close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Растворимость лёгких фуллеренов в жирах (маслах) животного происхождения.

код для вставкиСкачать
ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
Сер. 4. 2009. Вып. 3
УДК 541.123
К. Н. Семёнов, Н. А. Чарыков, В. И. Намазбаев, О. В. Арапов, В. В. Павловец,
В. А. Кескинов, А. К. Пяртман, Е. Н. Строгонова, Н. М. Сафьянников
РАСТВОРИМОСТЬ ЛЁГКИХ ФУЛЛЕРЕНОВ В ЖИРАХ (МАСЛАХ)
ЖИВОТНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ
Данная работа посвящена изучению политермической (в интервале температур
50–80 ℃) растворимости лёгких фуллеренов (C60 и C70 ), а также фуллереновой смеси
(34 % C70 , 65 % C60 , 1 % C76÷90 ) в жирах (маслах) животного происхождения (свином,
бараньем, курином жирах, сливочном маргарине и топлёном сливочном масле).
Изучение растворимости лёгких фуллеренов в животных жирах актуально по ряду
причин. Фуллерены достаточно хорошо растворимы в этих природных растворителях
в указанном диапазоне температур – от десятых до единиц граммов фуллеренов на литр
раствора (табл. 1). Фуллерены образуют с животными жирами устойчивые во времени абсолютно прозрачные истинные растворы. Такие растворы полностью безвредны
и совместимы с организмами животных и человека в том случае, если они приготавливаются непосредственно при экстракции фуллереновой смеси из фуллереновой сажи
природными растительными маслами, т. е. они не содержат практически никаких вредных примесных компонентов.
Таблица 1
Растворимость лёгких фуллеренов в жирах (маслах) животного происхождения
Растворимость C60 , г/л
50 ℃
60 ℃
70 ℃
свиной жир
0,052
0,145
0,231
куриный жир
0,024
0,059
0,093
говяжий жир
0,041
0,131
0,153
маргарин «Румяшка»
−∗
0,019
0,028
бараний жир
0,041
0,212
0,385
масло сливочное (топлёное)
0,021
0,046
0,063
Растворимость C70 , г/л
растворитель
50 ℃
60 ℃
70 ℃
свиной жир
0,143
0,291
0,529
куриный жир
0,148
0,344
0,661
говяжий жир
0,054
0,096
0,134
маргарин «Румяшка»
−∗
0,080
0,132
бараний жир
0,053
0,132
0,238
масло сливочное (топлёное)
0,159
0,360
0,556
Растворимость C60 +C70 (65 % C60 , 34 % C70 , 1 % C76−90 ), г/л∗∗
растворитель
50 ℃
60 ℃
70 ℃
0,109
0,437
0,649
свиной жир
0,184
0,381
0,571
растворитель
80 ℃
0,257
0,122
0,168
0,029
0,541
0,087
80 ℃
0,582
0,688
0,160
0,252
0,317
0,587
80 ℃
0,650
0,670
© К. Н. Семёнов, Н. А. Чарыков, В. И. Намазбаев, О. В. Арапов, В. В. Павловец, В. А. Кескинов,
А. К. Пяртман, Е. Н. Строгонова, Н. М. Сафьянников, 2009
80
растворитель
куриный жир
говяжий жир
маргарин «Румяшка»
бараний жир
масло сливочное (топлёное)
50 ℃
0,195
0,191
0,126
0,045
−∗
−∗
0,058
0,194
0,177
0,154
60 ℃
0,401
0,284
0,226
0,190
0,021
0,098
0,282
0,306
0,261
0,258
Окончание таблицы 1
70 ℃
80 ℃
0,533
0,571
0,428
0,495
0,521
0,551
0,477
0,476
0,135
0,199
0,193
0,240
0,409
0,512
0,460
0,546
0,354
0,426
0,309
0,368
∗
Прочерк означает, что температура плавления маргарина «Румяшка» выше 50 ℃.
Верхнее значение относится к растворимости C60 , нижнее – к растворимости C70 из фуллереновой смеси.
∗∗
Растворы фуллеренов в жирах (маслах) природного происхождения обладают выраженным антибактерицидными и антиоксидантными свойствами, также могут поглощать из конденсированных фаз, в которых они присутствуют, свободные радикалы
и ион-радикалы, а также фотоны в УФ-области спектра (например, [1, 2]), что несомненно может быть использовано практически.
Как известно, жиры (масла) – вещества животного, растительного или микробного происхождения, в основном (до 98 мас. %) состоящие из триглицеридов – полных
эфиров глицерина и жирных кислот. Помимо этого они содержат ди- и моноглицериды
(1–3 мас. %), фосфолипиды, гликолипиды, диольные липиды (0,5 – 3 мас. %), свободные
жирные кислоты, стеарины и их эфиры (0,05 – 1,7 мас. %), а также красящие вещества,
витамины А, D, Е, K, полифенолы и их эфиры (в следовых количествах). Химические
свойства жиров (масел) определяются в основном длиной цепи, степенью ненасыщенности жирных кислот и их расположением в триглицеридах. В жиры (масла) входят, как
правило, неразветвленные жирные кислоты с чётным числом атомов углерода (4 ÷ 26)
как насыщенные, так и ненасыщенные, в том числе полиненасыщенные. Составы основных природных масел (жиров) животного происхождения (по жирным кислотам),
используемых нами, представлены в табл. 2 [3].
Для проведения исследований использовался фуллерен C60 чистотой 99,9 мас. %
с основной определяемой примесью C70 (около 0,1 мас. %), фуллерен C70 чистотой
99,4 мас. % с основными определяемыми примесями C60 +C76÷90 (0,6 мас. %), а также
фуллереновая смесь состава 34 % C70 , 65 % C60 , 1 % C76÷90 производства ЗАО «ИЛИП»
(С.-Петербург), о-ксилол («чда»), а также жиры животного происхождения (свиной,
бараний, куриный жиры, сливочный маргарин и топлёное сливочное масло).
Методика изучения растворимости лёгких фуллеренов (C60 и C70 ), а также фуллереновой смеси (65 % C60 , 34 % C70 , 1 % C76÷90 ) в жирах животного происхождения
полностью аналогична, методике, описанной в работах [4–9]. Нижняя граница температурного интервала определялась, прежде всего, температурой плавления жиров
при нормальном давлении и составляла 40–50 ℃ для изученных жиров (масел).
Экспериментальное изучение зависимости растворимости индивидуальных фуллеренов (C60 , C70 ), а также фуллереновой смеси (34 % C70 , 65 % C60 , 1 %) от температуры проводили методом изотермического насыщения. Определение концентраций после каждого этапа насыщения фуллеренами C60 и C70 и смесью проводили
81
Таблица 2
Усреднённый состав некоторых жиров животного происхождения
(по содержанию жирных кислот)
Вид
животного
жира
говяжий
бараний
свиной
конский
птичий
молочный
рыбий
(сельди)
тюлений
Вид
животного
жира
говяжий
бараний
свиной
конский
птичий
молочный
рыбий
(сельди)
тюлений
Вид
животного
жира
рыбий
(сельди)
тюлений
∗
Содержание жирных кислот (мас. %)
миристиновая
пальмитиновая
стеариновая
9-гексадеценеовая
3,0–3,3
2,2–3,0
0,8–0,9
3,3–5,0
0,8–1,7
8,0–17
24–29
23–30
27–30
24–31
20–26
24–29
21–24
20–31
13–18
4,0–10
4,0–9,0
9,0–13
2,1–2,7
12–13
1,7–1,9
14–15
3,0–9,0
4,0
4,5–11
10–29
0,7–4,0
5,0–20
3,0–5,0
6,0–13
0,4–3,0
Содержание жирных кислот (мас. %)
олеиновая
линолевая
9-эйкозеновая
11–17
11,14-эйкозадиеновая
41–42
35–41
37–44
35–40
33–46
19–34
2,0–5,0
3,0–4,0
8,0–9,0
5,0–8,0
10–22
2,0
−
−∗
−∗
−∗
−∗
−∗
−∗
−∗
−∗
−∗
−∗
−∗
7,0–26
0,5–3,0
0,3–20
0,0–2,0
22–42
∗
1,0–3,0
9,0–20
Содержание жирных кислот (мас. %)
0,0–1,0
арахидоновая
докозагексаеновая
0,3–1,0
0,4–12
2,0–14
1,0–15
Прочерк означает очень малую величину (либо значение не определялось).
спектрофотометрическим и хроматографическим методами [10, 11]. Определение содержания растворителя в кристаллосольватах фуллеренов производили экспериментальным гравиметрическим методом.
На рис. 1 в качестве примера изображены электронные спектры поглощения фуллеренов C60 , C70 и фуллереновой смеси (34 % C70 , 65 % C60 , 1 % C76÷90 ) в растворе свиного
жира в о-ксилоле. Из рис. 1 видно практически полное отсутствие сольватохромных эффектов (не наблюдается резкого изменения оптического спектра при незначительном
изменении концентрации раствора или состава растворителя), что позволяет вполне
надёжно использовать эмпирические формулы расчёта концентрации фуллеренов, полученные спектрофотометрическим методом анализа [10].
Из табл. 1 видно, что при увеличении температуры от 50 до 80 ℃ наблюдается монотонный рост растворимости для обоих индивидуальных фуллеренов C60
и C70 , а также для фуллереновой смеси (содержанием высших фуллеренов C76÷90
в указанной фуллереновой смеси мы при анализе пренебрегали). Во всех природных
82
λ2max = 472,0 нм
λ1max = 335,7 нм
0,7
0,6
Оптическая плотность D, отн. ед.
3
0,5
0,4
0,3
0,2
1
0,1
2
0,0
300
400
500
600
700
λ, нм
Рис. 1. Спектр поглощения легких фуллеренов в растворе свиного жира в о-ксилоле
(разбавление 1/101):
1 – фуллерен C60 (99,9 мас. %), 2 – фуллерен C70 (99 мас. %), 3 – фуллереновая смесь
(C60 – 65 мас. %, C70 – 34 мас. %, С76 +С78 +С84 +С90 . . . – 1 мас. %); во всех случаях,
в качестве раствора сравнения был взят раствор свиного жира в о-ксилоле той же
концентрации, что и анализируемые пробы
жирах растворимость фуллерена C70 всегда заметно выше, чем растворимость фуллерена C60 ; наивысшая растворимость фуллерена C60 при высоких температурах наблюдается в бараньем жире, а фуллерена C70 – в курином.
Содержание фуллерена C60 в смеси C60 +C70 в жидком растворе при экстракции 10 мг смеси фуллеренов (C60 – 65 мас. %, C70 – 34 мас. %, С76 + С78 + С84 +
+ С90 . . . – 1 мас. %) 10 мл природного масла (жира) в зависимости от температуры
представлен на рис. 2. Из рис. 2 видно, что при экстракции практически при всех температурах происходит обогащение жидкой фазы более поляризуемым фуллереном C70
по сравнению с составом первично растворяемого твёрдого раствора. При этом максимальное обогащение (C70 , 83 мас. %) наблюдается для случая использования сливочного маргарина при температуре 60 ℃, а следующее по величине обогащение – (C70 ,
78 мас. %) – для бараньего жира при температуре 50 ℃. Единственная конверсия по относительному обогащению фуллеренового жидкого раствора, а именно обеднение фуллереном C70 (C70 – 26 мас. %, по сравнению с составом первично растворяемого твёрдого раствора C70 – 34 мас. %) наблюдалось в случае использования говяжьего жира
при температуре 50 ℃.
По поводу возможного состава кристаллосольватов и температур диссоциации этих
кристаллосольватов в системах лёгкие фуллерены – животные жиры, по нашему
83
80
C60 / [C60 + C70 ]·100, мас. %
70
состав растворяемого твёрдого раствора (С60)x(С70)1-x
60
6
5
4
3
50
1
2
40
30
20
50
55
60
65
Температура, 0C
70
75
80
Рис. 2. Содержание фуллерена C60 в смеси C60 +C70 в жидком растворе при экстракции 10 мг смеси фуллеренов (C60 – 65 мас. %, C70 – 34 мас. %,
С76 +С78 +С84 +С90 . . . – 1 мас. %) 10 мл масла (жира) животного происхождения в зависимости от температуры:
1 – маргарин «Румяшка», 2 – бараний жир, 3 – свиной жир, 4 – говяжий жир, 5 – куриный жир, 6 – масло сливочное топлёное; содержанием высших фуллеренов (С76 +
+ С78 + С84 + С90 . . . – 1 мас. %) пренебрегали
мнению, имеет смысл провести следующее обсуждение. Пренебрежём наличием в данном жире ди- и моноглицеридов, фосфолипидов, гликолипидов, диольных липидов, свободных жирных кислот, стеаринов, их эфиров, красящих веществ, витаминов, полифенолов, их эфиров и прочих веществ, находящихся в следовых количествах, т. е. будем считать животный жир, состоящим исключительно из триглицеридов. Такое предположение вполне естественно, поскольку содержание последних
в животных жирах действительно велико и доходит до 98 мас. %. Если бы животный жир составлял единственный триглицерид (TG), пусть смешанного состава, TG ≡ R1 (CO)OCH2 −CH(COOR2 )−CH2 O(CO)R3 , то у такого жира был бы строго определённый состав кристаллосольвата (KS), например фуллерена C60 −KS ≡
≡ C60 · N (TG) (где N – сольватное число в данном кристаллосольвате), и строго определённая температура диссоциации, например по схеме C60 · N (TG)тв →
→ C60 тв + N (T G)жид . Однако такого единственного триглицерида приписать ни одному из жиров невозможно, поскольку, во-первых, жиры содержат 5 и более различных жирных кислот (табл. 2), которые «упаковать» в один триглицерид невозможно
в принципе, а, во-вторых, мольные соотношения кислот в таком единственном триглицериде должны быть или 1:1:1 или 1:2, чего отнюдь не наблюдается для реальных
животных жиров (табл. 2). Таким образом, следует признать, что животные жиры
84
представляют собой многокомпонентную смесь разных триглицеридов: TG1 + TG2 +
+ . . . + TGm (m – число различных триглицеридов в данном животном жире). Вследствие структурной и химической близости все такие триглицериды должны свободно замещать друг друга в структуре кристаллосольвата, например следующего состава: KS ≡ C60 (TG1 )N1 C60 (TG2 )N2 . . . C60 (TGm−1 )Nm−1 C60 (TGm )N −N1 −N2 −...−Nm−1 ,
причём из общих соображений число триглицеридов в молекуле кристаллосольвата
должно быть равно 1/2 или 1 или 2 или 4 [12]. Аналогичная картина должна наблюдаться и для кристаллосольватов твёрдых растворов лёгких фуллеренов KS ≡
≡ (C60 )x (C70 )1−x C60 (TG2 )N2 . . . C60 (TGm−1 )Nm−1 C60 (TGm )N −N1 −N2 −...−Nm−1 .
Анализ состава кристаллосольватов, образующихся при относительно низких температурах (T 50 ℃) (на примере говяжьего жира) показал, что потеря массы образца
кристаллосольвата после многократного промывания этанолом с последующей сушкой
в вакуумном сушильном шкафу составляет Δm ≈ 17 ± 5 мас. %. Средняя молекулярная масса смешанных триглицеридов, составляющих основу говяжьего жира, составляет M̄ ≈ 859 ± 15 а. е. При расчёте предполагалось, что одна усреднённая молекула
триглицерида в говяжьем жире содержала 1,38 кислотных остатка олеиновой кислоты СН3 (СН2 )7 СН=СН(СН2 )7 СООН, 0,92 кислотных остатка пальмитиновой кислоты
СН3 (СН2 )14 СООН и 0,70 кислотных остатка стеариновой кислоты СН3 (СН2 )16 СООН
(табл. 2). Тогда элементарный расчёт позволяет рассчитать усреднённый состав кристаллосольвата KS ≡ C60 (0,17 ± 0,05)TG, где TG – условная усреднённая молекула
триглицерида говяжьего жира. Таким образом, один кислотный остаток в триглицериде удерживает две молекулы фуллерена C60 . Аналогичные результаты получаются
и для условных кристаллосольватов C60 и других жиров, а также для условных кристаллосольватов C70 и твёрдых растворов на основе кристаллосольватов C60 и C70 . Следовательно, лёгкие фуллерены и твёрдые растворы на их основе образуют с животными
жирами кристаллосольваты с весьма низким содержанием растворителя (по сравнению
с другими кристаллосольватами), устойчивые при температурах, близких к комнатным.
Анализ насыщенных растворов лёгких фуллеренов в рыбьем жире. Методика изучения растворимости лёгких фуллеренов в рыбьем жире была полностью аналогична представленной выше. Спектр поглощения в видимой и ближней УФ-областях,
полученный при насыщении при 20 ℃, представлен на рис. 3.
Из спектра поглощения растворов фуллеренов в рыбьем жире хорошо видно, что
основной общий пик поглощения лёгких фуллеренов в УФ-диапазоне (λ = 335,7 нм
в бензоле, толуоле, о-ксилоле и т. д.) сохраняется, но сильно смещается в УФ-область
до значений λ = 308–311 нм; второй пик поглощения фуллерена C70 (но не C60 ) и фуллереновых смесей в УФ-диапазоне (λ = 383 нм) сохраняется; пик поглощения в видимой
области фуллерена C70 и фуллереновых смесей (λ = 472 нм) исчезает.
На спектрах поглощения в видимой и ближней УФ-областях, полученных при насыщении при температурах 30 ℃ вообще исчезают все пики поглощения в УФ-области.
Одновременно на всех хроматограммах (методика [11]) исчезают практически все
пики, отвечающие выходу лёгких фуллеренов, т. е. продукты взаимодействия фуллеренов с компонентами рыбьего жира вообще не «выходят» из хроматографической
колонны.
Таким образом, авторы вынуждены констатировать, что как метод спектроскопии видимой области, так и метод жидкостной хроматографии (со спектрофотометрическим детектированием на длине волны 254 нм) оказываются непригодными
для анализа насыщенных растворов фуллеренов в рыбьем жире. Вероятно, это связано
85
0,6
λ1max = 312 нм
λ2max = 383 нм
Оптическая плотность D, отн. ед.
0,5
0,4
0,3
0,2
3
0,1
2
1
0,0
300
400
500
600
700 λ, нм
Рис. 3. Спектр поглощения легких фуллеренов в растворе рыбьего жира (разбавление
1/101):
1 – фуллерен C60 (99,9 мас. %), 2 – фуллерен C70 (99 мас. %), 3 – фуллереновая
смесь (C70 – 65 мас. %, C70 – 34 мас. %, С76 +С78 +С84 +С90 . . . – 1 мас. %); раствор
сравнения – рыбий жир
с необратимым образованием соединений постоянного состава на основе лёгких фуллеренов с некоторыми компонентами рыбьего жира (например, содержащими одновременно амино- и гидроксильную группу или сразу две аминогруппы и т. д.).
Данные по растворимости лёгких фуллеренов в рыбьем жире, вероятно, возможно было бы получить масс-спектрометрическим методом и вряд ли хромато-массспектрометрическим методом.
Литература
1. Сидоров Л. Н., Юровская М. А. Фуллерены. М., 2005. 688 с.
2. Пиотровский Л. Б., Киселев О. И. Фуллерены в биологии. СПб., 2006. 334 с.
3. Hanahan D. J. Нandbook of lipids research. New-York. 1978. Vol. 1. P. 357.
4. Семёнов К. Н., Пяртман А. К., Кескинов В. А. и др. Политермическая растворимость лёгких фуллеренов в технической смеси высокомолекулярных карбоновых кислот
(ВИК) // Журн. прикл. химии. 2007. Т. 80. № 1. C. 39–42.
5. Семёнов К. Н., Пяртман А. К., Чарыков Н. А. и др. Растворимость фуллеренов в налкановых карбоновых кислотах С2 –С9 // Журн. прикл. химии. 2007. Т. 80. № 3. С. 456–461.
6. Семёнов К. Н., Чарыков Н. А., Пяртман А. К. и др. Политермическая растворимость
фуллеренов в пеларгоновой и каприловой кислотах // Журн. прикл. химии. 2007. Т. 80. № 4.
С. 557–561.
86
7. Семёнов К. Н., Чарыков Н. А., Пяртман А. К. и др. Растворимость фуллеренов в масляной и энантовой кислотах в интервале температур 20–80 ℃ // Журн. физич. химии. 2008.
Т. 82. № 5. С. 843–847.
8. Семёнов К. Н., Арапов О. В., Кескинов В. А. и др. Растворимость фуллерена С70 в ряду одноосновных карбоновых кислот Сn−1 H2n−1 COOH (n = 1–9) в интервале температур
20–80 ℃ // Журн. физич. химии. 2008. Т. 82. № 6. С. 1183–1186.
9. Семёнов К. Н., Арапов О. В., Кескинов В. А. и др. Растворимость С70 в ряду
н-алканолов-1 (С1 –С11 ) в интервале температур 20–80 ℃ // Журн. физич. химии. 2008. Т. 82.
№ 5. С. 870–874.
10. Ponomarev N., Yudovich M. E., Charykov N. A. et al. Some features of analysis of solutions of fullerenes C60 and C70 by their absorption spectra // Opt. a. Spectr. 2000. Vol. 88. N 2.
P. 195–197.
11. Бегак О. Ю. Методика выполнения измерений массовой концентрации фуллеренов
С60 , С70 и сверхтяжелых фуллеренов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии // ГОСТ 8.563-96. Аттестация МВИ N 242/81 – 2004. ВНИИ Метрологии им. Д. И. Менделеева. 2004. 20 c.
12. Korobov M. V., Smith A. L. Solubility of Fullerenes. A John Wiley & sons, inc. 2000.
Р. 53–90.
Принято к публикации 26 декабря 2008 г.
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
18
Размер файла
368 Кб
Теги
растворимость, происхождение, лёгкий, фуллеренов, животного, масла, жира
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа