close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Расчёт состава и констант равновесий гетероядерных комплексов в системе Fе(III) - H2O - Koh - Cl-.

код для вставкиСкачать
УДК 544.344
Р. Ф. Абзалов, Р.А. Юсупов, Е. В. Загайнова,
Э. Р. Гиматдинова, В. Ф. Сопин
РАСЧЁТ СОСТАВА И КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЙ ГЕТЕРОЯДЕРНЫХ
КОМПЛЕКСОВ В СИСТЕМЕ Fе(III) – H2O – KOH – CL–
Ключевые слова: гетерофазные системы, равновесия, координационные соединения, железо, гидроксокомпленсы, константы. heterophasic systems, equilibrium, coordination compounds, iron, gidroksokomplensy, constant.
Методами РФА, ААС, гравиметрии, термо-гравиметрии, дифференциально-сканирующей калориметрии, титриметрии, спектрофотометрии, фотоколориметрии, рентгеноструктурного анализа изучена растворимость
Fe(III) в системах Fe(III), Cl−, KOH, H2O. Определены остаточные концентрации Fe(III) в модельных растворах, выявлен состав осадков, выделенных из
этих растворов, теоретически оценена возможность существования отдельных форм комплексов железа в растворе в зависимости от pH раствора. Проведена корреляция между концентрациями различных форм комплексов железа и концентрациями гидроксид-ионов при комнатных температурах. Рассчитаны константы равновесий координационных соединений железа.
Methods AAS, X-ray-fluorescence analysis, gravimetries, the thermogravimetry which are differentsialno-scanning calorimetries, titrymetries,
spectrophotometries, photocolorimetries, X-ray crystal analysis study solubility
Fe(III) in systems Fe (III), Cl, KOH, H2O. Residual concentrations Fe (III) in
modeling solutions are defined, composition of the deposits evolved from these
solutions is revealed, possibility of existence separate forms of iron complexes in a
solution depending on pH a solution is theorized. Correlation between concentration
of various forms of iron complexes and concentration of oxyhydroxides-ions is made
at ambient temperatures. Constants of equilibriums of iron coordination compounds
are calculated.
В сложных равновесных системах образуются самые разнообразные комплексы.
Традиционным анализом определяется лишь состав и константы тех соединений, которые
сильнее всего влияют на результаты измерений. Вместе с тем в реакционной смеси образуются другие многочисленные комплексы, присутствующие в очень низких мольных
концентрациях, но, оказывающие влияние на данные эксперимента [1-3]. Пренебрежение
действием этих комплексов вносит т.н. модельную ошибку, которая также присутствует в
экспериментальных данных в виде систематической погрешности [3]. В этой связи, имеющиеся в настоящий момент в литературе константы равновесий, полученные разными авторами [4-10], в ряде случаев существенно отличаются друг от друга и поэтому не могут
быть использованы при технологических расчетах. Некоторые константы являются взаимосвязанными, т.е. системными, и соответственно их значения должны быть согласованными друг с другом.
Экспериментальная часть
В работе использовалась растворимая соль железа FeCl3⋅6Н2О квалификации «х.ч.». В качестве щелочного агента, для выделения гидроксокомплексов ионов металлов в водных растворах
применялся гидроксид калия (KOH «ч», ст. СЭВ. 1439-78 (CHEMAPOL)). Стандартный раствор
гидроксида калия готовился по предусматривавшей полное удаление карбонатов методике [11].
465
Все используемые в работе растворы готовили на дважды перегнанной воде и непосредственно
перед постановкой эксперимента продували инертным газом (аргоном).
Жидкофазные равновесные системы готовили путём медленного (по каплям) введения исходного раствора соли металла в предварительно разбавленный раствор KOH, после чего полученные смеси перемешивали и термостатировали в течение 4 часов в циркуляционном термостате U15C для установления равновесия. Температура растворов поддерживалась с точностью ± 0.1°C.
Образовавшиеся в процессе установления равновесия осадки отделялись на центрифуге К23
(Janetszki) в течение 3 минут при частоте вращения 5000 об/с, тщательно промывались бидистиллатом и высушивались при комнатной температуре до постоянства значения массы. Для полной
коагуляции золя сильнощелочные и вязкие растворы дополнительно выдерживались не менее 1
суток при комнатной температуре. Наличие золя в растворах определяли по проявлению эффекта
Тиндаля. Концентрация Fe(III) в растворах и в осадках анализировалась методами рентгенофлуоресцентного анализа (РФА), атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС), спектрофотометрии, фотокалориметрии, термогравиметрии и гравиметрии. Измерения значений рН растворов проводили на приборе рН-meter − pH410 с комбинированным электродом (ЭСЛ-43-07).
Обсуждение результатов анализа
Не смотря на то, что гидроксокомплексы Fe(III) детально изучены в работах [12-15],
тем не менее, состав некоторых из них вызывает спорные вопросы. В этой связи, в настоящей работе был проведен ряд исследований по выявлению состава соединений, выделенных из равновесных систем в виде осадков. Для равновесных систем Fe(III)–H2O–KOH
были получены кривые растворимости гидроксокомплексов Fe(III) в широкой области pH
(рис. 1). Кривая Fe(III) на рис. 1а имеет плавный вид и предполагает возможность одновременного существования в интервале pH = 4.75÷6.00 не одной, а нескольких таких полимерных форм. Полученная зависимость отношения интенсивностей аналитического сигнала калия и железа IK(I)/IFe(III) от pOH (рис. 2), термогравиметрический анализ (ТГА) этих
осадков (табл. 1) позволяют судить о том, что гидроксокомплексы железа(III) в интервалах
pH = 3.6÷6.15 и pOH = 6.15÷8.15 по составу отличаются. Выделяющийся в области
pH = 4.11 осадок гидроксида железа(III) по составу соответствует формуле Fe2OCl2·3H2O.
Убыль массы на кривой потери массы ТГА, её расчеты по стехиометрическому соотношению состава осадка (табл. 1) и химический анализ осадков на содержание в них железа и
калия дают возможность предположить, что она соответствует удалению трех молекул воды. В температурном интервале от 50° до 150°C характер деривативной кривой указывает
на отвыв одной кристаллизационной молекулы воды. Отсутствие же ярко выраженного
доминирующего процесса разложения осадка на деривативной кривой в интервале температур от 200° до 600°C является следствием удаления двух молекул воды из внутренней
координационной сферы соединения. Что же касается осадка выделенного при pH = 7.70,
то его состав соответствует полимерному оксо-гидроксосоенинению Fe2O3FeOH·2H2O.
Потеря массы на кривой ТГА в температурном диапазоне t°=57.97÷110.49°C соответствует
убыли одной кристаллогидратной воды, а свыше t°=110.49°C – из внутренней координационной сферы двух молекул H2O. Это также подтверждается и деривативной кривой.
Таблица 1 – Состав осадков Fe(III), полученный по результатам ТГА
Название
образца
Осадок №1
Формула вещества
Fe2OCl2·3H2O
Молекул.
масса в-ва,
M, г/моль
162.943
pH раствора
Температур.
диапазон, °C
4.11
31.16÷272.72
272.72÷302.2
400.0÷457.08
457.08÷649.0
466
Доля H2O в веществе, ω, %
вычис.
найдено
18.03
1.26
20.96
1.38
0.99
σ, %
1.94
467
На основе выбранных целевых уравнений произведен расчет констант равновесий,
значения которых представлены в табл. 2.
0,90
0,80
CFe(III) ·103, моль/л
0,70
0,60
0,50
0,40
0,30
0,20
0,10
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
12,00
14,00
pH
а
4,00
C Fe(III) ·104, моль/л
3,00
2,00
1,00
0,00
-1,25
-1,00
-0,75
-0,50
-0,25
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
pOH
б
Рис. 1 – Растворимость Fe(III) системах Fe(III) – KOH – H2O: а) широкая область pH; б) область высоких концентраций OH–
468
I K(I) /I Fe(III)
10,00
8,00
6,00
4,00
2,00
pOH
0,00
0,30
0,10
-0,10
-0,30
-0,50
-0,70
-0,90
-1,10
Рис. 2 – Зависимость IK(I)/IFe(III) от pOH
Таблица 2 – Константы равновесия в системе Fe(III), H2O, OH–
Соединение
Логарифмы констант
Значения констант
Fe(OH)3
LgK3
11.8 ± 0.9
Fe(OH)4
LgK4
9.5 ± 0.7
Fe(OH)5
LgK5
-0.2 ± 0.01
FeOOH
LgK2D1
10.0 ± 0.7
FeOOHS
LgK2D1S
-15.9 ± 1.2
Из табл. 2 следует, что значение K3 рассчитывается достаточно надежно и соответствует литературным данным, поскольку пространство сходимости имеет экстремум и погрешность измерений не слишком велика. То же самое можно утверждать для константы
K2D1, однако, значение этой константы в литературе отсутствует. Константа K2D1S определена с большей погрешностью, но оценка её значения представляет большой интерес, поскольку эта константа определяет растворимость Fe(III) при высоких концентрациях ионов
гидроксила и концентрацию активной частицы Fe(OH)3 в растворе. Значение K4 определено менее надежно и с большей погрешностью, однако можно утверждать, что в рассчитанных пределах константа оценена надежно, тем более что значения его в литературе отсутствуют. Значение K5 рассчитано с очень большой погрешностью. Можно утверждать, что
соответствующий гидроксокомплекс существует в растворе, поскольку без использования
этой константы невозможно решить прямую задачу из-за спецефического искривления
469
кривой растворимости осадка при рН > 14.7. В рамках принятой нами математической модели lgK5=-0.3 ± 0.7; оценочное значение же lgK6 ≤ -3.
Литература
1. Береснев, Э.Н. Метод остаточных концентраций / Э.Н. Береснев – М.: Наука, 1992.
2. Бургер, К. Сольватация и комплексообразование в неводных средах / К. Бургер – М.: Мир,
1985. – 227 с.
3. Бек, М. Исследование комплексообразования новейшими методами: (пер. с англ) / М. Бек,
И. Надьпал. – М.: Мир. 1989. – 413 с.
4. Бьеррум, Я. Образование амминов металлов в водном растворе / Я. Бьеррум – М.: ИЛ, 1961. –
265 с.
5. Батлер, Д.Н. Ионные равновесия / Д.Н. Батлер. – Л.: Химия, 1973. – 448 с.
6. Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье – М.: Химия, 1989. – 480 с.
7. Jain, S.K. Ion hydration in concentrated aqueous solutions of some divalent nitrates / S.K. Jain,
A.K. Jain, A.K. Gupta // Indian J Chem. – 1985. 24A. - №4. – Р. 340-342
8. Яцимирский, К.Б. Константы нестойкости координационных соединений / К.Б. Яцимирский,
В.П. Васильев. – М. Изд-во АН СССР, 1959. - 206с.
9. Baes, C.F. The hydrolysis of cations / C.F. Baes, R.E. Mesmer – New York: Wiley-Intersci., 1976. 489 p.
10. Карапетьянц, М.Х. Основные термодинамические константы неорганических и органических
веществ / М.Х. Карапетьянц, М.Л. Карапетьянц. – М.: Химия, 1968. - 472 с.
11. Карякин, Ю.В. Чистые химические вещества / Ю.В. Карякин, И.И. Ангелов. –М.: Химия. 1974. 408 с
12. Маргулис, Е.В. Исследование основного сульфата железа 2Fe2O3⋅SO3⋅mH2O / Е.В. Маргулис [и
др.] // Ж. неорган. Химии. – 1975. – Т.32. – Вып.9. – С.2238-2241.
13. Бургина, Е.Б.. Сравнительное исследование структуры некоторых основных сульфатов железа
(III) / Е.Б. Бургина [и др.] // Ж. структ. химии. –1996. –Т.37. - № 2. -С.667-669.
14. Ristić, M. Properties of γ-FeOOH, α-FeOOH and α-Fe2O3 particles precipitated by hydrolysis of Fe3+
ions in perchlorate containing aqueous solutions / M. Ristić, S. Musić, M. Godec // Journal of Alloys
and Compounds. – 2006. –Vol.417. - №1-2. – P. 292-299.
15. Nakanishi, T. Deposition of γ-FeOOH, Fe3O4 and Fe on Pd-catalyzed substrates. / T. Nakanishi,
Y. Masuda, K. Koumoto // Journal of Crystal Growth. – 2005. – Vol. 284. - № 1-2. – P. 176-183.
© Р. Ф. Абзалов – канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента
качества КГТУ, RedeLis@yandex.ru; Р.А. Юсупов – д-р хим. наук, проф. той же кафедры;
Е. В. Загайнова – студ. КГТУ; Э. Р. Гиматдинова – студ. КГТУ; В. Ф. Сопин д-р хим. наук,
проф., зав. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ.
470
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
6
Размер файла
377 Кб
Теги
комплекс, равновесие, гетероядерными, система, расчёту, h2o, состав, koh, iii, константин
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа