close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

О реакции минорных компонентов хромофорной системы лигнина с барбитуровой кислотой.

код для вставкиСкачать
е
Химия растительного сырья. 2000. №4. С. 17–20.
УДК 547.992.3
О РЕАКЦИИ МИНОРНЫХ КОМПОНЕНТОВ ХРОМОФОРНОЙ СИСТЕМЫ
ЛИГНИНА С БАРБИТУРОВОЙ КИСЛОТОЙ

А.Ф. Гоготов
Институт химии СО РАН,
Иркутск (Россия) e-mail: alfgoga@irk.ru
Проведена реакция барбитуровой кислоты с индивидуальными карбонильными соединениями, моделирующими
фрагменты хромофорной системы лигнина, относящиеся к категории минорных: хинонными, хинонметидными, а
также со сложноэфирными группами. Определены качественные и количественные характеристики образующихся в
результате исследуемой реакции хромофоров и их стабильность. Показано, что, несмотря на многовариантность
реакции барбитуровой кислоты с карбонильными фрагментами лигнина, основной в данном взаимодействии
является конденсация метиленактивного компонента со структурами кониферилового (или синапового) альдегида.
Введение
Cреди цветных реакций лигнина взаимодействие с барбитуровой кислотой (БК), известное уже более
50 лет [1], относится к наиболее изученным реакциям лигнина. Ранее нами показано, что в реакции
лигнина с барбитуровыми кислотами принимают участие активированные карбонильные группы, к
которым относятся как кониферил(синапил)-альдегидные и кетонные группы, так и хинонные и
хинонметидные структурные фрагменты молекулы лигнина [2,3]. Позднее показано [4], что хиноны и
хинонметиды образуют при взаимодействии с БК неустойчивые хромофоры.
В данном сообщении рассматривается поведение относящихся к категории минорных карбонильных
компонентов хромофорной системы лигнина – хинонов, хинонметидов, а также сложноэфирных
фрагментов молекулы – в условиях конденсации с БК.
Экспериментальная часть и обсуждение результатов
Методом модельных реакций п-бензохинона и хинонметида (на примере розоловой кислоты) с БК
при мольных соотношениях 1 : 1 и 1 : 2 исследовано образование и поведение хромофоров хинон- и
хинонметид(ди)барбитуратов, образующихся по предполагаемой схеме:
CONH
O
O + 2H2C
CO
CONH
OC
HNOC
HNOC
CONH
C
CO
C
CONH
Кинетические исследования образующихся при этом хромофоров показали (рис. 1–3), что сначала
наблюдается довольно быстрый набор оптической плотности раствора (8–15 мин), затем наблюдается
А.Ф. ГОГОТОВ
18
постепенное разложение хромофора, причем скорость гибели хромофора хинондибарбитурата выше, чем
для монобарбитурата. Вычисленные в точке максимальной оптической плотности (по времени) значения
М.П.П. (ε) для обоих хромофоров показали невысокие значения:
а) для монобарбитурата - λmax=520,8 нм, ε= 610,3 л/моль см;
б) для дибарбитурата - λmax=512,8 нм, ε=633,8 л/моль см.
Аналогичный результат по образованию хромофора при взаимодействии с БК показал и модельный
хинонметид – розоловая кислота: λmax=478,5 нм.
Характер кривых поглощения хинонбарбитуратов качественно отличается от кривых поглощения
ванилинбарбитуратов [2, 3], и показывает, что полученным хромофорам при отсутствии способных к
ионизации фенольных групп не свойственно явление таутомерии.
Рис. 1. Спектр хинондибарбитурата (цифры у
Рис. 2. Спектр хинонмонобарбитурата (цифры у
кривых соответствуют времени от начала реакции)
кривых соответствуют времени от начала реакции)
Рис. 3. Кинетика образования и гибели хромофоров
хинонбарбитуратов
О РЕАКЦИИ МИНОРНЫХ КОМПОНЕНТОВ…
Другим
возможным
цветообразующим
компонентом
хромофорной
19
системы
лигнина
при
взаимодействии с БК могут выступать ароматические сложноэфирные группировки, наличие которых в
лигнинах подтверждено ранее методом ЯМР-спектроскопии [5]. Действительно, при обработке
простейшего сложноэфирного ароматического соединения – метилового эфира бензойной кислоты –
барбитуровой кислотой в среде диоксана при кислом катализе и повышенной температуре (120°С, 5 ч) в
ампуле, образуется ярко-красный хромофор с λmax=535 нм по схеме:
OMe
C O + H2C
CONH
OMe CONH
CO
C C
CONH
CO
CONH
CONH
COOH + H2C
CO + MeOH
CONH
который при попытке выделения гидролизовался и по данным хроматомасс-спектрометрии среди
продуктов разложения найдены исходная БК и продукты расщепления сложного эфира – бензойная
кислота и метиловый спирт.
Выводы
Таким образом, помимо сопряженных альдегидных групп другие карбонилсодержащие модельные
соединения образуют при взаимодействии с БК неустойчивые слабоокрашенные хромофоры. С учетом
их концентрации в лигнинах вклад их в общее поглощение продуктов конденсации весьма непостоянен и
незначителен. Свойства хромофоров, образуемых в реакции с БК минорными компонентами
хромофорной системы лигнина, показывают, что эти фрагменты молекулы лигнина не являются
мешающими при разработке методики определения содержания кониферилальдегидных фрагментов в
лигнинах, предложенной в работе [4].
Автор выражает свою глубокую благодарность старшему научному сотруднику Ф.М. Гизетдинову за
помощь в постановке эксперимента в данной работе.
Список литературы
1.
Браунс Ф.Э., Браунс Д.А. Цветные реакции лигнифицированных материалов / Химия лигнина. М., 1964.
С. 45-79.
2.
Гоготов А.Ф., Заказов А.Н., Бабкин В.А. О взаимодействии лигнина с метиленактивными соединениями //
Химия древесины. 1992. №2–3. С. 44–46.
3.
Гоготов А.Ф., Заказов А.Н., Бабкин В.А. Кислотно-основные превращения продуктов конденсации
барбитуровой кислоты с лигнином и его модельными соединениями // Изв. вузов. Лесной журнал. 1998. №1.
С. 106–110.
20
4.
А.Ф. ГОГОТОВ
Гоготов А.Ф., Заказов А.Н., Бабкин В.А. Применение реакции лигнина с барбитуровой кислотой для анализа
лигнина и лигноцеллюлозных материалов // Изв. вузов. Лесной журнал. 1997. №6. С. 109–116.
5.
1
Каницкая Л.В., Калихман И.Д., Медведева С.А. и др. Количественная спектроскопия ЯМР Н и
13
С лигнинов
ели, осины и лиственницы сибирской // Химия древесины. 1992. №4-5. С. 73–81.
Поступило в редакцию 30 декабря 2000 года
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
5
Размер файла
364 Кб
Теги
компонентов, лигнина, кислотой, хромофорной, барбитуровой, система, реакций, минорные
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа