с литературными данными, подтверж
дает перспективность использования алюми
ниевой фольги в качестве материала подложки
для получения ГКРактивных субстратов.
Литература
References
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
Moskovits M. Surface roughness and the enhanced
intensity of Raman scattering by molecules
adsorbed on metals // The Journal of Chemical
Physics.– 1978.– V.69, №9.– P. 4159.
Le Ru E.C., Blackie E., Meyer M., Etchegoin
P.G. Surface enhanced Raman scattering
enhancement factors: a comprehensive study //
The Journal of Physical Chemistry C.– 2007.–
V.111, №37. – P. 13794.
Kneipp K., Wang Y., Kneipp H., Perelman L.T.,
Itzkan I., Dasari R.R., Feld M.S. Single
molecule detection using surfaceenhanced Raman
scattering (SERS) // Physical review letters.–
1997.– V.78, №9.– P.1667.
Li J.F., Huang Y.F., Ding Y., Yang Z.L., Li
S.B., Zhou X.S., Tian Z.Q Shellisolated
nanoparticleenhanced Raman spectroscopy //
Nature.– 2010.– Т.464, №7287.– P.392.
Baker G.A., Moore D.S. Progress in plasmonic
engineering of surfaceenhanced Raman
scattering substrates toward ultratrace analysis /
/ Analytical and Bioanalytical Chemistry. –
2005.– V.382, №8.– P. 1751.
Fan M., Andrade G.F.S., Brolo A.G. A review on
the fabrication of substrates for surface enhanced
Raman spectroscopy and their applications in
analytical chemistry // Analytica Chimica
Acta.– 2011.– V.693, №1.– P.7.
Gordon R., Sinton D., Kavanagh K.L., Brolo
A.G. A new generation of sensors based on
extraordinary optical transmission // Accounts
of chemical research.– 2008.– Т.41, №8.– P.
1049.
Cialla D., Marz A., Bohme R., Theil F., Weber
K., Schmitt M., Popp J. Surfaceenhanced Raman
spectroscopy (SERS): progress and trends //
Analytical and bioanalytical chemistry.– 2012.–
Т.403, №1.– P.27.
Aroca R.F., AlvarezPuebla, R.A., Pieczonka, N.,
SanchezCortez, S., GarciaRamos J.V. Surface
enhanced Raman scattering on colloidal
nanostructures // Advances in colloid and interface
science.– 2005.– Т.116, №1.– P.45.
Pieczonka N.P.W., Aroca R.F. Inherent
Complexities of Trace Detection by Surface
Enhanced Raman Scattering // ChemPhysChem.–
2005.– V.6.– №12.– P. 2473.
Bastus N.G., Comenge J., Puntes V. Kinetically
controlled seeded growth synthesis of citrate
stabilized gold nanoparticles of up to 200 nm: size
focusing versus Ostwald ripening // Langmuir.–
2011.– V.27, №17.– P. 11098.
Leopold N., Lendl B. A new method for fast
preparation of highly surfaceenhanced Raman
scattering (SERS) active silver colloids at room
temperature by reduction of silver nitrate with
hydroxylamine hydrochloride // The Journal of Phy
sical Chemistry B.– 2003.– V.107, №24.– P. 5723.
108
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
Moskovits M. [Surface roughness and the enhanced
intensity of Raman scattering by molecules
adsorbed on metals]. The Journal of Chemical
Physics, 1978, V.69, no.9, pp. 41594161.
Le Ru E.C., Blackie E., Meyer M., Etchegoin
P.G. [Surface enhanced Raman scattering
enhancement factors: a comprehensive study].
The Journal of Physical Chemistry C, 2007,
V.111, no.37, pp. 1379413803.
Kneipp K., Wang Y., Kneipp H., Perelman L.T.,
Itzkan I., Dasari R.R., Feld M.S. [Single
molecule detection using surfaceenhanced Raman
scattering (SERS)]. Physical review letters,
1997, V.78, no.9, p.1667.
Li J.F., Huang Y.F., Ding Y., Yang Z.L., Li
S.B., Zhou X.S., Tian Z.Q [Shellisolated
nanoparticleenhanced Raman spectroscopy]
Nature, 2010, V.464, no.7287, pp. 392395.
Baker G.A., Moore D.S. [Progress in plasmonic
engineering of surfaceenhanced Raman
scattering substrates toward ultratrace analysis].
Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2005,
V.382, no.8, pp. 17511770.
Fan M., Andrade G.F.S., Brolo A.G. [A review
on the fabrication of substrates for surface
enhanced Raman spectroscopy and their
applications in analytical chemistry]. Analytica
Chimica Acta, 2011, V.693, no. 1, pp. 725.
Gordon R., Sinton D., Kavanagh K.L., Brolo A.G.
[A new generation of sensors based on extraordinary
optical transmission]. Accounts of chemical
research, 2008, V.41, no.8, pp. 10491057.
Cialla D., Marz A., Bohme R., Theil F., Weber
K., Schmitt M., Popp J. [Surfaceenhanced
Raman spectroscopy (SERS): progress and
trends]. Analytical and bioanalytical chemistry,
2012, V.403, no.1, pp. 2754.
Aroca R.F., AlvarezPuebla, R.A., Pieczonka, N.,
SanchezCortez, S., GarciaRamos J.V. [Surface
enhanced Raman scattering on colloidal
nanostructures]. Advances in colloid and
interface science, 2005, V.116, no.1, pp. 4561.
Pieczonka N.P.W., Aroca R.F. [Inherent
Complexities of Trace Detection by Surface
Enhanced Raman Scattering]. ChemPhysChem.,
2005, V.6, no.12, pp. 24732484.
Bastus N.G., Comenge J., Puntes V. [Kinetically
controlled seeded growth synthesis of citrate
stabilized gold nanoparticles of up to 200 nm: size
focusing versus Ostwald ripening]. Langmuir,
2011, V.27, no.17, pp. 1109811105.
Leopold N., Lendl B. [A new method for fast
preparation of highly surfaceenhanced Raman
scattering (SERS) active silver colloids at room
temperature by reduction of silver nitrate with
hydroxylamine hydrochloride]. The Journal of
Physical Chemistry B, 2003, V.107, no.24, pp.
57235727.
Башкирский химический журнал. 2014. Том 21. № 4
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
18
Размер файла
142 Кб
Теги
комбинационные, выбор, эксперимент, спектроскопии, материалы, рассеяния, подложки, гигантского
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа