close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Синтез и ЯМР-исследование ионной подвижности в системах PbF2-MF и PbF2-MF2.

код для вставкиСкачать
Вестник ДВО РАН. 2009. № 2
УДК 546.161+54-165+539.143.43+543.429.23
В.Я.КАВУН, А.Б.СЛОБОДЮК, В.К.ГОНЧАРУК, Г.Д.ЛУКИЯНЧУК
Синтез и ЯМР-исследование
ионной подвижности
в системах PbF2–MF и PbF2–MF2
Получены и систематизированы данные по ионной подвижности в системах (1−x)PbF2−xMFn (M – щелочной
и щелочноземельный катион, x = 0,05, 0,07, 0,10). Рассмотрены и проанализированы факторы, определяющие
форму ионных движений и их энергетику в диапазоне температур 170–500 K. Установлено, что характер спектров ЯМР 19F, отражающих динамическое состояние анионной подрешетки в исследуемых системах, определяется температурой и концентрацией фторида MFn. Температура перехода ионов фтора от жесткой решетки
к локальным движениям, а затем к диффузии зависит от природы и концентрации катиона М, вводимого во
флюоритовую матрицу β-PbF2. Установлено, что твердые растворы, образующиеся в системах PbF2−MFn,
могут быть отнесены к классу суперионных проводников (σ ∼ 10−3−10−4 См/см выше 470 K) и, следовательно,
имеют хорошую перспективу практической реализации при разработке твердотельных электрохимических устройств и создании новых функциональных материалов.
Ключевые слова: спектры ЯМР, ионная подвижность, твердые растворы, фториды I, II групп.
Synthesis and NMR study of ionic mobility in PbF2–MF and PbF2–MF2 systems. V.Ya.KAVUN,
A.B.SLOBODYUK, V.K.GONCHARUK (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok), G.D.LUKIYANCHUK
(Institute of Marine Technology Problems, FEB RAS, Vladivostok).
Some data on ionic mobility in the systems (1−x)PbF2−xMFn (M – alkali or earth alkali cation, x = 0.05, 0.07,
0.10) have been obtained and systematized. Factors characterizing the type of ionic motions and their energy in
170–500 K temperature range have been discussed and analyzed. It is established that the character of NMR19F spectra,
reflecting a dynamic state of anionic sublattice, is determined by temperature and fluoride MFn concentration. The
temperature of fluorine ions transition from rigid lattice to local motions and further to diffusion depends on the nature
and concentration of M cation, incorporated into the fluorite matrix β–PbF2. It is determined that solid solutions formed
in the systems PbF2−MFn can be related to the category of superionic conductors (σ ∼ 10−3−10−4 S/cm above 470 K) and,
therefore, they have a good perspective of practical application for development of different solid state electrochemical
devices and creation of new functional materials.
Key words: NMR spectra, ionic mobility, solid solutions, fluorides of Groups I and II.
Многие неорганические системы на основе дифторида свинца принадлежат
к классу твердых электролитов (ТЭЛ) и представляют несомненный интерес для создания
материалов с высокой ионной подвижностью. Исследованию внутренней подвижности
в α- и β-фазах PbF2 посвящен ряд работ [17–20]; краткий анализ литературных и оригинальных данных, касающихся связи между характером ионных движений и параметрами спектров ЯМР, дан в работах [7–9]. Допирование β-фазы PbF2 фторидами металлов
I–IV групп зачастую приводит к образованию твердых растворов со структурой флюорита, характеризующихся высокой (σ ≈ 10−5−10−3 См/см) ионной проводимостью (для
КАВУН Валерий Яковлевич – доктор химических наук, заведующий лабораторией, СЛОБОДЮК Арсений Борисович – научный сотрудник, ГОНЧАРУК Владимир Кириллович – доктор химических наук, заведующий лабораторией (Институт химии ДВО РАН, Владивосток), ЛУКИЯНЧУК Геннадий Дмитриевич – кандидат химических
наук, старший научный сотрудник (Институт проблем морских технологий ДВО РАН, Владивосток).
E-mail: kavun@ich.dvo.ru
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 08-03-00355) и интеграционного проекта с СО
и УрО РАН (раздел II).
117
некоторых из них – уже при комнатной температуре) [11, 12]. Обладая достаточно высокой электропроводностью, композиции дифторида свинца с неорганическими фторидами
имеют хорошую перспективу практической реализации при разработке твердотельных
электрохимических устройств и создании новых функциональных материалов [3, 12, 15].
В данном сообщении приведены и систематизированы результаты оригинальных ЯМРисследований ионной подвижности в системах PbF2–MFn (M – металл I–II групп). Цель
работы – поиск неорганических фторсодержащих систем, на основе которых возможно
получение материалов с высокими транспортными свойствами ионов фтора.
Фториды свинца и металлов I–II группы обрабатывали бифторидом аммония для очистки от примесей кислорода и ОН−-групп. После этого смесь рассчитанных количеств PbF2 и
соответствующего металла плавили в стеклоуглеродном или платиновом тигле в электрической печи, где полученный расплав выдерживался при температуре ≈ 1170 K в течение
15–20 мин до полного растворения компонентов. После этого тигель охлаждали на воздухе (либо погружая в воду) до комнатной температуры. В результате были получены образцы (твердые растворы) составов (1–x)PbF2−xMFn (n = 1, 2) со значениями x ≤ 0,1 (0,05,
0,07 и 0,1). Выбор величины x обусловлен тем, что в литературе практически отсутствуют
данные о ЯМР исследованиях ионной подвижности в рассматриваемых системах с такими
значениями x. С помощью рентгенофазового анализа определяли гомогенность исследуемых образцов. Окончательный их состав устанавливали путем химического анализа с
привлечением рентгенофлюоресцентного анализа с полным отражением.
Спектры ЯМР 7Li, 19F и 207Pb записывали на спектрометрах фирмы БРУКЕР SWL 3-100
(84,66 МГц − 19F) и AV-300 (282,404 МГц − 19F, 116,6 МГц – 7Li, 62,8 МГц для ядер 207Pb)
в диапазоне температур (170–500 ±3 K). Методики измерения второго момента S2 спектров ЯМР (в Гс2), ширины резонансной линии ΔΗ (на половине высоты – в кГц), химических сдвигов δ (ХС в м.д.) и оценки энергии активации ионных движений (Еа в кДж/моль)
описаны в работах [7, 9]. Химические сдвиги сигналов в спектрах ЯМР 19F и 207Pb измеряли относительно жидкого эталона C6F6 и водного одномолярного раствора Pb(NO3)2.
Разложение спектра (интегральной кривой) на составляющие компоненты проводили по
оригинальной компьютерной программе с точностью до 4%. Интегральные интенсивности (площади) узкой и широкой компонент спектров ЯМР 19F, отвечающих «подвижным»
Pm (νc > 104 Гц, νc – частота корреляции [1]) и «неподвижным» Pn (νc ≤ 104 Гц) ионам F−,
измерялись с ошибкой не более 5% (Pm + Pn = 100% – общее число ионов фтора во фторидной подрешетке). Подробный анализ связи между характером ионной подвижности
в твердом теле и параметрами спектров ЯМР дан, например, в работах [4, 5, 10].
Методика проведения рентгенофазового анализа описана в работе [6].
Ионная подвижность в системах PbF2−MF (М – щелочной катион). В интервале
значений 0,05 ≤ x ≤ 0,1 виды ионной подвижности в β-PbF2, допированном фторидами
щелочных металлов, практически остаются неизменными [9], хотя область температур,
в которой они наблюдаются, несколько зависит от значения x. В связи с большим объемом
экспериментального материала анализ данных ЯМР проведен в основном для образцов
состава 0,93PbF2–0,07MF. Отметим, что наблюдаемая трансформация спектров ЯМР 19F
(широкая асимметричная линия → двухкомпонентная форма спектра → узкая линия)
в области 150–500 K характерна практически для всех образцов в системах PbF2–MFn
(M – элемент I–IV группы).
Характер трансформации параметров спектров ЯМР 19F твердых растворов с x = 0,07
связан с изменением формы ионной подвижности и в значительной мере зависит от природы щелочного катиона. В спектрах ЯМР 19F образцов, содержащих катионы лития, появление «узкой» компоненты, свидетельствующее о переходе части фторидной подсистемы
от жесткой решетки (ниже 200 K) к локальным движениям, происходит при температуре
выше 210 K, и двухкомпонентный характер спектров сохраняется вплоть до 300 K (рис. 1).
118
При этой температуре количественное соотношение между мобильными и «неподвижными» ионами фтора (по интегральным интенсивностям
узкой и широкой компонент) ≈68 : 32. При этом
узкая линия имеет лоренцеву форму (95%) и ширину менее 3000 Гц, что указывает на наличие
диффузии во фторидной подрешетке, которая
становится доминирующим процессом выше
320 K. При этой температуре спектр ЯМР состоит из практически одиночной линии лоренцевой
формы (97%) с ХС ≈126 м.д., шириной ≈2350 Гц
и вторым моментом ≈0,4 Гс2. С увеличением содержания фторида лития в системе PbF2–LiF
процесс перехода фторсодержащих группировок
от жесткой решетки к локальным движениям, а
затем к диффузии смещается в область более высоких температур. Так, при 300 K отношение интегральных интенсивностей узкой (лоренцевой)
Рис. 1. Спектры ЯМР 19F твердых растворов
и широкой (гауссовой) компонент в спектре ЯМР
(1–х)PbF2−хLiF при вариациях температуры
19
F образца с x = 0,15 равно ≈44: 56. Двухкомпонентный характер спектров ЯМР сохраняется до
350–360 K. При 380 K в спектре ЯМР 19F этого образца присутствует практически одна узкая линия
лоренцевой формы с ΔΗ ≈ 1650 Гц и S2 → 0.
Что касается литиевой подрешетки, то в исследованном интервале температур (170–400 K)
она остается жесткой. Спектр ЯМР 7Li твердого раствора 0,93PbF2–0,07LiF в этом диапазоне
температур состоит из одиночной гауссовой линии, ширина которой (21 500 ± 200 Гц) остается
практически неизменной при вариациях температуры.
Допирование β-фазы дифторида свинца небольшими концентрациями фторидов калия (натрия) приводит к резкому сужению резонансной
линии. Спектры ЯМР 19F образцов, содержащих
катионы Na+ и K+ (x = 0,07), при комнатных температурах (рис. 2) представлены слегка асимметричными практически одиночными линиями лоРис. 2. Спектры ЯМР 19F «чистого» β–PbF2 и
ренцевой формы (δ ≈ 126 ± 2 м.д., ширина ≈ 1500
допированного фторидами щелочных метали 1050 Гц соответственно, S2 → 0). Согласно этим
лов, T = 300 K
данным диффузия ионов фтора является доминирущим процессом во фторидной подрешетке этих твердых растворов в области комнатных температур. Более того, при понижении температуры диффузия ионов F– в натриевом
образце сохраняется до 250 K, о чем свидетельствуют лоренцева форма линии, ее ширина
(≈2600 Гц) и величина S2 (≈0,25 Гс2) при этой температуре. В образце, содержащем ионы
калия, интервал температур, в котором наблюдается диффузия ионов F–, сдвинут в область
еще более низких значений.
Спектр ЯМР образца 0,93PbF2−0,07RbF при 300 K состоит из «узкой» и широкой
компонент гауссовой формы (рис. 2), отвечающих подвижным и «неподвижным» ионам
фтора с отношением интегральных интенсивностей ∼ 56 : 44 соответственно. Диффузия
119
во фторидной подсистеме этого раствора (судя
по ширине узкой лоренцевой (≈80%) компоненты) начинается выше 320 К.
Наименьшее число ионов, участвующих
в локальных движениях во фторидной подрешетке при комнатной температуре, характерно для образца 0,93PbF2−0,07CsF, в спектре
ЯМР 19F которого отношение интегральных
интенсивностей узкой и широкой компонент,
отвечающих мобильным и «неподвижным»
анионным группировкам, равно 10 : 90. Жесткая решетка для β-PbF2, допированного фторидом цезия (7 мол.%), наблюдается ниже 280 K,
а переход к диффузии происходит выше 380 K
(ΔΗузк. ≤ 2500 Гц при 380 K). При 400 K более
70% фторидной подсистемы образца участвуют
в этом движении. Отметим, что с увеличением
содержания CsF переход к диффузии во фто207
ридной подсистеме смещается в область более
Рис. 3. Спектры ЯМР
Pb образца
0,93PbF2−0,07RbF (1, 3), β− (2) и α− (4) фаз PbF2
низких температур и для состава, например,
при 300 K. 1 – свежеприготовленный образец,
0,5PbF2−0,5CsF уже при комнатной температуре
3 – тот же образец через несколько недель
этот процесс является доминирующим. Согласно [16] при такой концентрации фторида цезия
образуется соединение CsPbF3 с кубической структурой, в котором диффузия ионов фтора
наблюдается выше 180 K [14]. Отметим, что при температурах выше 390 K основной формой ионного движения в системах 0,93PbF2−0,07MF независимо от размера щелочного
катиона является диффузия ионов фтора.
Спектры ЯМР 207Pb образцов (1–x)PbF2−xMF (M = Li, Na, K, Rb) при комнатной температуре представляют собой симметричные, относительно узкие линии (рис. 3, спектр 1),
полуширина которых ΔΗ (750–2300 Гц) определяется природой катиона М. Химический
сдвиг практически не зависит от размера щелочного катиона (δ ≈ 170 м.д.) и лежит в области ХС, характерной для β-PbF2. Малые значения ΔΗ (по сравнению с β-фазой PbF2)
обусловлены наличием высокой подвижности ионов фтора в твердых растворах в системе
PbF2−MF. С течением времени в спектрах ЯМР 207Pb β-PbF2, допированного фторидами
калия, рубидия и цезия, появляется новая линия (рис. 3, спектр 3), представляющая собой
«односкатную палатку» с параметрами σ ≈ 470–500 м.д. и σΙΙ ≈ –30…–70 м.д., близки┴
ми к таковым для α-фазы PbF2 (рис. 3, спектр 4). При длительном хранении образцов
компонента с δ ≈ 170 м.д. в спектрах ЯМР 207Pb практически полностью исчезает и остается лишь линия, форма которой описывается аксиально-симметричным тензором магнитного экранирования ядер свинца. Наблюдаемая c течением времени трансформация
спектров ЯМР 207Pb, по-видимому, связана с переходом кубической фазы β-PbF2−MF в
фазу с более низкой симметрией α-PbF2−MF. Подобное заключение было сделано ранее
для образца Pb0,95K0,05F1,95 [11]: большое число вакансий фтора в образце является дестабилизирующим фактором флюоритовой структуры, и со временем происходит переход
β→α-Pb0,95K0,05F1,95.
Ионная подвижность в системах PbF2−MF2 (M – щелочноземельный катион). Подробный анализ ионных движений в системах PbF2−MF2 (M = Mg, Ca, Sr, Ba) приведен в
работах [6, 7], поэтому здесь мы кратко рассмотрим и суммируем основные результаты
этих исследований.
Начальная температура перехода ионов от жесткой решетки к локальным движениям,
а затем к диффузии, так же как и в случае со щелочными катионами, зависит от природы
120
и концентрации катиона М2+, вводимого во флюоритовую матрицу PbF2. Области температур, в которых доминирует та или иная форма ионной подвижности во фторидной подрешетке твердых растворов (1−x)PbF2−xMF2, представлены в таблице.
Энергия активации ионных движений во фторидной подрешетке с частотами выше
104 Гц в твердых растворах (1−x)PbF2−xMgF2 понижается с уменьшением величины x.
По данным ЯМР 19F появление локальных движений происходит выше 260, 300 и 310 K
для образцов с x = 0,05, 0,07 и 0,1 соответственно. Выше 390–410 K спектры ЯМР β-PbF2
допированного MgF2 (x = 0,05–0,1) состоят из практически симметричных одиночных линий лоренцевой формы, второй момент которых стремится к нулю. В частности, спектр
ЯМР 19F твердого раствора 0,95 PbF2−0,05MgF2 при 440 K состоит из одиночной линии с
ΔΗ ≈ 1500 Гц и S2 ≈ 0,05 Гс2. Следовательно, доминирующей формой ионных движений
во фторидной подрешетке выше 410 K является диффузия ионов фтора.
Диапазоны температур (ΔΤ) основных видов движений во фторидной подрешетке
твердых растворов в системах (1–x)PbF2–xMF2 (0,05 ≤ x ≤ 0,1)
Виды движений во фторидной подсистеме
Состав образца
0,95PbF2–0,05MgF2
0,93PbF2–0,07MgF2
0,90PbF2–0,10MgF2
0,95PbF2–0,05CaF2
0,93PbF2–0,07CaF2
0,90PbF2–0,10CaF2
0,95PbF2–0,05SrF2
0,90PbF2–0,10SrF2
0,95PbF2–0,05BaF2
0,90PbF2–0,10BaF2
«жесткая решетка»
(νc ≤ 104 Гц)
ΔΤ, K
< 260
< 290
< 300
< 290
< 280
< 270
< 180
< 240
< 245
< 210
локальные движения
+ диффузия
ΔΤ, K
270–380
310–390
320–410
310–420
300–410
350–400
190–290
250–350
250–370
250–320
диффузия ионов
фтора
ΔΤ, K
> 380
> 390
> 410
> 380
> 370
>410
> 300
>380
> 380
> 330
Для всех изученных составов (1−x)PbF2−xCaF2 форма линии и величина второго момента спектров ЯМР 19F отвечают жесткой решетке ниже 270 K. Активация локальных
движений во фторидной подрешетке происходит в интервале температур 320–350 K
(x = 0,05→0,1), и этот вид ионных движений сохраняется до 370–400 K в зависимости
от значения x. При этом наблюдается тенденция к снижению величины Ea локальных
движений и диффузии во фторидной подрешетке по мере уменьшения содержания CaF2
в образце. В диапазоне температур 360–380 K происходит изменение формы ионной подвижности во фторидной подрешетке: появляется диффузия, которая становится основным
видом движений в анионной подрешетке выше 400 K. По мере увеличения x этот процесс
смещается в область более высоких температур.
Спектры ЯМР 19F ЯМР β-PbF2, допированного фторидом стронция (x = 0,05–0,1), при
вариациях температуры представлены на рис. 4. Жесткая решетка наблюдается ниже 185
и 240 K для образцов с x = 0,05 и 0,1 соответственно. С наименьшей энергией активации
переход к локальным движениям в анионной подрешетке среди изученных твердых растворов в системах PbF2–MF2 происходит в образце 0,95PbF2−0,05SrF2 (Ea ≤ 28,5 кДж/моль).
Согласно оценке площадей узкой и широкой компонент спектров ЯМР, число мобильных
ионов фтора Pm при 300 K составляет ∼ 75, 50 и 33% от общего числа ионов F– для образцов с x = 0,05, 0,07 и 0,1 соответственно. Диффузия ионов F− становится доминирующим
процессом в этих образцах выше 320, 350 и 380 K соответственно.
Несколько иная корреляция между концентрацией допирующего фторида и начальной
температурой изменений формы ионной подвижности наблюдается в твердых растворах
121
в системе β-PbF2–BaF2. Активация локальных
движений во фторидной подрешетке происходит выше 245, 230 и 220 K для образцов с
x = 0,05, 0,07 и 0,1 соответственно. Из анализа
спектров ЯМР 19F твердых растворов с x = 0,05
и 0,1 следует, что Pm/Pn при 310 K составляет
∼20 : 80 и 55 : 45 соответственно. Основным видом подвижности в образцах (1−x)PbF2−xBaF2
(x = 0,07, 0,1) выше 340 K является диффузия
ионов фтора, тогда как в образце с x = 0,05 этот
вид движения реализуется выше 380 K.
Спектры ЯМР 207Pb образцов (1−x)PbF2−
xMgF2 состоят из слегка асимметричной линии, ширина которой уменьшается от ∼9,0
до 0,55 кГц в области температур 300–420 K
(рис. 5). Сужение линии связано с усреднением диполь-дипольных взаимодействий между
ядрами фтора и свинца вследствие перехода
Рис. 4. Спектры ЯМР 19F твердых растворов
фторидной подрешетки к диффузии. Такое же
(1–х)PbF2−хSrF2 при вариациях температуры
сужение спектра можно наблюдать и при комнатной температуре, если устранить межъядерные взаимодействия F–Pb, используя методику
спиновой развязки по фтору [13]. Полученные
результаты показывают, что основным фактором, уширяющим линию в спектрах 207Pb кубической фазы PbF2 и исследуемых твердых
растворов, является диполь-дипольное взаимодействие F–Pb. Слабая асимметрия сигнала
207
Pb наиболее отчетливо проявляется выше
360 K, что может быть обусловлено наличием
близко расположенных линий разной ширины
и интенсивности, отвечающих «разным» структурным позициям резонирующих ядер. Химический сдвиг основной компоненты 207Pb составляет ≈ 167 м.д. (300 К), что совпадает с ХС
для флюоритовой фазы чистого PbF2.
Характер трансформации спектров ЯМР
207
Pb твердых растворов в системах PbF2−MF2
при вариациях температуры различается в основном интервалом температур, в котором
происходит сужение линии 207Pb, и наличием более выраженной асимметрии резонанРис. 5. Спектры ЯМР 207Pb твердых растворов
0,90PbF2−0,10MgF2 (1–4), 0,93PbF2−0,07SrF2 (5)
сной линии. Ширина спектра в основном
и 0,95PbF2−0,05BaF2 (6) при температурах 300
зависит (при одинаковой температуре) от
(1), 340 (2), 380 (3) и 420 K (4–6)
природы катиона M2+ и его концентрации.
Так, для твердых растворов (1−x)PbF2−xSrF2
с x = 0,05 и 0,07 ширина ΔΗ 207Pb равна 3,5 и 5,1 кГц соответственно
(T = 250 K).
Наличие двух линий разной ширины и интенсивности в спектрах ЯМР 207Pb твердых
растворов (1−x)PbF2−xMF2 (рис. 5) свидетельствует о присутствии в составе образца по
меньшей мере двух катионов Pb2+ с разным ближайшим окружением. Если вторая линия
122
принадлежит ионам свинца, входящим в состав твердого раствора, то, следовательно,
структура последнего не соответствует идеальной кубической решетке CaF2, хотя, как
известно [12], при изовалентном замещении анионные дефекты не образуются. Нарушение порядка в структуре кубической фазы β-PbF2 при допировании малыми дозами двухвалентных катионов (x ≤ 0,1) вполне объяснимо, если учесть разные размеры катионов
Pb2+ и M2+. Внедряясь в матрицу β-PbF2, катионы Mg2+, Ca2+, Sr2+ и другие, занимая позиции ионов свинца, вызывают изменение среднего расстояния M2+−F−, искажая тем самым форму координационного полиэдра. Тем не менее данные ЯМР 207Pb в совокупности с результатами ЯМР 19F исследований (равенство ХС по фтору для чистого β-PbF2 и
β-PbF2, допированного фторидами металлов II группы) и рентгенографическими данными свидетельствуют о близости структурных мотивов твердых растворов (1−x)PbF2−xMF2
(0,05 ≤ x ≤ 0,1) и кубического β-PbF2. Кроме того, не исключено, что в процессе синтеза
твердых растворов образуются соединения свинца [3] (в качестве примесей в составе твердого раствора), которые могут исказить форму резонансного сигнала в спектрах
ЯМР207Pb.
Заключение
Согласно данным ЯМР характер ионных движений в β-фазе PbF2, допированного фторидами щелочных и щелочноземельных металлов, определяется температурой и природой катиона вводимой добавки. Температура, при которой начинается переход ионов фтора от жесткой решетки к локальным движениям, а затем к диффузии, в значительной мере
зависит от природы катиона М+ (М2+) и его концентрации в образце. Анализируя данные
ЯМР 19F для образцов β-PbF2, допированных фторидами щелочноземельных металлов,
нетрудно заметить корреляцию между размером катиона, замещающего ион свинца во
флюоритовой матрице, и энергией активации локальных (диффузионных) движений в
анионной подрешетке. Если ионный радиус катиона M2+ (rM) меньше радиуса Pb2+, то величина Ea растет с увеличением концентрации MF2. Если rM больше rPb (например, Ba2+),
то наблюдается обратный эффект: энергия активации уменьшается с ростом концентрации фторида MF2 («разрыхление» решетки, способствующее более легкому переходу
ионов из одного динамического состояния – жесткая решетка к другому – локальные
движения, диффузия).
Необходимо отметить, что при концентрациях допирующего фторида MF или MF2
более 10 мол.% увеличивается вероятность появления различных структурных позиций
ионов фтора с разными динамическими свойствами за счет образования кристаллических
соединений. Такое предположение подтверждается данными, полученными при анализе
фазовых диаграмм, например систем PbF2–MF2 [3] и спектров ЯМР твердых растворов
дифторида свинца, допированного фторидом кадмия (0,1 ≤ x ≤ 2) [2].
По данным импедансной спектроскопии высокая ионная проводимость (σ ≈ 10−4−10−3 См/см)
характерна практически для всех твердых растворов в системах PbF2–MF и PbF2–MF2 выше
450 K [6, 7, 9], и, как правило, она выше, чем в чистой β-фазе PbF2 при одинаковых условиях [18, 19]. Таким образом, рассмотренные твердые растворы могут служить основой
для получения новых фторидных композитных материалов, обладающих высокой ионной
проводимостью при относительно невысоких температурах.
ЛИТЕРАТУРА
1. Абрагам А. Ядерный магнетизм. М.: ИЛ, 1963. 552 с.
2. Бузник В.М., Суховский А.А., Вопилов В.А. и др. Исследование строения и динамических аспектов
твердого раствора Pb1−xCdxF2 методом ядерно-магнитного резонанса // Журн. неорган. химии. 1997. Т. 42, № 12.
С. 2092-2097.
123
3. Бучинская И.И., Федоров П.П. Дифторид свинца и системы с его участием // Успехи химии. 2004. Т. 73,
№ 4. С. 404-434.
4. Габуда С.П., Плетнев Р.Н. Применение ЯМР в химии твердого тела. Екатеринбург: Екатеринбург, 1996.
468 с.
5. Кавун В.Я., Сергиенко В.И. Диффузионная подвижность и ионный транспорт в кристаллических и
аморфных фторидах элементов IV группы и сурьмы(III). Владивосток: Дальнаука, 2004. 298 с.
6. Кавун В.Я., Слободюк А.Б., Тарарако Е.А. и др. Ионная подвижность и проводимость в β-PbF2,
легированном фторидами щелочноземельных элементов // Неорган. материалы. 2007. Т. 43, № 3. С. 352-361.
7. Кавун В.Я., Слободюк А.Б., Синебрюхов С.Л., Тарарако Е.В., Гончарук В.К., Гнеденков С.В., Сергиенко В.И.
Ионная подвижность, ионный транспорт и механизмы переноса заряда в твердых растворах (1–x)PbF2–xMFn по
данным ЯМР и импедансной спектроскопии // Электрохимия. 2007. Т. 43, № 6. С. 643-656.
8. Кавун В.Я., Уваров Н.Ф., Слободюк А.Б. и др. Ионная подвижность, фазовые переходы и суперионная
проводимость в твердых растворах (100−x)PbF2−xZrF4 и кристаллах K2ZrF6, (NH4)2ZrF6, KSnZrF7 и M(NH4)6Zr4F23
(M = Li, Na) // Электрохимия. 2005. Т. 41, № 5. С. 573-582.
9. Кавун В.Я., Слободюк А.Б., Тарарако Е.А. и др. Синтез, ионная подвижность и суперионная проводимость
твердых растворов (1−x)PbF2·xMFn (M – Li, Na, K, Rb, Cs, Zr) // Неорган. материалы. 2005. Т. 41, № 11. С. 13881396.
10. Лундин А.Г., Федин Э.И. ЯМР-спектроскопия. М.: Наука, 1986. 224 с.
11. Мурин И.В. Суперионные проводники. Аномально высокая ионная проводимость в неорганических
фторидах // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1984. № 1. С. 53-61.
12. Сорокин Н.И., Федоров П.П., Соболев Б.П. Суперионные материалы на основе дифторида свинца
// Неорган. материалы.1997. Т. 33, № 1. С. 5-16.
13. Хеберлен У., Меринг М. ЯМР высокого разрешения в твердых телах. М.: Мир, 1980. 504 с.
14. Bouznik V.M., Moskvich Yu.N., Voronov V.N. Nuclear magnetic resonance study of 19F motion in CsPbF3 //
Chem. Phys. Lett. 1976. Vol. 37, N 3. P. 464-466.
15. Castiglion M.J., Madden P.A. Fluoride ion disorder and clustering in superionic PbF2 // J. Phys.: Condens. Matter. 2001. Vol. 13. P. 9963-9983.
16. Hull S., Berastegui P. Superionic phases in the (PbF2)1-x–(MF)x, M = K, Rb and Cs systems // J. Phys.: Condens.
Matter. 1999. Vol. 11, N 11. P. 5257-5272.
17. Hwang T.Y., Engelsberg M., Lowe I.J. Nuclear magnetic resonance study of 19F diffusion in lead difluoride
// Chem. Phys. Lett. 1975. Vol. 30, N 2. P. 303-305.
18. Mahajan M., Nageswara Rao B.D. Motional narrowing of 19F nuclear magnetic resonance in lead fluoride
// Chem. Phys. Lett. 1971. Vol. 10, N 1. P. 29-30.
19. Schoonman J., Ebert L.B., Hsieh C.H., Huggins R.A. Ionic motion in β-PbF2 // J. Appl. Phys. 1975. Vol. 46,
N 7. P. 2873-2876.
20. Wang F., Grey C.P. A 1- and 2-D 19F MAS NMR Study of Fluoride-Ion Mobility in α-PbF2 // J. Am. Chem. Soc.
1998. Vol. 120, N 5. P. 970-980.
124
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
7
Размер файла
282 Кб
Теги
ямр, pbf2, подвижности, синтез, mf2, система, ионно, исследование
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа