close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Препаративная химия соединений нитроксильного ряда с выраженно локализованным парамагнитным центром 2. Стабильные иминоксильные радикалы - производные п иперидинов и имидазолинов

код для вставкиСкачать
УДК 547.024+541.515
М. Д. Гольдфейн, О. Н. Адаев, Х. М. Ярошевская
ПРЕПАРАТИВНАЯ ХИМИЯ СОЕДИНЕНИЙ НИТРОКСИЛЬНОГО РЯДА
С ВЫРАЖЕННО ЛОКАЛИЗОВАННЫМ ПАРАМАГНИТНЫМ ЦЕНТРОМ
2. СТАБИЛЬНЫЕ ИМИНОКСИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ – ПРОИЗВОДНЫЕ П ИПЕРИДИНОВ
И ИМИДАЗОЛИНОВ
Ключевые слова: стабильный радикал, парамагнетик, синтез, пиперидин.
Эта статья является второй из цикла статей, посвященных препаративной химии органических
парамагнетиков. Приведено описание детального синтеза некоторых стабильных радикалов – производных
пиперидинов и имидазолинов.
Keywords: stable radical, paramagnetic, synthes, piperidin, imidazolin.
This article is the second one of a cycle of articles, devoted to features of preparative chemistry of organic
paramagnetics. The description of detailed synthesis of some stable radicals - piperidine and imidazoline derivatives, is
shown.
магния или едкий кали). Выход парамагнетика 160170 г; после перекристаллизации из гексана
получают 130-140 г чистого вещества с т. пл. 36о.
б) В 0,5 л стакан загружают 200 г 30%-ного
пероксида водорода, 10-12 г карбоната (или
бикарбоната) натрия, раствор охлаждают до З-5оС и
при
перемешивании
прибавляют
100
г
триацетонамина, после чего смесь оставляют при
комнатной температуре на 3-5 дней в защищенном
от света месте. Реакционную массу насыщают
поташом (или хлоридом натрия), выделившийся
продукт отделяют и высушивают. Выход 104,5 г
(93%). После перекристаллизации из гексана
блестящие
желто-оранжевые
кристаллы
парамагнетика1 плавятся при 36°.
Примечание.
При
перекристаллизации
радикала из н-гептана, н-октана, н-нонана, н-декана,
н-додекана и н-гексадекана образуются аддукты с
более высокими температурами плавления.
Введение
В предыдущей статье было указано на
уникальные
физико-химические
свойства
долгоживущих свободных радикалов, которые
обусловливают их фундаментальное и практическое
значение
в неживой и живой природе [1-8].
Основное внимание было уделено описанию
методов синтеза стабильных радикалов –
производных пирролина. Данная статья посвящена
детальному описанию основных методов получения
другого типа стабильных радикалов, а именно –
производным пиперидина и имидазолина [9]. Эти
типы радикалов наиболее известен не только в
качестве ингибиторов радикальной полимеризации,
но и в качестве спиновых меток и зондов при
изучении биологических систем.
Экспериментальная часть
2,2,6,6-Тетраметил-4-оксопиперидин-1оксил
2,2,6,6-Тетраметил-4-оксипиперидин-1-
O
оксил
OH
N
N
O
а) В 1 л воды растворяют 155 г
триацетонамина, 15 г трилона Б, 15 г вольфрамата
натрия, охлаждают до 3o С и добавляют при
перемешивании 250 мл 30%-ного пероксида
водорода, поддерживая в течение 4-6 ч внутри
сосуда температуру не выше 15-20о. Затем
реакционную смесь оставляют в защищенном от
света месте на 8-10 суток при комнатной
температуре, после чего насыщают карбонатом
калия. Всплывшее темно-красное масло при охлаждении затвердевает. Его отсасывают на воронке
Бюхнера, отжимают на фильтровальной бумаге и
высушивают в вакуум-эксикаторе над слоем
осушителя (плавленый хлористый кальций, сульфат
O
а) 2,2,6,6-Тетраметил-4-оксипиперидин. В
стальной вращающейся автоклав емкостью 1 л
загружают 156,3 г (1 моль) триацетонамина, 15 г
скелетного никелевого катализатора Ренея и 250 мл
метанола. Гидрирование осуществляют при 60° и
начальном давлении водорода 175 атм. После
поглощения 1 моля водорода, автоклав охлаждают,
катализатор отделяют, а метанол испаряют на
1
Этот парамагнетик представляет собой первый
функционализированный органический радикал с сильно
локализованной свободной валентностью, выделенный из
раствора в виде химически чистого вещества.
69
К раствору 5,2 г 2,2,6,6-тетраметил-4оксипипе-ридин-1-оксила в 20 мл абсолютного
пиридина добавляют при перемешивании и
охлаждении льдом 3,8 мл бензоилхлорида.
Реакционную массу оставляют на ночь при
комнатной температуре, а затем к ней при
энергичном перемешивании добавляют 150 г
колотого льда. Выпавший осадок отфильтровывают,
промывают ледяной водой, отжимают на фильтре и
перекристаллизовывают из 20 мл метанола.
Парамагнитный бензоат выпадает в виде яркокрасных игл с т.пл. 105° (сублимат); виде 7,5 г
(90%).
Аналогично
получают
парамагнитные
эфиры
n-толуол-сульфокислоты
и
3,5динитробензойной кислоты.
роторном испарителе в вакууме водоструйного
насоса. Выход 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидина
148,8 г (94%); бесцветные иглы с т. пл. 128-129° (из
бензола).
б) 2,2,6,6-Тетраметил-4-оксипиперидин-1оксил. а) Смесь 30 г (0,19 моль) 2,2,6,6-тетраиетил4-оксипиперидина, 1,2 г вольфрамата натрия, 2 г
трилона Б и 50 мл (0,4 моль) 30%-ного пероксида
водорода оставляют при комнатной температуре на
несколько дней (или перемешивают при нагревании
несколько часов). Реакционную массу насыщают
поташом (или содой) и тщательно экстрагируют
эфиром.
Объединенные
эфирные
вытяжки
высушивают плавленым карбонатом калия (или
прокаленным сульфатом магния), фильтруют, эфир
испаряют и остаток перекристаллизовывают из
бензол - циклогексановой смеси (или эфирно гексановой 2:1 смеси). Выход парамагнетика 32,26 г
(98%) с т. пл. 70-71°.
б) В широкий стакан емкостью 0,5 л
загружают 200 г 30%-ного пероксида водорода, 1012 г карбоната (или бикарбоната) натрия, 100 г
2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидина и оставляют
на 4-5 дней, а затем к реакционной массе добавляют
избыток хлорида натрия (или поташа). Выход
парамагнетика 109 г (количественный), т.пл. 71°
(гексан - эфир, 1:1).
Примечание. Для ускорения процесса
окисления 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидина и
некоторых других стерически затрудненных аминов
могут быть также использованы водорастворимые
амиды, способные давать с пероксидом водорода
реакционноспособные промежуточные производные
надкарбаминовой кислоты.
в). В плоскодонную колбу емкостью 250 мл,
оборудованную ртутным затвором и магнитной
мешалкой помещают 8,5г (0,05 моль) 2,2,6,6тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила, 25 мл 95%ного этанола и 1,35 г (0,025 моль) КВН4.
Реакционную смесь перемешивают при комнатной
температуре в атмосфере аргона в течение 4 ч, спирт
испаряют в токе аргона при пониженном давлении,
остаток обрабатывают 20 мл воды и оставляют под
слоем аргона на 2 дня. Красный парамагнитный
раствор насыщают поташом и экстрагируют
эфиром. После обычной обработки получают 7,6 г
(68,3%) парамагнетика с т.пл. 71°.
Примечание. При проведении обычных
препаративных работ в использовании инертного
газа нет необходимости.
2,2,6,6-Тетраметил-4-этил-4-оксипиперидин-1-оксил
HO
C2H5
N
O
2,2,6,6-Тетраметил-4-этил-4оксипиперидин. В трехгорлой круглодонной колбе
емкостью 0.5 л снабженной капельной воронкой,
мешалкой
и
обратным
холодильником
с
хлоркальциевой
трубкой
готовят
раствор
этилмагнийбромида из 24 г магния, 109 г
этилбромида и 220 мл сухого эфира. К охлаждаемой
реакционной
массе
небольшими
порциями
добавляют 46,5 г (0,3 моль) безводного
триацетонамина в 100 мл сухого эфира. Смесь
нагревают на воздушной бане 4 ч и оставляют на
ночь. Твердую массу освобождают от эфира и
растворяют при охлаждении в минимальном
количестве 15%-ной соляной кислоты, насыщают
твердым едким натром и экстрагируют эфиром.
Объединенные эфирные вытяжки высушивают
плавленым карбонатом калия, эфир испаряют и
получают 37,5 г (0,24 моль) исходного
триацетонамина. Оставшийся сильно щелочной
раствор
экстрагируют
теплым
бутанолом,
объединенные
вытяжки
сушат
плавленым
карбонатом калия, бутанол испаряют при
пониженном
давлении,
а
остаток
перекристаллизовывают из эфирно - гексановой
смеси.
Выход
2,2,6,6-тетраметил-4-этил-4оксипиперидина 7,0 г (60,3%); т. пл. 66,6°.
2,2,6,6-Тетраметил-4-этил-4оксипиперидин-1-оксил. Раствор 5 г (0,025 моль)
2,2,6,6-тетраметил-4-этил-4-оксипиперидина, 0,01 г
трилона Б, 0,1 г вольфрамата натрия и 10 мл 30%ного пероксида водорода в 50 мл воды оставляют
при комнатной температуре на 1 день, насыщают
карбонатом
калия,
продукт
отделяют
и
перекристаллизовывают из эфирно - гексановой
смеси, выход парамагнетика 4,9 г (87%); т. пл. 69,5о.
2,2,6,6-Тетраметил-4-бензоилоксипиперидин-1-оксил
OOC
N
O
70
Кислый
фталат
оксипиперидин-1-оксила
HO2C
CO
2
2,2,6,6-тетраметил-4-
N
объемом воды, насыщают карбонатом калия и
экстрагируют эфиром. Объединенные эфирные
вытяжки высушивают безводным сульфатом
магния, эфир испаряют, а остаток подвергают
молекулярной перегонке в вакууме. Выход
парамагнетика с т. пл. 37° составляет 95 г (61%),
Это темно-красное кристаллическое вещество
является первым представителем стабильных
органических
радикалов
с
локализованным
парамагнитным центром.
O
Раствор 5 г (0,03 моль) 2,2,6,6-тетраметил-4окси-пиперидин-1-оксила и 5 г (0,03 моль) в 20 мл
безводного пиридина прогревают в течение 3 ч на
водяной бане при 80-90°, охлаждают и добавляют
при перемешивании 200 г колотого льда. Раствор
подкисляют разбавленной соляной кислотой до рН 4
и экстрагируют хлороформом, объединенные
вытяжки промывают водой и сушат безводным
раствор
сульфатом
натрия.
Хлороформный
отделяют от осушителя и упаривают при
пониженном
давлении.
Остаток
перекристаллизовывают на смеси хлороформа и
гексана,
выход
оранжевых
парамагнитных
кристаллов составляет 7,3 г (76%); т. пл. 143°.
2,2,6,6-тетраметил-4-хлорпиперидин-1оксил
Cl
N
O
2,2,6,6-Тетраметилпиперидин. Смесь 11,8 г
(0,07 моль) 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидина, 41
г безводного хлорида цинка и 24 мл
концентрированной соляной кислоты, насыщенной
при минус 5° хлористым водородом, нагревают 2 ч в
запаянной ампуле при 140о. После охлаждения,
ампулу вскрывают и её содержимое выливают на
200 г колотого льда. После подщелачивания до рН
13 раствор экстрагируют эфиром. Объединенные
вытяжки
высушивают
безводным
эфирные
сульфатом магния, эфир испаряют, а остаток
сублимируют в вакууме. Выход бесцветного
кристаллического продукта 7,8 г (59%) с т. пл. 3637°.
2,2,6,6-тетраметил-4-хлорпиперидин-1оксил. К раствору 5,6 г (0,03 моль) 2,2,6,6тетраметил-4-хлорпиперидина в смеси 50 мл
метанола и 25 мл воды последовательно добавляют
100 мг трилона Б, 100 мг вольфрамата натрия и 10
мл 30%-ного пероксида водорода. Через 4 дня в
реакционную массу вливают 300 мл воды, вещество
отфильтровывают, промывают водой, сушат и
перекристаллизовывают
из
гексана.
Выход
парамагнетика с т. пл. 111,5° составляет 5 г (81%)
2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил
N
O
2,2,6,6-Тетраметилпиперидин. В литровую
круглодонную колбу с обратным холодильником,
снабженную обогревателем, загружают 300 мл
диэтиленгликоля, 77 г (0,5 моль) триацетонамина,
75 мл (2 моль) 85%-ного гидразингидрата и 100 г
(1,8 моль) КОН. Смесь осторожно нагревают до
135° и выдерживают при этой температуре до
прекращения газовыделения, холодильник заменяют
на
нисходящий
обратный
и
температуру
реакционной массы медленно повышают до 195°.
Дистиллят насыщают твердым карбонатом калия,
органический слой отделяют и подвергают
перегонке, отбирая фракцию 148-155°. Повторная
ректификация над натрием дает достаточно чистый
препарат с температурой кипения 151-152° (756
.2,2,6,6-Тетраметил-1-этинил-4-оксипиперидин-1-оксил
20
мм.рт.ст.), n D 1,4458, выход которого обычно
составляет 50 г (70,8%).
2,2,6,6-Тетраметилпиперидин-1-оксил.
В
химическом стакане или плоскодонной колбе
емкостью 1,5 л при охлаждении льдом и
перемешивании приготовляют раствор 141,2 г (1
моль) 2,2,6,6-тетра-метилпиперидина, 15 г (0,04
моль) трилона Б (динатриевая соль дигидрата
этилендиаминтетрауксусной
кислоты),
10
г
вольфрамата натрия, 800 мл 45%-ного метанола и
250 мл 30%-ного пероксида водорода. Реакционную
массу оставляют при комнатной температуре на
несколько дней (или перемешивают несколько часов
при повышенной температуре), разбавляют одним
C
HO
CH
N
O
B стальной автоклав вместимостью 100 мл
загружают 8,5 г (0,05 моль) 2,2,6,6-тетpaметил-471
oкcипипеpидин-1-oксилa в 7,5 мл этанола, 2,8 г (0,05
моль) едкого кали в 10 мл этанола, 10 мл жидкого
аммиака и насыщают смесь ацетиленом при 1,9
МПа. Реакционную массу оставляют под давлением
при комнатной температуре 4 суток, а затем
разбавляют водой и экстрагируют эфиром. Экстракт
высушивают
плавленым
сульфатом
натрия,
фильтруют и упаривают. Получают 9 г (92%)
парамагнетика в виде оранжевых кристаллов с т. пл.
125-126° (из гексан - хлороформной смеси, 3:1).
2,2,4,5,5 - Пентаметилимидазолин-3-оксид1-оксил
N
N
O
2,2,6,6-Тетраметил-1-фенилэтинил-4оксипиперидин-1-оксил
Í O
Ñ
Димер-2-хлор-3-нитрозо-2-метилбутана. В
стальной эмалированный реактор с мешалкой
загружают 11,5 л (0,156 кг/моль) метанола, 2,34 кг
(0.029 кг/моль) нитрита натрия и охлаждают смесь
до минус 13-180. К охлажденной реакционной массе
приливают 1,49 кг (0,019 кг/моль) 90%-ного
триметилэтилена
(в
пересчете
на
чистый
триметилэтилен), а затем в течение 2-х ч
прибавляют
6,61
л
(0,06
кг/моль)
концентрированной соляной кислоты. Реакционную
массу перемешивают при охлаждении ещё 4 ч и
выливают
в
ледяную
воду.
Осадок
отфильтровывают, промывают ледяной водой,
небольшим количеством эфира и высушивают.
Выход димера 1,95 кг (73%), после переосаждения
эфиром из раствора в хлороформе продукт плавится
в интервале 69-710.
N-(3-оксимино-2-метилбутил2)гидроксиламин. К раствору 15,3 г (220 ммоль)
солянокислого гидроксиламина в 30 мл воды
приливают раствор 16,4 г (200 ммоль) ацетата
натрия в 30 мл воды и 130 мл этанола. После
отделения хлорида натрия к фильтрату добавляют
13,6 г (50 ммоля) димера нитрозохлорида 2метилбутена-2
и
осторожно
кипятят
при
перемешивании до его полного растворения.
Примерно через 0,5 ч раствор охлаждают, спирт
отгоняют
в
вакууме,
а
остаток
перекристаллизовывают из этилацетата.. Выход N(3-оксимино-2-метилбутил-2)гидроксиламина 8,7 г
(67%) с т. пл. 117-118°.
1-Окси-2,2,4,5,5-пентаметилимидазодин-3оксид. К 100 г (520 ммоль) ацетата N-(3-оксимино2-метилбутил-2-гидроксиламина прибавляют 200 мл
(1,25 ммоль) диэтилкеталя ацетона и при
перемешивании доводят до слабого кипения. Через
10 мин после полного исчезновения твердой фазы
раствор охлаждают и упаривают под уменьшенным
давлением. Остаток промывают эфиром. Выход
вещества 50 г (56%), т. пл. 196-198°(из этанола).
2,2,4,5,5 - Пентаметилимидазолин-3-оксид1-оксил. Суспензию 10 г (59 ммоль) 1-окси-2,2,4,5,5пентаметилимидазолин-3-оксида и 20 г (230 ммоль)
диоксида марганца в 200 мл бензола перемешивают
до появления устойчивого желтого окрашивания
раствора, которое обычно достигается через 0,5 ч
после добавления MnО2.
Раствор декантируют, к осадку приливают
150 мл бензола, перемешивают до появления
устойчивой желтой окраски и вновь декантируют.
Эту операцию повторяют до тех пор пока свежие
C
N
O
В стальной автоклав вместимостью 100 мл
загружают 17 г (0,1 моль) 2,2,6,6-тетраметил-4оксипиперидин-1-оксила в 15 мл этанола, 2,8 г (0,05
моль) едкого кали в 10 мл этанола, 5,1 г (0,05 моль)
фенилацетилена и 15 мл жидкого аммиака.
Автоклав закрывают и оставляют при комнатной
температуре на 5 суток. Выделение продукта
осуществляют аналогично предыдущему случаю и
получают 7,8 г (67,8%) оранжевых кристаллов с т.
пл. 130-131°(из хлороформ - гексановой смеси, 1:5).
Ди-2,2,6,6-тетраметил-1-оксил-4-окси-4пиперидинацетилен
HO
C
N
O
OH
C
O
N
O
В литровый стальной автоклав загружают
85 г (0,5 моль) 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин1-оксила в 75 мл этанола, 28 г (0,5 моль) едкого кали
в 100 мл этанола, 150 мл жидкого аммиака, и смесь
насыщают ацетиленом при 1,5 МПа. Автоклав
оставляют под давлением при комнатной
температуре на 4 суток, а затем содержимое
разбавляют водой, экстрагируют эфиром, и эфирные
вытяжки высушивают плавленым сульфатом
натрия.
После
упаривания
экстракта
кристаллическую массу извлекают хлороформом, а
нерастворимый остаток перекристаллизовывают из
хлороформ - гексановой смеси (9:1) и получают 2,84
г (2,1%) парамагнетика с т. пл. 194-196°.
72
порции бензола не перестанут окрашиваться.
Объединенные вытяжки парамагнетика упаривают в
вакууме водоструйного насоса и получают 9 г (90%)
парамагнитного вещества с т. пл. 103-104о (из
эквимолекулярной смеси бензол - гексан).
2-Спироциклогексан-4,5,5
имидазолин-3-оксид-1-оксил
N
–
раствор приобретает красный цвет. После отделения
от осадка и упаривания получают 1,9 г (93%)
подвижной парамагнитной жидкости красного
цвета.
2,2,6,6-Тетраметилпиперидин-4-спиро-2(4’,5’,5’ - триметилимидазолин-1-оксил)
триметил-
O
N
NH
N
N
O
2,2,6,6-Тетраметилпиперидин-4-спиро-2(4’,5’,5’–триметил-1'-оксиимидазолин). К раствору
3,07 г (20 ммоль) 2-оксиамино-2-ацетил-пропана в
20 мл абсолютного метанола прибавляют раствор
3,1 г (20 ммоль) триацетонамина, 3,08 г (40 ммоль)
ацетата аммония в 15 мл абсолютного метанола и
смесь кипятят в течение 5 ч. Растворитель удаляют
под уменьшенным давлением, к остатку добавляют
эфир, а затем воду. Органический слой отделяют,
высушивают сульфатом натрия, растворитель
удаляют на роторном испарителе и получают 2,26 г
(37%) кристаллического ацетата с т. пл. 250° (этанол
- вода, 1:1).
2,2,6,6-Тетраметилпиперидин-4-спиро-2(4’,5’,5’ – триметил-имидазолин-1’-оксил). К
раствору 0,65 г (2,6 ммоль) 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-спиро-2-(4’,5’,5’-триметил-1оксиимидазолина) в 50 мл бензола присыпают 7 г
диоксида свинца, и смесь перемешивают при
комнатной температуре в течение 4 ч. Осадок
отделяют, фильтрат упаривают в вакууме и
получают 0,43 г (66%) желтых парамагнитных
кристаллов с т. пл. 131-132°(из бензола).
Общая методика окисления стерически
затрудненных
1-оксиимидазолин-3-оксидов.
К
раствору 2 г соответствующего 1-окси-имидазолин3-оксида в 90 мл метанола добавляют 15 г диоксида
свинца и перемешивают в течение 15 ч при
комнатной температуре. Раствор приобретает
интенсивную синюю или зеленую окраску.
Реакционную массу разбавляют 300 мл эфира и
фильтруют, осадок промывают на фильтре
несколькими порциями эфира. После упаривания
объединенных фильтратов парамагнетики очищают
хроматографированием на силикагеле (элюент хлороформ).
O
2-Спироциклогексан-4,5,5триметилимидаэолин-З-оксид. Смесь, состоящую из
1,16 г (10 ммоль) 2-амино-3-оксимино-2-метилбутана, 3 г (33 ммоль) циклогексанона и 0,2 мл 8%ной соляной кислоты, нагревают при 90о в течение
3 ч, охлаждают, добавляют прокаленные сульфат
магния и карбонат калия (1:1). Высушенный раствор
фильтруют, упаривают под пониженный давлением
и получают 1,85 г (94%) продукта с т. пл. 96-97о (из
циклогексана).
2-Спироциклогексан-4,5,5триметилимидазолин-3-оксид-1-оксил. К раствору 5
г (26 ммоль) 2-спироциклогексан-4,5,5-триметилимидазолин-З-оксида, 2 г вольфрамата натрия и 1 г
трилона Б в 30 мл воды добавляют 35 мл 30%-ного
пероксида водорода и оставляют на 2 ч при 60о.
После
охлаждения
смесь
экстрагируют
хлороформом, экстракт высушивают сульфатом
магния,
фильтруют
и
упаривают.
Выход
парамагнетика 4,1 г (77%), т. пл. 103-105о (из
гексана).
2,2,4,5,5 - Пентаметилимидазолин-1-оксил
N
N
O
1-0кси-2,2,4,5,5-пентаметилимидазолин. К
суспензии 1,8 г (12 ммоль) гидрохлорида N-(3-оксо2-метилбутил-2)гидроксиламина в 10 мл ацетона
прибавляют 10 мл концентрированного водного
раствора аммиака и оставляют при комнатной
температуре на 2 ч. После концентрирования
раствора
при
пониженном
давлении,
кристаллический продукт отфильтровывают и
высушивают. Выход 1-окси-2,2,4,5,5-пентаметилимидазолина 1,12 г (60%) с т. пл. 127-128о (из
гептана).
2,2,4,5,5-пентаметилимидазолин-1-оксил.
К раствору 2 г (13 ммоль) 1-окси-2,2,4,5,5пентаметилимидазолина в 50 мл бензола при
перемешивании добавляют 4 г диоксида марганца и
продолжают перемешивание в течение 5 ч, при этом
2,2,6,6-Тетраметилпиперидин-1-оксил-4спиро-2-4’,5’,5’ - триметилимидазолин-1’-оксил
N
N
N
O
O
К раствору 0,81 г (3,3 ммоль) 2,2,6,6тетраметилпиперидин-4-спиро-2-(4’,5’,5’73
триметилимидазолин-1’-оксила) в 3 мл метанола
добавляют 0,06 г вольфрамата натрия, 0,04 г
трилона Б и 2 мл 30%-ного пероксида водорода.
Через трое суток метанол упаривают под
уменьшенным давлением, а остаток экстрагируют
хлороформом и хроматографируют на оксиде
алюминия
(элюент
хлороформ).
Выход
парамагнетика 0,34 г (41%), т. пл. 123-124°(из
циклогексана).
4-Карбокси-2,2,5,5-тетраметилимидазолин-3-оксид-1-оксил
O
N
HOOC
N
O
К охлажденному до минус 10о раствору
12,3г (220 ммоль) КОН в
40 мл воды при
перемешивании прикапывают 4,2 мл (80 ммоль)
брома в течение 0,5 ч. Затем за 1 ч прибавляют по
каплям раствор 3,4 г (20 ммоль) 1-окси-2,2,4,5,5пентаметилимидазолин-3-оксида в 30 мл воды.
Осадок трибромметильного производного (8,O г)
отделяют и прибавляют к раствору 4,4 г (76 ммоль)
едкого кали в 30 мл 78%-ного водного этанола.
Смесь оставляют на 1 ч, а затем фильтруют и
концентрируют при
пониженном давлении.
Концентрированный водный раствор экстрагируют
хлороформом и подкисляют соляной кислотой до
рН 1-2. Выпавший осадок 4-карбокси-2,2,5,5тетраметилимидазолин-З-оксид-1-оксила отделяют,
а
из
фильтрата
экстрагируют
эфиром
дополнительное количество парамагнетика. 0бщий
выход вещества 1,6 г (40%), т. пл. 106-107°(из
спирта).
4-,Стиил 2,2,5,5-тетраметилимидазолин-3-оксид-1оксил
CH
O
CH
N
N
O
К раствору 0,5 г (12,5 ммоль) едкого натра в
10 мл метанола прибавляют 2 г (11,6 ммоль) 1-окси2,2,4,5,5-пентаметилимидазолин-3-оксида и 1,1 г
(11,6 ммоль) бензальдегида. Смесь кипятят 4 ч и
выливают в 100 мл воды. Продукт конденсации
отфильтровывают
и
после
высушивания
суспензируют с 15 г диоксида свинца в 100 мл
бензола. После 30 ч перемешивания при комнатной
температуре окислитель отделяют, и фильтрат
упаривают.
Выход
парамагнетика
1,7
г
(количественный), т. пл. 176-177° (из этанола).
4-Бромметил-2,2,5,5тетраметилимидазолин-3-оксид-1-оксил
O
BrCH 2
N
4-Оксиминометил-2,2,5,5тетраметилимидазолин-3-оксид-1-оксил
N
O
Реакция без затрагивания парамагнитного
центра. К раствору 22 г (129 ммоль) 2,2,4,5,5пентаметилимидазолин-3-оксид-1-оксила в 300 мл
четыреххлористого углерода прибавляют 22 г (130
ммоль) тонко растертого N-бромсукцинида и 0,5 мл
трифторуксусной
кислоты.
Образовавшуюся
суспензию
перемешивают
при
комнатной
температуре до тех пор (4 - 6 ч), пока не всплывет
весь
сукцинимид,
который
отделяют
фильтрованием. Прозрачный фильтрат упаривают в
насоса,
остаток
вакууме
водоструйного
хроматографируют на силикагеле (элюент хлороформ). Выход парамагнитного продукта 24 г
(75%) с т. пл. 122-123о(из этанола).
O
CH=CH
N
N
O
К суспензии амида натрия, полученного из
0,8 г натрия (350 ммоль) в 150 мл жидкого аммиака
прибавляют 3,0 г (174 ммоль 1-окси-2,2,4,5,5пентаметилимидазолин-3-оксида при охлаждении
до минус 50° и непрерывном перемешивании и
через 15 мин к смеси в течение 40 мин прикапывают
4,6 мл (340 ммоль) амилнитрита и продолжают
перемешивание еще 1 ч. После испарения аммиака
остаток обрабатывают 30 мл воды и экстрагируют
эфиром. Водный слой нейтрализуют соляной
кислотой, и выпавший в осадок оксим-радикал
отфильтровывают. Экстракция водного раствора
дает дополнительное количество продукта. Общий
выход парамагнетика составляет 2,5 г (72%), т. пл.
150-151°(из водного этанола).
4-Дибромметил-2,2,5,5-тетраметилимидазолин-3-оксид-1-оксил
O
Br2CH
N
N
O
74
Реакция без затрагивания парамагнитного
центра. К раствору 4 г (23,4 ммоль) 2,2,4,5,5пентаметилимидазолин-3-оксид-1-оксила в 70 мл
четыреххлористого углерода прибавляют 8,5 г (50
ммоль) тонко растертого N-бромсукцинимида и 0,3
мл
трифторуксусной
кислоты.
Суспензию
перемешивают 1 ч при комнатной температуре и
еще 3 ч при 50о. Сукцинимид отфильтровывают,
фильтрат выпаривают при пониженном давлении,
остаток хроматографируют на силикагеле (элюент
хлороформ), выход ярко-желтого парамагнитного
вещества 5,8 г (76%) с т. пл. 135-137° (из этанола).
4-Формил-2,2,5,5-тетраметилимидазолин-1оксил
HCO
N
N
O
К раствору 2,24 г (10 ммоль) 4-третбутилиминометил-2,2,5,5-тетраметилимидазолин-1оксила в 20 мл этанола прибавляют 12 мл (10
ммоль) 3%-ной соляной кислоты и оставляют смесь
на 1 ч при комнатной температуре. Затем к ней
приливают 20 мл воды, насыщают хлоридом натрия
и экстрагируют хлороформом. Объединенные
экстракты упаривают при пониженном давлении, а
маслообразный остаток хроматографируют на
силикагеле (элюент хлороформ). Выход вещества
1.4 г (83%); красные кристаллы с т. пл. 40-42о
(сублимат).
4-трет.Бутилиминометил-2,2,5,5тетраметилимидазолин-1-оксил
N
CH
N
N
Транс-Этилен-бис-2,2,5,5тетраметилимидазолин-3-оксид-1-оксил
O
К смеси 9,5 мл трет-бутиламина и 7 мл воды
в течение 2 ч прибавляют при перемешивании 8,0 г
(32
ммоль)
4-бромметил-2,2,5,5тетраметилимидазолин-3-оксид-1-оксила, а затем
смесь перемешивают еще 1 ч при 40о. Желтый
осадок отфильтровывают, промывают водой и
высушивают. Выход парамагнетика 6,0 г (83%) с т.
пл. 103-105о (из этанола).
Гидразон
тетраметилимидазолин-1-оксила
N
NH
O
N
N
CH
O
CH
N
N
O
O
К суспензии амида натрия, приготовленного
из 0,5 г натрия в 100 мл жидкого аммиака,
прибавляют 0,5 г (2 ммоль) 4-бромметил-2,2,5,5тетраметилимидазолин-3-оксид-1-оксила, оставляют
при комнатной температуре до испарения аммиака и
прибавляют 20 мл хлороформа. Неорганические
соли отфильтровывают, хлороформ испаряют,
остаток хроматографируют на силикагеле (элюент хлороформ). Выход бирадикала 0,34 г (90%), т. пл.
226-229° (из смеси хлороформ - четыреххлористый
углерод, 1:6).
4-формил-2,2,5,5-
2
CH
N
N
4-трет-Бутилиминометил-2,2,5,5тетраметилимидазолин-3-оксид-1-оксил
O
К 9 мл гидразина при перемешивании и
нагревании до 50о небольшими порциями в течение
2 ч (последующую порцию добавляют после
растворения предыдущей) прибавляют 3 г (12
ммоль) тонко растертого 4 - бромметил - 2,2,5,5 тетраметилимидазолин- 3 - оксид - 1 - оксила. Смесь
перемешивают при этой же температуре еще 2 ч,
выпавший осадок отделяют, промывают водой,
высушивают и окисляют 5 г диоксида свинца в 50
мл бензола. После упаривания бензольного
фильтрата в вакууме получают 1,1 г (50%) желтого
кристаллического вещества с т. пл. 112-113о (из
бензола).
N
O
CH
N
N
O
а) К смеси 10 мл трет-бутиламина и 20 мл
этанола в течение 0,5 ч прибавляют 5,0 г (15,2
ммоль)
1-окси-4-дибромметил-2,2,5,5-тетраметилимидазолин-3-оксида
и
перемешивают
реакционную смесь при комнатной температуре 4 ч.
После этого приливают 100 мл воды, охлаждают
смесь до 5о, осадок отфильтровывают, промывают
водой и высушивают. Выход полупродукта 2,1 г
(57%).
75
б) К раствору 2,1 г (8,7 ммоль)
полупродукта в 100 мл бензола добавляют 4 г тонко
измельченного диоксида марганца и перемешивают
смесь при комнатной температуре 20 ч. Окислитель
отделяют, фильтрат упаривают, а остаток
переосаждают
водой
из
этанола.
Выход
парамагнетика 2,1 г (количественный), т. пл. 110112°.
(элюент - хлороформ). Выход парамагнитного
вещества 1,5 г (81%), т. пл. 110-112° (сублимат).
Литература
1. Э.Г. Розанцев, Шолле. В.Д. Органическая химия
свободных радикалов. М.: Химия. 1979. 344 с
2. Бучаченко А.Л., Вассерман А.М. Стабильные
радикалы. М.: Химия 1973. 408 с.
3. Розанцев Э.Г. Свободные иминоксильные радикалы.
М.: Химия. 1970. 216 с.
4. Розанцев Э.Г. А.С. СССР № 166031. Б.И. № 21 (1964).
5. Розанцев Э.Г., Нейман М.Б., Лихтенштейн Г.И. А.С.
СССР № 166133. Б.И. № 21 (1964).
радикалы.
Синтез,
химия,
6. Нитроксильные
приложения. /Розанцев Э.Г., Жданов Р.И. - М.: Наука.
1987. 271 с.
7. Розанцев Э.Г., Гольдфейн М.Д.., Пулин В.Ф.
Органические парамагнетики. Саратов: Изд-во Саратов.
Госуд. Ун-та. 2000. 340 с.
8. Гольдфейн М.Д., Розанцев Э.Г. Свободные радикалы и
органические парамагнетики.
//Известия высших
учебных заведений. Поволжский регион. 2014. № 1 (5).
С. 60-72.
9. Володарский Л.Б., Григорьев И.А., Диканов С.А.,
Резников
В.А.,
Щукин Г.И.
Имидазолиновые
нитроксильные радикалы. Новосибирск: Химия. 1988.
212 с.
4-Формил-2,2,5,5-тетраметилимидазолин-3оксид-1-оксил
CHO
O
N
N
O
К раствору 2,4 г (10 ммолей) 4-третбутилиминометил-2,2,5,5-тетраметилимидазоkин-3оксид-1-оксила в 40 мл этанола прибавляют 13 мл
3%-ной соляной кислоты, и оставляют на 1 ч при
комнатной температуре. Спирт испаряют при
пониженном
давлении,
остаток
извлекают
хлороформом и хроматографируют на силикагеле
________________________________________________
© М. Д. Гольдфейн - профессор, советник ректора, Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского.
goldfeinmd@mail.ru; О. Н. Адаев - ст. препод., Саратовский социально-экономический институт Российского экономического
университета им. Г.В. Плеханова, sarcustomsru@mail.ru; Х. М. Ярошевская – канд. хим. наук, проф. каф. физической и
коллоидной химии КНИТУ.
© M. D. Goldfein, professor, Saratov State University is name N.G. Chernyshevski, goldfeinmd@mail.ru; O. N. Adaev, Senior
lecture Saratov Social-Economic Institute of Russian Economic University is name G.V. Plehanov, sarcustomsru@mail.ru;
H. M. Yaroshevskaya – PhD, professor of Physical and Colloidal Chemistry of KNRTU.
76
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа