close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Получение синтез-газа при горении метанокислородных смесей..pdf

код для вставкиСкачать
ИССЛЕДОВАНИЯ И РАЗРАБОТКИ
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.GAZOHIMIYA.RU
Получение синтез-газа
при горении метанокислородных
смесей
И.В. БИЛЕРА, Ю.А. КОЛБАНОВСКИЙ, И.В. РОССИХИН
ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ИМ. А.В. ТОПЧИЕВА РАН
В оригинальном проточном реакторе
на базе ракетных технологий, испытанном
на стенде ИНХС РАН, реализован процесс
парциального окисления метана при горении
метанокислородных смесей с целью получения
синтез-газа. Преимуществами испытанного
реактора являются: исключительно высокая
удельная производительность
при глубокой конверсии метана и кислорода
и низкие расходные коэффициенты
IGCF’11
Х
имическая переработка природного и попутного нефтяного газа (а также жидких
углеводородов и угля) в метанол, аммиак, синтетическое жидкое топливо и другие ценные
продукты чаще всего начинается с получения синтез-газа [1–5]. В промышленности его получают различными
способами. Большинство современных технологий получения синтез-газа
капиталоемки, поэтому совершенствование технологии переработки
газа в синтез-газ является на сегодняшний день актуальной задачей.
Реализованный в промышленности
вариант парциального окисления представляет собой горение богатых смесей метана в свободном объеме без катализаторов [1–5]. Процесс проводят
при повышенных температурах (около 1400–1600 °С) и давлениях (60 атм.
и более). Высокая температура необходима для увеличения конверсии метана
и снижения образования сажи. С этой
же целью к сырью добавляют водяной
пар – примерно одну пятую от массы поданного углерода. При этом отношение
Н2/СО в получаемом синтез-газе находится в пределах 1,8–2,0.
К достоинствам технологии парциального окисления относят энергетическую автономность, простоту аппаратурного оформления, отсутствие катализаторов и снижение расходов на
сжатие синтез-газа вследствие высокого давления в реакторе его получения. Недостатки этого метода – потребность в кислороде, недостаточное для
ряда приложений отношение Н2/СО и
возможность образования сажи.
Получение синтез-газа методом
парциального окисления
в промышленности
Несмотря на ряд недостатков технологии парциального окисления метана
в синтез-газ, она получила промышленное применение. Наиболее известными
примерами являются завод Mossgas в
ЮАР и комплексы GTL, построенные
по технологии фирмы Shell в Бинтулу
(Малайзия) и в Катаре [1, 4, 5].
В нашей стране процесс высокотемпературной некаталитической окислительной конверсии метана впервые
был изучен и реализован в опытнопромышленном масштабе в 1950-х годах коллективом сотрудников ГИАП под
руководством Я.С. Казарновского [6, 7].
В последние годы, в связи с развитием ракетных технологий и созданием новых высокопрочных и жароустойчивых материалов, этот процесс
вновь стал привлекать внимание исследователей. В качестве окислителя
в ракетных технологиях использовали
как кислород, так и воздух, однако избежать сажеобразования ни в одном
из вариантов пока не удавалось [8, 9].
ГАЗОХИМИЯ 41
ИССЛЕДОВАНИЯ И РАЗРАБОТКИ
Химические реакторы ИНХС РАН на базе
энергетических установок
В Институте нефтехимического синтеза (ИНХС) им. А.В. Топчиева РАН
совместно с рядом других организаций проводились работы по получению синтез-газа из метана методом
парциального окисления. Для этих целей были применены три химических
реактора на базе модифицированных
двигателей: дизельного [10], газового
[11] и жидкостного ракетного (ЖРД)
[8, 9, 12, 13]. Последний далее будем
называть РХВ – реактор химический
высокотемпературный.
В поршневых реакторах получение
синтез-газа происходит в циклическом процессе. На вход в такие реакторы поступает метан низкого давления. Из-за использования в них воспламеняющихся при взаимодействии
с кислородом смазочных масел в качестве окислителя применим только
воздух. Получаемый при этом синтезгаз содержит 55–65 % об. азота.
Реактор на базе типичного ракетного двигателя малой тяги является реактором проточного типа. В него подают метан повышенного давления.
В качестве окислителя можно применять чистый (или технический, около
95 %) кислород, при этом полученный
синтез-газ практически не содержит
азота, что упрощает процессы дальнейшего каталитического синтеза, в
частности получение синтетического
топлива. Возможно также использование в качестве окислителя обогащенного кислородом воздуха. От способа обогащения воздуха зависит концентрация кислорода в нем и экономика процесса. В настоящее время
при мембранном обогащении содержание кислорода составляет до 45 %,
но производительность этого процес42 ГАЗОХИМИЯ
са сравнительно невелика, тогда как
современные кислородные установки,
особенно применяемые в металлургии, имеют огромную производительность, достигающую более 10 тыс. м3
в час [14].
По сравнению с традиционными
проточными реакторами парциального окисления метана РХВ имеет следующие преимущества:
- перемешивание компонентов топлива на молекулярном уровне за счет
рециркуляции интенсивных турбулентных газовых противотоков внутри камеры сгорания;
- высокая скорость горения в потоке;
- исключительно высокая удельная
производительность.
Известно, что скорость распространения пламени в ламинарном режиме
для богатых метанокислородных смесей невелика и имеет значения около
10 м/с. Фундаментальные исследования, проведенные в Институте химической физики РАН, показали, что в
зависимости от уровня турбулентности значения коэффициента избытка
окислителя α и других характеристик
процесса скорость сгорания богатых
смесей может быть увеличена в несколько раз [9].
Для обеспечения интенсивного перемешивания исходных компонентов
в реакторе на базе ракетных технологий камеру сгорания ограничивают соплом со сверхкритическим перепадом
давления. В таких условиях при теплонапряженности более 100 кДж/л·сек.
в камере сгорания возникают газовые противотоки, которые определяют режим горения в реакторе. В связи с тем, что состав смеси исходных
компонентов далек от стехиометрии,
для обеспечения надежного поджига в
модернизированном РХВ конструкции
ИНХС РАН в камере сгорания предусмотрена установка турбулизаторавоспламенителя, который способствует дополнительному перемешиванию
реакционной смеси и эффективному
запуску РХВ [12].
Характеристика стенда ИНХС РАН
Экспериментальная установка состоит из РХВ, системы подачи в него
исходных компонентов, вакуумируемой системы отбора проб для химического анализа и системы автоматического управления реактором. Использовали форсуночную головку, которая
является одним из основных узлов
реактора ЖРД МДТО-123. Исходные
компоненты через систему подачи газов подаются на входы форсуночной
головки. На выходе из форсуночной
головки, в камере смешения, газы перемешиваются и через турбулизаторвоспламенитель пламени подаются в
камеру сгорания реактора, где протекает процесс окисления метана.
Камера доокисления установлена
сразу за критическим сечением сопла
камеры сгорания соосно с ней. Она
имеет объем, превышающий объем
камеры сгорания, и служит для снижения содержания остаточного кислорода в продуктах реакции, что необходимо для защиты катализаторов каталитического синтеза от отравляющего действия кислорода [12]. Эффект
доокисления достигается за счет внезапного расширения струи газа за соплом камеры сгорания, что обеспечивает дополнительное перемешивание
продуктов сгорания при температуре
торможения, приблизительно равной
температуре газов в камере сгорания.
Условия перемешивания компонентов топлива до молекулярного уровня в камере сгорания ЖРД связаны с
наличием газовых противотоков большой плотности. Поэтому ЖРД среди тепловых машин занимает первое место по КПД сгорания. При про-
ИССЛЕДОВАНИЯ И РАЗРАБОТКИ
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.GAZOHIMIYA.RU
изводстве синтез-газа тепловыделение в единице объема камеры сгорания реактора существенно меньше тепловыделения в камере сгорания ЖРД, следовательно, температура в камере сгорания тоже ниже. Поэтому для создания условий возможно
более полной конверсии кислорода в
камере сгорания на выходе из реакционной зоны был установлен турбулизатор, который сокращает основную
зону тепловыделения внутри камеры
сгорания и, как следствие, увеличивает температуру в ней. На РХВ ИНХС
РАН на сегодняшний день достигнута
теплонапряженность (количество тепла, выделяющегося в единицу времени в единице объема камеры сгорания) около 200 кДж/(л·сек), что еще не
является пределом.
Геометрические размеры отдельных
узлов камеры сгорания оказывают
влияние на формирование процесса
горения. Теоретический расчет оптимальной конструкции этих узлов при
низком значении коэффициента избытка окислителя в настоящее время
практически невозможен. Поэтому количество и оптимальное соотношение
размеров и количество проходных сечений в стабилизаторе пламени, турбулизаторе и сопле камеры сгорания
выявлялись экспериментально.
Для поджига газовой смеси в ХРС
были применены различные приемы.
Один из них – с помощью струи горячего газа, поступающего из микроЖРД, работающего на метанокислородной смеси состава, близкого к стехиометрическому. Микро-ЖРД установлен в непосредственной близости от нижней поверхности турбулизатора. Этот участок камеры сгорания наиболее удобен для организации
поджига, так как коэффициент температуропроводности в этом месте макРис. 1
Общий вид РХВ в сборе
симален. Чтобы облегчить запуск химического реактора, в момент поджига в камеру смешения подается дополнительная порция кислорода, благодаря чему значение параметра коэффициента избытка окислителя в РХВ
повышается и газовая смесь воспламеняется. Микро-ЖРД работает в течение трех секунд. За это время в камере сгорания происходит воспламенение и начинается горение рабочей смеси, химический реактор выходит на стационарный режим работы. В
момент отключения микро-ЖРД подачу дополнительного кислорода в РХВ
прекращают.
Другой прием – поджиг смеси, по
составу близкой к стехиометрии, при
помощи современных свечей зажигания, например высокотемпературной свечи накаливания. Инновационные высокотемпературные свечи накаливания Bosch DuraSpeed с керамическими нагревательными элементами нагреваются до 1000 °С менее
чем за две секунды и достигают температуры накала 1300 °С. Эти свечи после запуска РХВ поддерживают долгий остаточный накал с температурой около 1300 °С во время
его работы. Это снижает также образование побочных продуктов процесса до выхода РХВ на стационарный тепловой режим. После воспламенения стабильность процесса горения обеспечивается уже упомянутым
турбулизатором-воспламенителем.
Именно благодаря этой раскаленной
решетке смесь будет гореть даже после внезапного срыва пламени по
какой-либо причине.
Для получения синтез-газа расход исходных компонентов на стенде ИНХС РАН составляет 11 г/сек, или
40 кг/час (320 т/год). При таких выходах синтез-газа для обеспечения
Рис. 2
РХВ для получения синтезгаза на стенде ИНХС РАН
дальнейшей безопасной работы потребовалось снизить расход компонентов до 5 г/сек.
РХВ снабжен системой подачи водяного пара в камеру сгорания. Эта
система включает теплообменник,
расположенный внутри камеры доокисления, однокомпонентную струйную форсунку, размещенную на форсуночной головке камеры сгорания
химического реактора, и трубопровод.
На вход теплообменника под избыточным давлением через расходную шайбу подается вода. В теплообменнике она нагревается и в виде пара поступает в камеру сгорания. Меняя диаметр расходной шайбы или избыточное давление, можно регулировать секундный расход воды, поступающей в
реактор вместе с основными компонентами.
В процессе опыта измеряют давление в камерах сгорания и доокисления. Подача в реактор горючего (метан), окислителя (кислород), паров
воды, а также отбор пробы на анализ
осуществляется при помощи электроклапанов. Управление электроклапанами и сбор основных экспериментальных данных выполняется при помощи специальной компьютерной
программы.
Система пробоотбора включает два
баллона-пробоотборника и вакуумную систему. Анализ исходной смеси и продуктов реакции выполняется методом газовой хроматографии.
Анализ перманентных газов и СО2 выполняли на двух катарометрах с аналитическими колонками: капиллярной
Molsieve 5A PLOT и набивной Haysep
Q соответственно. Разделение углеводородов С1–С4 (детальное) и С5–С6
выполняли на капиллярной колонке
CP-Al2O3/KCl PLOT 50×0,53×10, детектор – ПИД.
Общий вид РХВ в сборе представлен на рис. 1. Стендовая установка
смонтирована в специальном пожаробезопасном помещении (рис. 2).
Результаты огневых опытов
На первом этапе были рассмотрены
три варианта работы РХВ: первый –
без критического сопла между камерой сгорания и камерой доокисления
(то есть фактически обычный проточный реактор), второй – с критическим
соплом и третий – с критическим соплом и турбулизатором в камере сгорания. Расход компонентов составил
11 г/с (табл. 1).
При работе реактора по третьему
варианту были выполнены экспериментальные исследования по получению синтез-газа путем парциального
ГАЗОХИМИЯ 43
ИССЛЕДОВАНИЯ И РАЗРАБОТКИ
Табл. 1
Сравнение результатов гомогенного парциального окисления
метанокислородных смесей с α = 0,35 в различных реакторах, (% об.)
Вещество
I вариант
II вариант
III вариант
Статический реактор
постоянного объема [9]
Н2
38,3
49,9
54,8
62,7
СО
25,6
26,0
30,0
33,8
СО2
7,4
6,4
6,9
2,7
СН4
22,7
11,6
4,6
0,8
О2
2,35
2,10
1,02
Не определяли
С2+
3,65
4,0
2,68
Не определяли
YCH , %
65
89
93
98
4
Н2/СО
1,50
1,92
1,83
1,86
СО/СО2
3,5
4,1
4,3
12,5
гомогенного окисления метанокислородных смесей. В ходе работы получены экспериментальные данные
по влиянию коэффициента избытка
окислителя, подогрева исходного метана и добавок водяного пара в зону
горения на процесс парциального гомогенного окисления.
Было установлено, что с увеличением коэффициента избытка окислителя
от 0,33 до 0,41 остаточное содержание
метана падает, а содержание продуктов полного окисления метана (СО2 и
Н2О) в получаемом синтез-газе возрастает, так же как и количество остаточного кислорода (рис. 3 и 4). При дальнейшем увеличении α селективность
образования основных веществ (Н2 и
СО) в синтез-газе будет падать.
Подогрев исходного метана осуществляли за счет выделяющегося в
процессе тепла. Для этих целей внутри камеры доокисления был смонтирован теплообменник, в который подавали исходный метан. Подогретый
метан по теплоизолированной трубке
поступал в камеру сгорания. На рис. 5
видно, что подогрев метана благопри-
ятно сказывается на конверсии исходных компонентов.
Для увеличения длительности опытов была выполнена модификация
РХВ, в частности было обеспечено
охлаждение стенок камеры сгорания
и ограничивающего ее сопла.
Было проведено несколько огневых
опытов длительностью более 10 минут, с отбором проб на 6-й и 11-й минутах. Результаты анализа продуктов
одного из огневых опытов представлены в табл. 2.
Из табл. 2 видно, что при увеличении
времени процесса РХВ выходит на стационарный режим и происходит улучшение показателей процесса. В образце, отобранном на 11-й минуте, по
сравнению с образцом, отобранным
на 6-й минуте, выход целевых продуктов больше, а нежелательных продуктов меньше. Уменьшилось также остаточное содержание исходных компонентов. Результаты, полученные в огневых опытах длительностью более
10 минут, достаточно близки к результатам, полученным в статическом реакторе постоянного объема, в котором
Рис. 3
использовали парциальное окисление
заранее перемешанных компонентов.
Остаточное содержание кислорода и
метана в полученном синтез-газе мало
и не препятствует его использованию
в процессах каталитического синтеза
без дополнительной очистки от кислорода. Конверсия метана находится на
уровне 93 %. Этот показатель можно
дополнительно улучшить при повышении температуры исходных компонентов на входе в РХВ.
При анализе продуктов процесса
обращает на себя внимание следующее существенное обстоятельство:
присутствующие в исходной смеси
углеводороды С2+ в количестве около
2 % вес. превращаются практически
полностью. Специально подчеркнем,
что это указывает на принципиальную возможность применения представленной технологии и аппаратуры
для химической переработки попутного нефтяного газа (ПНГ) в синтез-газ в
одну стадию, тогда как в современных
технологических схемах этот процесс
происходит в две стадии, причем первой стадией переработки ПНГ является каталитическая метанизация.
В длительных опытах оказалось возможным измерить количество образовавшейся сажи. Было установлено,
что в 11-минутном опыте из 3 кг метанокислородной смеси с коэффициентом избытка окислителя 0,37 образовалось 350 мг сажи, следовательно,
весовая доля углерода, перешедшего
в сажу, составляет около 4·10-4.
Таким образом, результаты проведенной работы показывают принципиальную возможность создания на базе
ракетных технологий химических реакторов, способных к длительной непрерывной работе в составе технологической схемы получения синтез-газа
методом парциального окисления не
только природного газа, но и односта-
Рис. 4
Рис. 5
Выход СО2 в зависимости от α
Остаточное содержание О2
и СН4 в зависимости от α
% об.
Зависимость конверсии метана
и кислорода от подогрева метана
в РХВ
% об.
O2
8
CH4
Конверсия, %
100
9
95
6
Конверсия СН4
Конверсия О2
8
90
7
4
85
80
6
2
75
5
0
0,32
70
0,34
0,36
0,38
0,40
Коэффициент избытка окислителя α
44 ГАЗОХИМИЯ
0,42
0,32
0,34
0,36
0,38
0,40
Коэффициент избытка окислителя α
0,42
С подогревом
метана
Без подогрева
ИССЛЕДОВАНИЯ И РАЗРАБОТКИ
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.GAZOHIMIYA.RU
Табл. 3
Табл. 2
Расходные коэффициенты
компонентов исходной смеси
Парциальное окисление в РХВ метанокислородных смесей
с α = 0,37 (указано время отбора проб в ходе опыта)
Компоненты, % об.
6-я минута
11-я минута
Сырье
Расходный
коэффициент,
т/т синтез-газа
Метан
0,67
Н2
56,4
57,2
СО
31,6
33,1
СО2
4,7
4,4
СН4
3,4
2,9
Кислород
1,04
О2
0,05
0,02
Водяной пар
0,10
С2H6
0,01
0,01
С2H4
0,48
0,32
С2H2
3,24
2,07
С3+
0,09
0,04
Сумма
100,0
100,0
H2/CO
1,79
1,73
CO/CO2
6,7
7,4
Рис. 6
Основные стадии технологического процесса
Блоки:
1 – производство кислорода,
2 – сероочистка природного газа,
3 – компримирование природного газа,
4 – получение синтез–газа в РХВ,
5 – удаление влаги,
6 – очистка синтез–газа от остаточного
кислорода.
Потоки:
I – подача кислорода,
II – подача компримированного природного газа,
III – подача синтез–газа на удаление влаги,
IV – подача осушенного синтез–газа на удаление
остаточного кислорода,
V – сброс горючих газов на факел.
На факел
I
1
V
II
CH4
2
3
дийной переработки в синтез-газ попутных нефтяных газов.
Основные стадии технологического
процесса получения синтез-газа приведены на рис. 6. Арабские цифры –
номера блоков, римские – номера потоков.
IV
III
4
5
На катализ
6
Об экономике получения синтез-газа
методом парциального окисления
На основании экспериментальных
данных рассчитаны расходные коэффициенты, приведенные в табл. 3.
Расходный коэффициент по метану
составил 0,67 т/т синтез-газа состава
Н2/СО = 2:1. Эта величина находится на уровне лучших мировых показателей.
В конечном счете экономические
показатели процесса существенно зависят от стоимости природного газа в конкретном регионе, давления, под которым он поступает на переработку, наличия или отсутствия в
нем сернистых соединений и стоимости производства кислорода. Этот
процесс может быть технологически
независимым производством синтезгаза, а также использоваться в
качестве первой энергопроизводящей стадии автотермического риформинга.
Таким образом, в оригинальном
проточном реакторе на базе ракетных технологий (РХВ) на стенде ИНХС
РАН реализован процесс парциального окисления метана при горении метанокислородных смесей с целью получения синтез-газа. Преимуществами испытанного РХВ ИНХС РАН являются: исключительно высокая удельная производительность при глубокой
конверсии метана и кислорода и низкие расходные коэффициенты.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Bonneau R. Совершенствование производства синтез-газа // Нефтегазовые
технологии, 2010. – № 9. – С. 88–96.
2. Махлин В.А., Цецерук Я.Р. Современные технологии получения синтез-газа
из природного и попутного газа // Химическая промышленность сегодня,
2010. – № 3. – С. 6–16.
3. Фалькевич Г.С., Топчий В.А., Какичев А.П., Ростанин Н.Н.,
Виленский Л.М., Немира К.Б., Нефедов Б.К. Каталитические
процессы переработки природного и попутного нефтяных газов
в автомобильные топлива // Катализ в промышленности, 2003. – № 3. –
С. 10–20.
4. Aasberg-Petersen K., Hansen J.-H. Bak, Christensen T.S., Dybkjaer I.,
Christensen P. Seier, Nielsen C. Stub, Winter Madsen S.E.L., Rostrup-Nielsen
J.R. Technologies for large-scale gas conversion // Applied Catalysis A: General,
2001. – V. 221. – P. 379–387.
5. Wilhelm D.J., Simbeck D.R., Karp A.D., Dickenson R.L. Syngas production for
gas-to-liquids applications: technologies, issues and outlook // Fuel Processing
Technology, 2001. – V. 71. – P. 139–148.
6. Кобозев И.И., Казарновский Я.С., Менделевич И.И.
Взрывная конверсия метана // Тр. ГИАП, 1957. – Вып. VII. –
С. 155–166.
7. Казарновский Я.С., Деревянко И.Г., Стрежинский А.И. Взрывная конверсия
метана // Тр. ГИАП, 1957. – Вып. VIII. – С. 89–105.
8. Систер В.Г., Богданов В.А., Колбановский Ю.А. Получение синтез-газа
гомогенным окислением метана // Нефтехимия, 2005. – Т. 45. – № 6. –
С. 440–446.
9. Систер В.Г., Борисов А.А., Трошин К.Я., Билера И.В., Богданов В.А., Политенкова Г.Г., Колбановский Ю.А. Парциальное окисление метана в режимах
горения и самовоспламенения // Химическая физика, 2006. – Т. 25. –
№ 1. – С. 61–68
10. Пат. РФ № 2096313, 1997. Способ получения синтез-газа / Грунвальд В.Р.,
Долинский Ю.Л., Пискунов С.Е., Толчинский Л.С., Платэ Н.А., Колбановский Ю.А.
11. Пат. РФ № 2129462, 1999. Химический реактор сжатия для получения
синтез-газа / Буравцев Н.Н., Колбановский Ю.А., Павлов К.И., Платэ Н.А.,
Аверкиев Ю.В., Александров А.М., Генкин В.Н., Генкин М.В.
12. Пат. РФ № 2320531, 2008. Способ получения синтез-газа при горении и
устройство для его осуществления / Билера И.В., Колбановский Ю.А.,
Петров С.К., Платэ Н.А., Россихин И.В.
13. Пат. РФ № 2412109, 2011. Способ одностадийного получения синтез-газа
при горении и устройство для его осуществления / Билера И.В., Колбановский Ю.А., Россихин И.В. Борисов А.А., Трошин К.Я.
14. Кортиков А.В., Тарасова Е.Ю., Агекян Г.А. Современные типы воздухоразделительных установок ОАО «Криогенмаш» для получения технического
кислорода // Технические газы, 2010. – № 2. – С. 31–38.
ГАЗОХИМИЯ 45
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
19
Размер файла
517 Кб
Теги
синтез, горение, метанокислородных, pdf, получения, газа, смесей
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа