close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Влияние длительной гидротермальной обработки на текстуру алюмооксидного катализатора парофазной дегидратации метилфенилкарбинола.

код для вставкиСкачать
УДК 661.257.097.3 + 661.862.22 + 66.093.48
И. В. Солдатов, Э. А. Каралин, А. С. Павлов,
А. Г. Абрамов, Д. В. Ксенофонтов, Х. Э. Харлампиди
ВЛИЯНИЕ ДЛИТЕЛЬНОЙ ГИДРОТЕРМАЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ НА ТЕКСТУРУ
АЛЮМООКСИДНОГО КАТАЛИЗАТОРА ПАРОФАЗНОЙ ДЕГИДРАТАЦИИ
МЕТИЛФЕНИЛКАРБИНОЛА
Ключевые слова: оксид алюминия, катализатор, текстурные характеристики, the oxide of
aluminum, catalyst, textural characteristics
Исследовано влияние реакционной среды на текстуру алюмооксидного
катализатора дегидратации метилфенилкарбинола Influence of the reactionary
environment on the texture of alumina catalyst for methylphenylcarbinol dehydration is
researched
Дегидратация метилфенилкарбинола (МФК) в стирол является одной из четырех
стадий процесса совместного получения оксида пропилена и стирола (PO/SM - процесс
[1]). Первые заводы, использующие данную технологию, появились в 70-х годах прошлого
века, в России процесс PO/SM реализован на объединении Нижнекамскнефтехим (производство функционирует с 1982 года) [2].
В отечественной технологии парофазная дегидратация МФК осуществляется в присутствии активного оксида алюминия (преимущественно γ-Al2O3), в адиабатическом реакторе с неподвижным слоем катализатора. Рабочие температуры процесса 250 ÷ 320оC [3].
Для снижения парциального давления углеводородов и компенсации эндотермического
эффекта целевой реакции используется молярный избыток воды до 10 моль на моль МФК.
С периодичностью ∼ 1 раз в месяц осуществляется окислительная регенерация катализатора (водяной пар + воздух при температурах до 500°С) [4].
На сегодняшний день срок промышленной эксплуатации катализатора дегидратации АОК 63-22/К составляет 1 год, и определяется, исключительно, снижением удельной
активности катализатора [5].
Возможные направления использования отработанного катализатора:
1. Регенерация катализатора и последующее возвращение его в процесс дегидратации;
2. Измельчение, с последующим использованием в качестве наполнителя при изготовлении асфальтобетонных смесей;
3. В качестве носителя трегерных катализаторов для других процессов.
Первое направление исследовано достаточно подробно, предложенные способы регенерации катализатора [6, 7] позволяют восстановить активность практически до исходной.
Второе направление относится скорее к утилизации катализатора.
Третье направление интересно в первую очередь тем, что длительная гидротермальная обработка должна обеспечить высокостабилизированную пористую структуру оксида алюминия, характеристики которой будут практически постоянны во времени при
температурах эксплуатации до 500°С. Для оценки этого направления, помимо катализатора отработавшего один год, нами были получены образцы, выдержанные в промышленном
реакторе 2 и 3 года.
47
Текстурные характеристики исходного и отработанных катализаторов приведены в
таблице 1.
Таблица 1 - Текстурные характеристики катализатора марки АОК 63-22/К, размер
гранул ~7 х 7 мм (ТУ 6-68-146-02, ОАО «Катализатор», г. Новосибирск)
Катализатор
АОК
(исходный)
АОК (1 год ПЭ* +
отмывка**
+ ГТО*** 3 часа)
АОК (2 года ПЭ +
отмывка
+ ГТО 3 часа)
АОК (3 года ПЭ +
отмывка
+ ГТО 3 часа)
Sуд,
м2/г
(метод
БЭТ)
Dср,
Å
245
90
Суммарный
объем пор,
см3/г (метод
БДХ, десорбционная
ветвь)
Доля объема пор (%)
в области диаметров,
Å
Dmax, Å
(метод
БДХ, десорбционная ветвь)
20 –
50
50 –
100
100 –
250
58
17.0
41.6
41.4
35
159
2.0
15.1
82.9
135
∼ 0.35
79
170
1.8
13.3
84.9
116
70
153
3.9
19.8
76.3
113
Примечание: (*) – ПЭ – промышленная эксплуатация; (**) – отмывка в лабораторных условиях 0.1
М раствор СН3СООН, 60°С, 10 объемов раствора на 1 объем катализатора; (***) - ГТО – гидротермальная окислительная обработка в лабораторных условиях (воздух, вода, 515ºС, 3 ч).
Как видно из табл. 1, существенных изменений текстуры оксида алюминия после 1
года промышленной эксплуатации уже не происходит – разброс характеристик для катализаторов 1-2-3 года укладывается в 10 % относительную погрешность эксперимента.
Таким образом, в качестве основных характеристик предлагаемого алюмооксидного
носителя можно принять:
- удельная поверхность ∼ 80 – 100 м2/г;
- объем пор ∼ 0.35 г/см3;
- средний диаметр пор 150 – 170 Å;
- преобладающий диаметр пор 110 – 130 Å.
Экспериментальная часть
Адсорбционные измерения для определения текстурных характеристик катализаторов выполнены в лаборатории исследования текстуры катализаторов Института катализа СО РАН. Использовался метод термодесорбции азота (установка «Autosorb-6B» фирмы «Quantachrom», США).
Измерения изотермы адсорбции азота проводили при –196°С, предварительную дегазацию образцов катализатора при 250 ÷ 255°С до остаточного давления 30 мТорр. Расчет удельной поверхности образцов проводили по методу БЭТ, погрешность измерения ± 10 %-отн. Расчет распределения
48
пор проведен по десорбционной ветви изотермы адсорбции по методу БДХ (Баррета-ДжойнераХаленда).
Литература
1. Kwak, Byong-Sung. Hydrogenolysis of alpha-methylbenzyl alcohol over bi-functional catalysts /
Byong-Sung Kwak, Tae-Jin Kim, Lee Sang-Il // Applied Catalysis A.: General. – 2003. – Vol. 238. –
P. 141-148.
2. Сайт химического портала rcc.ru [Электронный ресурс] – Режим доступа:
http://rcc.ru/Rus/Chemicals/, свободный. – Загл. с экрана.
3. Кирпичников, П.А. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. / П.А. Кирпичников, В.В. Береснев, Л.М. Попова. - Л.: Химия, 1986. – 109 с.
4. Пат. 2019289. Российская Федерация, МПК B01 J 21/20, 21/04. Способ регенерации катализатора дегидратации метилфенилкарбинола / В.В. Коваленко [и др.]; заявитель и патентообладатель
акционерное общество «Нижнекамскнефтехим» - №5032063/04; заявл 25.11.1991; опубл.
15.09.1994. – 5 с.
5. Каралин, Э.А. Управление стадиями дегидратации метилфенилкарбинола и гидрирования ацетофенона в технологии совместного получения оксида пропилена и стирола: aвтореф. дис... д-ра
техн. наук / Каралин Эрнест Александрович. – Казань: Изд-во Казан. госуд. технол. ун-та, 2007. 43 с.
6. Пат. 2285559. РФ, МПК В01J 21/20, B01J 21/04 (2006.01). Способ регенерации алюмооксидного
катализатора дегидратации метилфенилкарбинола / В.М. Бусыгин [и др.] // Опубл. 20.10.2006
Бюл. № 29. – 4 с.
7. Пат. 2160633. РФ, МПК В 01 J 21/04, B 01 J21/20. Способ регенерации катализатора дегидратации метилфенилкарбинола / Р.Г. Романова [и др.]; Заявл. 10.11.1999, Опубл. 20.12.2002. – 3 с.
___________________________
© И. В. Солдатов – асп. каф. общей химической технологии КГТУ; Э. А. Каралин – д-р техн. наук, проф. той же кафедры; А. С. Павлов – асп. той же кафедры; А. Г. Абрамов – асп. той же кафедры; Д. В. Ксенофонтов – канд. техн. наук, доцент той же кафедры; Х. Э. Харлампиди – д-р
хим. наук, проф., зав. каф. общей химической технологии КГТУ.
49
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа