close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Расслаивающиеся системы без органического растворителя – новый тип экстракции макрои микроколичеств ионов металлов.

код для вставкиСкачать
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН
2012, том 55, №8
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 542.61:547.775
М.И.Дёгтев, Е.Н.Аликина,
член-корреспондент АН Республики Таджикистан А.А.Аминджанов*, О.Н.Попова
РАССЛАИВАЮЩИЕСЯ СИСТЕМЫ БЕЗ ОРГАНИЧЕСКОГО РАСТВОРИТЕЛЯ
– НОВЫЙ ТИП ЭКСТРАКЦИИ МАКРО- И МИКРОКОЛИЧЕСТВ ИОНОВ
МЕТАЛЛОВ
Пермский государственный национальный исследовательский университет, Россия,
*
Таджикский национальный университет
В статье рассмотрены результаты исследований по растворимости в четырѐхкомпонентных системах диантипирилметан (ДАМ) – бензойная (салициловая) кислота – HCl – H2O, гексилдиантипирилметан (ГДАМ) – бензойная (салициловая) кислота – HCl – H2O при 298 и 323 К. Устойчивое расслаивание появляется при добавлении хлороводородной кислоты в интервале концентраций
3.0-4.9 масс.% HCl. При замене ДАМ на ГДАМ наблюдается широкая область расслаивания в разрезе
ГДАМ – бензойная (салициловая) кислота – 5 масс.% HCl. Показана возможность использования
расслаивающихся систем для количественного извлечения меди (I), кадмия, железа (III), таллия (III),
олова (II и IV). При этом нет существенного различия в экстракции макро- и микроколичеств ионов
металлов в системе с бензойной и салициловой кислотами.
Ключевые слова: расслаивание – жидкая фаза – экстракция – диантипирилалканы – бензойная кислота – салициловая кислота.
Несмотря на высокую эффективность жидкостной экстракции, последняя имеет один недостаток – требует применения токсичных растворителей. Исключение их из процесса химического анализа, с одной стороны, повышает безопасность работы, а с другой, – снижает финансовые затраты на
его выполнение. В связи с этим исследование для этих целей расслаивающихся систем с одним жидким компонентом – водой – не только актуальная, но и весьма перспективная задача.
Из опубликованных работ известно [1–8], что водные растворы антипирина (Ант) или его
производных диантипирилалканов (ДАА) в присутствии бензойной (БК) [6,7], салициловой (СК) [3,
5] и других кислот [4] расслаиваются. В работах [1, 2] дано теоретическое обоснование этого явления. Необходимо одно из условий, которое может быть определяющим и выполнение которого ведѐт
к расслаиванию водных систем. А именно, необходимо образование за счѐт кислотно-основного
взаимодействия химического соединения R·HX (R – органическое основание, НХ – органическая
кислота), образующего собственную фазу объемом 1.8 – 3.2 мл.
Указанное условие учтено нами при изучении системы ДАМ – БК (СК) – HCl – H2O, а также
системы ГДАМ – БК – HCl – H2O. Реагент ДАМ выбран по той причине, что является самым распроАдрес для корреспонденции: Аминджанов Азимджон Алимович. 734025, Республика Таджикистан, г. Душанбе,
пр.
Рудаки,
17,
Таджикский
национальный
университет.
E-mail:
azimjon51@mail.ru;
Дѐгтев Михаил Иванович. 614990, Российская Федерация, г. Пермь, ул. Букирева, 15. E-mail: anchem@psu.ru
664
Аналитическая химия
М.И.Дёгтев, Е.Н.Аликина и др.
странѐнным экстрагентом из всех конденсированных с антипирином соединений, а ГДАМ является
самым мощным экстрагентом из всех описанных в работе [8].
Экспериментальная часть
Растворимость компонентов в системах изучали изотермическим методом сечений при температурах 298 и 323 К. В качестве измеряемого физического свойства выбран показатель преломления жидкой фазы, который измерялся на рефрактометре ИРФ-454 Б2М или «Metler Toledo» с точностью до 2·10-4. К достоинствам этого свойства относится быстрота его измерения, достаточная точность и использование малых количеств анализируемой фазы. Взвешенные на аналитических весах
смеси-навески термостатировались в пробирках при одной из исследуемых температур и постоянном
перемешивании до установления равновесия. Момент установления равновесия контролировали измерением показателя преломления жидкой фазы смеси, выдержанной при заданной температуре разное время. Растворимость индивидуальных солей и их смесей в воде определялась с точностью
0.5 масс.%. Обработку результатов проводили с применением программы Sigma Plot 10.0.
Распределение между фазами макроколичеств (0/01 моль/л) ионов меди (I, II), цинка, кадмия,
олова (II, IV), железа (III), таллия (III) изучали комплексонометрическим методом [9]. Экстракцию
осуществляли в градуированных пробирках с притертыми пробками, для ускорения растворения
ДАМ и ГДАМ содержимое пробирок термостатировали с помощью водяной бани при 343…353 К в
течение 15 мин. В процессе термостатирования пробирки встряхивали 3–4 раза по 30 с. После отстаивания рафинат сливали и осуществляли контроль за содержанием иона металла в водной фазе
(рафинате) и органической «микрофазе» комплексонометрически.
Обсуждение результатов
Растворимость в четырѐхкомпонентной системе ДАМ – БК – HCl – H2O исследована при 298 и
323 К. Изучены оконтуривающие двух- и трѐхкомпонентные системы, а также разрезы ДАМ – БК –
раствор HCl (2.0, 3.0, 4.9 масс.%).
Рис.1. Изотерма растворимости в разрезе.
ДАМ – бензойная (салициловая) кислота – 4.9% раствор HCl при 323 К: (а) БК; (б) СК.
665
Доклады Академии наук Республики Таджикистан
2012, том 55, №8
Область расслаивания в тройной системе ДАМ – БК – H2O незначительна и имеет метастабильный характер. Устойчивое расслаивание появляется при добавлении хлороводородной кислоты в
интервале концентраций от 3.0 до 4.9 масс.% HCl. На рис. 1 приведены изотермы растворимости в
разрезе ДАМ – БК (СК) – 4.9 масс.% раствор HCl. Цифрами обозначены фазовые области: I – гомогенная, II – равновесия двух жидких фаз (расслаивание), III – равновесия двух жидких и одной твердой фазы (монотектика), IV – область кристаллизации ДАМ, V – область кристаллизации твердых
фаз, VI – область кристаллизации БК. Область расслаивания располагается около вершины тетраэдра
состава, соответствующей раствору HCl. И в том и в другом случае повышение температуры приводит к увеличению области жидкого двухфазного равновесия. Замена хлороводородной кислоты на
серную расширяет область устойчивого жидкофазного равновесия в интервале концентраций H2SO4,
от 0.1 до 4.0 моль/л (или от 9.5 до 38 масс.%). Для аналитических целей наиболее эффективным соотношением компонентов является содержание ДАМ и БК (СК) по 0.003 моль в объеме водной фазы 20
мл. Анализ жидкой области расслаивания показал наличие сложного соединения состава
(ДАМ·H)Cl···(ДАМ·H)OOCC6H5 или (ДАМ·H)Cl·(ДАМ·H)OOC(OH)C6H4.
Растворимость в четверной системе ГДАМ – БК – HCl – H2O также была исследована при 323
К. В тройной оконтуривающей системе ДАМ – БК – H2O наблюдается область расслаивания, однако,
вследствие высокой вязкости растворов нижней фазы, измерение показателей преломления затруднено. Отмечена широкая область расслаивания в разрезе ГДАМ – БК – 5.0 масс.% раствор HCl.
В четырѐхкомпонентной системе ДАМ – СК – HCl – Н2О обнаружена область монотектического равновесия L1 + L2 + S (область III на рис. 1б). Большой объѐм тетраэдра состава системы занимают области кристаллизации ДАМ (область IV) и кристаллизации двух твѐрдых фаз (область V).
При замене ДАМ на ГДАМ наблюдается максимальная область расслаивания в разрезе ГДАМ
– СК – 5 масс.% раствор HCl, которая примыкает к стороне треугольника состава ГДАМ – 5 масс.%
раствор HCl (по аналогии с БК). Однако показатель преломления вязкого органического слоя замерить невозможно даже при температурах 343…353 К. Из полученных результатов следует, что обе
изученные системы могут быть рекомендованы в качестве экстракционных. При этом необходимо
нагревание компонентов в водной фазе до температуры 323 – 333 К и выше.
Действительно, изучение экстракционной способности расслаивающихся систем ДАМ
(ГДАМ) – БК (СК) – HCl – Н2О показало, что условия распределения ионов металлов в микрофазе
аналогичны таковым при их экстракции в хлороформ из хлоридных растворов [8]. Так, в системе
ГДАМ – БК – HCl – Н2О ионы меди (I) количественно переходят в микрофазу при СHCl, равной 1
моль/л, а ионы меди (II) экстрагируются не более, чем на 35% (рис. 2а). В системе с органическим
растворителем – хлороформом – степень извлечения ионов меди (II) не превышает 15 – 17% [10].
Ионы кадмия полностью экстрагируются в микрофазу по сравнению с цинком, что вполне согласуетнест
нест
ся с константами нестойкости их хлоридных комплексных анионов pK[CdCl4 ]2 = 2.03, pK[ZnCl4 ]2 =
0.92 [11].
666
Аналитическая химия
М.И.Дёгтев, Е.Н.Аликина и др.
E, %
E, %
100
100
80
80
Sn(II)
Cu(I)
60
Tl(III)
Sn(IV)
60
Сd(II)
Сd(II)
Cu(II)
40
Cu(II)
40
Zn
Fe(III)
20
20
0
0
0
1
2
3
4
5
0
6
1
2
3
C(HCl), моль/л
4
5
6
C(HCl), моль/л
а)
б)
-4
Рис. 2. Распределение 2·10 моль ионов металлов в системах ГДАМ – БК - HCl – Н2О (а) и ГДАМ – СК - HCl –
Н2О (б): nГДАМ = nБК(СК) = 0.003 моль, Vобщ = 20 мл
Распределение ионов железа (III) в системе ГДАМ – БК – HCl – Н2О растѐт с увеличением
концентрации HCl и становится количественным при СHCl > 4 моль/л. Устойчивый тетрахлороталлат
(III) – ион количественно экстрагируется при концентрации HCl, равной 0.1 – 6.0 моль/л. Такая же
закономерность сохраняется для ионов кадмия (II) и ионов олова (II и IV) в системе ГДАМ – СК – HCl
– Н2О (рис. 2б). Однако для полного извлечения олова (IV) требуется более высокая концентрация
HCl. Данные по экстракции микроколичеств элементов полностью совпадают с приведѐнными выше.
Установлено, что в микрофазу извлекаются комплексы состава ГДАМ·H[MeCl4], где Me = Cu (I), Fe
(III), Tl (III); (ГДАМ·H)2[MeCl4], где Me = Zn, Cd, Sn (II). Все извлекаемые комплексы сольватированы солью реагента с органической кислотой.
Поступило 05.06.2012 г.
Л И Т Е РАТ У РА
1. Журавлев Е.Ф. – Учен. зап. Молотовского ун-та, 1954, №8, с. 3 – 7.
2. Крупаткин И.Л.– Журнал общей химии, 1955, т. 25, № 12, с. 2189–2191.
3. Попова О.Н., Дегтев М.И. – Вестник Пермского университета, серия «Химия», 2012, №1 (5),
с. 69-76.
4. Рогожников С.И. – Аналитическое использование экстракции элементов в расслаивающихся системах, образованных водой, антипирином и хлоруксусными кислотами. Автореф. дис…к.х.н.– Рига, 1985, 16 с.
5. Дегтев М.И., Чегодаева С.В. – Вестник Пермского университета, серия «Химия», 2012, №1 (5), с.
40-46.
6. Аликина Е.Н. Закономерности экстракции ионов металлов расплавами в расслаивающихся системах диантипирилалкан-бензойная кислота-неорганичекая кислота – тиоцианат аммония – вода:
Автореф. дис…к.х.н.– Пермь, 2009, 19 с.
667
Доклады Академии наук Республики Таджикистан
2012, том 55, №8
7. Порошина Н.В. Изучение закономерностей жидкофазных и экстракционных равновесий в системах вода - производная антипирина - бензойная кислота: Автореф. дис…к.х.н.– Пермь, 2006, 23 с.
8. Живописцев В.П., Хаитова В.Х. Диантипирилметан и его гомологи как аналитические реагенты //
Уч. записки Пермского ун-та. Пермь: Перм. ун-т, 1974, №324, 280 с.
9. Шварценбах Г., Флашка Г. – Комплексонометрическое титрование: [пер. с нем. Ю.И. Вайнштейн].
– М.: Химия, 1970, 360 с.
10. Аитова В.Х. Разделение и определение некоторых элементов с помощью диантипирилметана:
Автореф. дис…к.х.н.– Пермь, 1964, 28 с.
11. Лурье Ю.Ю. – Справочник по аналитической химии. – 5-е изд., стереотипное. – М.: Химия, 1979,
480 с.
Е.Н.Аликина, М.И.Дёгтев, А.О.Аминљонов*, О.Н.Попова
БАЌАБАТЉУДОШАВИИ СИСТЕМАЊО БЕ ЊАЛКУНАНДАИ ОРГАНИКЇ –
НАМУДИ НАВИ ЭКСТРАКСИЯИ МАКРО- ВА МИКРОМИЌДОРЊОИ
ИОНЊОИ ФИЛИЗЊО
Донишгоњи давлатии миллии тањќиќотии Перм, Россия,
*Донишгоњи
миллии Тољикистон
Дар маќола натиљањои тањќиќот оид ба њалшавандагї дар системањои чорљузъаи диантипирилметан (ДАМ) – тезоби бензой (салитсил) HCl – H2O, гексилдиантипирилметан (ГДАМ)
– тезоби бензой (салитсил) – HCl – H2O дар 298 и 323 К дида баромада шудаанд.
Баќабатљудошавии устувор зимни дар ваќти иловакунии тезоби хлорњидроген дар фосилаи
ѓализатњои њудуди консенратсияи 3.0-4.9% аз массаи HCl, % ба вуќўъ меояд. Зимни ивазкунии
ДАМ ба ГДАМ соњаи васеъи баќабатљудошавииї дар бурриши ГДАМ-тезоби бензой (салитсил)-5% HCl аз рўи масса мушоњида мегардад. Имкони истифодабарии системањои
баќабатљудошаванда барои миќдоран људо карда гирифтани миси (II), кадмий, оњани (III), таллийи (III) ва ќалъагигињои (II ва IV) нишон дода шудааст. Зимни ин, фарќи кулли дар экстраксияи макро- ва микромиќдорњои ионњои филизњо дар система бо тезобњои бензой ва салитсил
вуљуд надорад.
Калимањои калидї: баќабатљудошавї – фазаи моеъ – экстраксия, диантипирилалкан – тезоби бензой – тезоби салисил.
M.I.Degtev, E.N.Alikina, A.A.Aminjanov*, O.N.Popova
EXFOLIATE SYSTEMS WITHOUT ORGANIC SOLVENTS - NEW TYPE MACRO
AND EXTRACTION OF METAL IONS MICROQUANTITIES
Perm State National Research University, Russia,
*
Tajik National University
The article describes the results of studies on the solubility in the four systems diantipyrylmethane
(DAM) - benzoic (salicylic acid) - HCl - H2O, geksildiantipirilmetan (GDAM) - benzoic (salicylic acid) -
668
Аналитическая химия
М.И.Дёгтев, Е.Н.Аликина и др.
HCl - H2O at 298 and 323 K. Stable stratification appears when you add hydrochloric acid in the concentration range of 3.0-4.9 wt. % HCl. When replacing the ladies on GDAM observed broad area of delamination
in the context GDAM - benzoic (salicylic acid) - 5 wt% HCl. The possibility of using stratified systems for
the quantitative extraction of copper (I), cadmium, iron (III), thallium (III), tin (II and IV). There is no significant difference in the extraction of macro-and micro-metal ions in the system of benzoic and salicylic acids.
Key word: delamination – liquid phase – extraction – diantipirilalkan – benzoic acid – salicylic acid.
669
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа