close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Применение нанотехнологий для упрочнения полиэфирной матрицы композиционного материала..pdf

код для вставкиСкачать
УДК [621.744+621.778.2+621.792]:624.016
В. А. Т а р а с о в, Н. А. С т е п а н и щ е в
ПРИМЕНЕНИЕ НАНОТЕХНОЛОГИЙ
ДЛЯ УПРОЧНЕНИЯ ПОЛИЭФИРНОЙ МАТРИЦЫ
КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА
Рассмотрен метод упрочнения полиэфирной матрицы композиционного материала углеродными нанотрубками. Предложены математическая модель оценки условий растрескивания матрицы композиционного материала и пути повышения ее прочности. Определены экспериментально режимы ультразвуковой гомогенизации
углеродных нанотрубок в матрице (время обработки, частота и
амплитуда) и термообработки углеродных нанотрубок и матрицы перед диспергированием. Гомогенизация нанодисперсий осуществлялась с помощью ультразвукового диспергатора производства
ООО “Криамид” (Москва). Изучены свойства полиэфирной матрицы после введения в матрицу углеродных нанотрубок и измерены
изменения таких характеристик жидкофазной матрицы, как вязкость, температура экзотермической реакции, время начала гелеобразования. Введение многослойных углеродных нанотрубок в
полиэфирную матрицу повысило в 1,5. . . 2 раза ее сопротивление разрушению при растяжении. Определена оптимальная концентрация нанотрубок в матрице, обеспечивающая максимальную прочность нанокомпозита, которая в зависимости от индивидуальных характеристик углеродных нанотрубок составляет
0,01. . . 0,005 %.
E-mail: tarasov_va@mail.ru; steklaus@bk.ru
Ключевые слова: полиэфирная матрица, углеродные нанотрубки, функциализация, композиционный материал, нанокомпозит, ультразвуковая
гомогенизация.
Теория композиционных материалов (КМ) [1, 2] отводит значительную роль матрице в эффективной работе композитных конструкций. Матрица КМ воспринимает нагрузку и передает ее наполнителю,
экранирует воздействие окружающей среды на наполнитель, препятствует взаимодействию волокон наполнителя и др. При обеспечении
своих функций матрица не должна растрескиваться при нагружении,
сохраняя при этом прочность и сплошность. В то же время известно,
что при растяжении КМ растрескивание матрицы начинается задолго
до достижения условий, соответствующих разрушению монолитных
образцов из материала матрицы при растяжении.
В связи с этим представляет интерес количественная оценка условий растрескивания матрицы КМ и поиск путей повышения ее прочности. Этим вопросам и посвящена настоящая работа.
В качестве причины растрескивания матрицы КМ можно назвать возникновение объемного деформирования, которое происходит вследствие существенного различия в значениях коэффициентов
ISSN 0236-3941. Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. “Машиностроение”. 2010
207
Рис. 1. К оценке условий растрескивания матрицы КМ при растяжении
Пуассона наполнителя и матрицы. Для оценки этого явления рассмотрим совместное деформирование (рис. 1) стержня радиусом r0 из
материала наполнителя, помещенного в трубу из материала матрицы
радиусом r = 1.
Если сравнивать радиальное перемещение слоя с координатой r0
при осевом деформировании системы матрица–наполнитель до величины εx и монолитного образца из материала матрицы радиусом r = 1,
то рассматриваемый слой в системе матрица–наполнитель окажется
дальше от оси на величину y0д = r0 (μm − μv )εx , где μm , μv — коэффициенты Пуассона матрицы и наполнителя. Эту величину можно
рассматривать как дополнительное радиальное перемещение границы
раздела матрица–наполнитель.
Введем обозначения: r — безразмерная радиальная координата произвольного слоя; y — безразмерное радиальное смещение этого слоя;
dy
y
, εθ = — радиальная и окружная деформации слоя; σx , σr ,
εr =
dr
r
σθ — осевое, радиальное и окружное напряжения в слое. Уравнение
равновесия слоя можно записать в виде
dσr σr − σθ
+
= 0.
dr
r
Исходя из обобщенного закона Гука
Em εx = σx − μm (σr + σθ ) ;
Em εr = σr − μm (σx + σθ ) ;
Em εθ = σθ − μm (σr + σx ) ,
напряжения через деформации можно выразить как
Em
σθ =
[(1 − μm ) εθ + μm (εx + εr )] ;
(1 − μm − 2μ2m )
Em
[(1 − μm ) εr + μm (εx + εθ )] .
σr =
(1 − μm − 2μ2m )
(1)
Подставляя (1) в уравнение равновесия, получаем дифференциальное уравнение перемещения слоев
d2 y 1 dy
y
− 2 = 0.
+
2
dr
r dr r
208
(2)
ISSN 0236-3941. Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. “Машиностроение”. 2010
Механические характеристики матрицы и наполнителя однонаправленных КМ существенно отличаются друг от друга. Так, модули
упругости наполнителя для стекло-, угле- и органоволокна соответственно равны Ev ≈ 90, 200, 140 ГПа, значение коэффициента Пуассона μν ≈ 0,22. В то время как у связующего эти показатели равны
Em ≈ 2,8 . . . 3,5 ГПа, μm = 0,4 . . . 0,45. Деформация разрушения монолитного образца из материала матрицы при растяжении ε0cr ≈ 4,5 %.
После интегрирования уравнения (2) найдем перемещения и деформации в матрице:
C1
C1
C1
(3)
+ C2 r; εr = −
+ C2 ; εθ =
+ C2 .
y1 =
r
r
r
Для определения констант воспользуемся условием, что для границы r0 дополнительное перемещение y1 = y0д .
Другим условием для нахождения произвольных постоянных является равенство нулю напряжения σr при r = 1. Из двух условий определим константы:
C1 = εx C1∗ ; C2 = εx C2∗ ;
1
μm (1 − 2μm ) (μm − μv ) − 2
μm (μm − μv + 1)
r0
; C2∗ =
. (4)
C1∗ =
1
1
1 − 2μm + 2
1 − 2μm + 2
r0
r0
Выразим делатацию как
(5)
Δ = εx + εr + εθ = εx + 2С2 .
r02 ,
можно получить зависимость
Учитывая очевидную связь ϑ =
делатации от доли ϑ наполнителя в объеме композита.
Предельная делатация, соответствующая разрушению, оценивается по деформации одноосного растяжения образца из материала матрицы следующим образом:
Δcr = εcr + 2εθ = ε0cr (1 − 2μm ).
Тогда с учетом (5) и (4) можно записать
ε0cr (1 − 2μm )
εcr =
1+
2μm (1 − 2μm ) (μm − μv ) −
1
ϑ
.
1
ϑ
Расчеты деформаций растрескивания однонаправленного КМ в зависимости от объемной доли волокна проиллюстрированы на рис. 2.
Анализ полученного решения показывает, что с ростом доли наполнителя в КМ матрица растрескивается при меньших нагрузках,
поэтому необходимо повысить прочность матрицы.
1 − 2μm +
ISSN 0236-3941. Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. “Машиностроение”. 2010
209
В качестве метода упрочнения матрицы в настоящей работе предпринята попытка ввести в полиэфирную матрицу углеродные нанотрубки (УНТ)
(рис. 3). В результате должен получиться нанокомпозит, где материал
матрицы будет армирован УНТ.
Однако УНТ представляют собой сложный объект технологического воздействия. Они имеют размеры
порядка нанометров с аномально высокой удельной площадью поверхноРис. 2. Зависимость относитель- сти (680. . . 1315 м2 ∙г−1 ).
ной деформации растрескивания
Для УНТ низкой плотности
от объема наполнителя в КМ (но(1,4
г/см3 у однослойных (ОУНТ) и
мера рядов соответствуют значе1,8 г/см3 у многослойных (МУНТ))
ниям μm = 0,48; 0,45; 0,42)
характерны высокие механические
характеристики (табл. 1).
В исследованиях были использованы УНТ (табл. 2) трех отечественных производителей: РХТУ им. Д.И. Менделеева (Москва),
ИНХС РАН (Черноголовка), ООО “Таунит” (Тамбов).
Углеродные нанотрубки в силу высокой удельной площади поверхности склонны к комкованию (агрегатированию). Поэтому при введении УНТ в полиэфирную матрицу осуществлялась ультразвуковая
обработка связующего с помощью ультразвукового диспергатора производства ООО “Криамид” (Москва). Введение УНТ проводилось непосредственно в предварительно активированную полиэфирную смо-
Рис. 3. Углеродные нанотрубки (изображение получено с помощью силового
электронного микроскопа СЭМ “NEON 40-35-18”)
210
ISSN 0236-3941. Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. “Машиностроение”. 2010
Таблица 1
Сравнение механических свойств материалов
Углеродистая Арамидные Углеродные
Механические
сталь
волокна
волокна
свойства матери(Армос)
алов
ОУНТ
МУНТ
1,4
1,8
Плотность, кг/м3
7,8
1,4
1,7
Прочность на растяжение, ГПа
0,4
4,5. . .5,2
3,0. . .7,0
Модуль упругости, ГПа
2000
80
Удельная прочность, ГПа
0,05
3,5. . .4,0
2,0. . .4,0
150. . .750
Удельный
модуль упругости,
ГПа
26
57
100. . .400
500. . .2500 250. . .500
Предельное растяжение, %
26
2,5. . .3,5
1. . .3
300. . .1500 300. . .600
200. . .800 1000. . .5000 500. . .1000
20. . .40
200. . .300
20. . .40
Таблица 2
Сравнительные характеристики УНТ (РХТУ, ИНХС РАН и “Таунит”)
Параметры
Наружный диаметр, нм
РХТУ
ИНХС РАН
“Таунит”
1,0–5,0
1,6
15,0–40,0
1,2
5,0–8,0
Внутренний диаметр, нм
Длина, мкм
0,2–10
5–10
2 и более
Общий объем примесей,
%
≈ 5, 0
3,0. . .5,0
До 1,5
Насыпная плотность,
г/см3
0,01–0,10
Нет данных
0,4–0,6
Внешняя удельная геометрическая поверхность,
м2 /г
350–400
200–250
120 и более
Нет данных
Нет данных
До 700
Термостабильность, ◦ С
лу. Ультразвук активировал смолу, в результате чего наблюдался ее
разогрев и уменьшение вязкости. При этом осаждение и агрегатирование нанотрубок в нанокомпозите не наблюдалось в течение полугода. Некоторое увеличение вязкости после этого срока, скорее всего,
объясняется ограниченным сроком хранения смолы и несоблюдением
условий ее хранения.
Среди специальных мер для обеспечения оптимальной прочности связи матрица–наполнитель важнейшей является функциализация
УНТ, суть которой состоит в прививке к трубкам функциональных
ISSN 0236-3941. Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. “Машиностроение”. 2010
211
химических групп и изменении химической природы поверхности
трубок.
В результате исследования можно отметить следующее:
— функциональная оболочка должна содержать полярные группы,
чтобы обеспечить отталкивание наночастиц друг от друга в жидком
полимере на основе ковалентных связей или физической адсорбции; в
противном случае будет расслоение фаз до начала стадии полимеризации;
— функциональная оболочка должна обеспечить хорошую связь с
полимерной матрицей;
— функциализация не только способствует увеличению прочности связи УНТ–матрица, но и вызывает разделение сростков УНТ на
отдельные трубки, улучшает однородность распределения УНТ в матрице.
Нековалентная функциализация предполагает использование низкомолекулярных поверхностно-активых веществ (ПАВ) или ПАВ на
основе блочных сополимеров, обволакивание трубок линейными полимерами, а также адсорбцию полимеров при полимеризации in situ.
Нековалентная функциализация не нарушает электронной структуры
ОУНТ. Использование ПАВ в органических растворах ограничено. Ковалентная функциализация имеет более широкие возможности применения, но сказывается на электронных и механических свойствах
ОУНТ и более эффективна применительно к двухслойным УНТ и
МУНТ.
Функциализация позволяет также солюбилизовать УНТ (перевести
их в водные или органические дисперсии), что открывает возможности
применения растворных методов фракционирования УНТ [5, 6].
После проведения ультразвуковой обработки в олигомере или полимере образуется огромное количество газонаполненых микропузырьков, которые создают пористую структуру и образуют естественные концентраторы напряжений.
Поэтому приготовленная смесь проходит вакуумирование сначала
в емкости, затем в специально изготовленной форме, предназначенной
для отливки образцов и удаления микропузырьков воздуха.
Все образцы также подвергались постотверждению при одинаковом термическом режиме для уменьшения непрореагировавшего стирола и создания на его базе сополимера. При этом прочность композита увеличивалась на ∼ 20 %.
Полученные после полимеризации образцы были подвергнуты испытаниям на растяжение, изгиб и сдвиг.
В результате испытаний на изгиб (рис. 4, 5) выявили, что существует оптимальная концентрация трубок, которая обеспечивает
212
ISSN 0236-3941. Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. “Машиностроение”. 2010
максимальную прочность нанокомпозита, при этом полученная
прочность в 1,5–2 раза больше
прочности исходной полиэфирной матрицы.
Природа упрочнения полимеров наночастицами в настоящее время не изучена. Этот
эффект можно связать с воздействием нанонаполнителя на
структуру прилегающих к нему слоев матрицы: более плотной упаковкой молекул полимеров, текстурированием полимеров, образованием иных моди- Рис. 4. Испытания на изгиб
фикаций полимеров. Повышение удельной поверхности наполнителя (т.е. снижение диаметра нанотрубок) улучшает его взаимодействие с матрицей и свойства КМ в
целом.
Однако упрочнение матрицы наночастицами можно объяснить и
с позиций механики сплошной среды, учитывая, что УНТ — это не
просто удлиненная арматура, они имеют также сложную пространственную конфигурацию.
В качестве модели сложной пространственной конфигурации УНТ
можно выбрать пружины (рис. 6), распределенные в теле матрицы.
Тогда можно предложить следующее толкование упрочнения.
Для удлинения пружины при растяжении связующего требуется дополнительная сила, что эквивалентно увеличению модуля упругости
Еm (жесткости) связующего на величину ΔЕ . При доведении связующего до предельного состояния поверхность разрушения увеличивается на величину боковой поверхности пружины (рис. 7).
Рис. 5. Сравнительная диаграмма силы разрушения образца при изгибе в
зависимости от концентрации УНТ
ISSN 0236-3941. Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. “Машиностроение”. 2010
213
Рис. 6. Реологическая модель
нанокомпозита при статическом нагружении
Рис. 7. Модель разрушения нанокомпозита
В соответствии с данными из работы [7] связь силы растяжения
пружины Р с ее удлинением λ описывается соотношением
πGd4 λ
πGd4 λ
=
,
8D3 n
8D2 l
где P — сила, растягивающая пружину; λ — перемещение конца пруEm
— модуль сдвига; Em , μm — модуль упругости и
жины; G =
2 (1 + μm )
коэффициент Пуассона нанотрубок; d, l — диаметр и длина проволоки,
из которой навита пружина, D — диаметр пружины; n — число витков
пружины.
Для упрочнения связующего в единицу объема ϑ0 = b3 = 1/ρсв
4η
вводится N = n30 =
нанотрубок (b — размер ребра куба единиπρd2 l
цы массы; ρ — плотность нанотрубки; ρсв — плотность связующего; n0
— число нaночастиц по ребру b; η — массовая доля введенных нанотрубок).
С учетом дополнительных сил от пружин (нанотрубок) напряженнодеформированное состояние можно описать зависимостью
P =
где Еэкв = Еm 1 +
ΔЕ Еm
вместе с нанодобавками.
Запишем выражение
σ = Еэкв ε,
— эквивалентный модуль упругости матрицы
√
3
π x1 ωEv d 2 d 23
ΔЕ
=
,
Еm
16 Em D
l
(6)
ρm 23
; x1 — поправочный коэффициент, учитывающий
где ω = 4η
ρv
отклонение параметров наночастицы от свойств пружины.
214
ISSN 0236-3941. Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. “Машиностроение”. 2010
На площади b2 грани куба удельного объема имеется n2 пружин,
а на площади сечения S0 разрушаемого образца число пружин станет
n2
равным 2 S0 . Если принять, что поверхность разрушения
b
πDl n 2
Sr = S0 1 +
,
2
b
то сила разрушения с учетом дополнительной площади разрушения
будет
Fr = σr Sr ,
где σr — предел прочности связующего.
По аналогии с сопротивлением материалов условным пределом
прочности связующего, армированного нанотрубками, будем называть
величину
Fr
σв = .
S0
Тогда сравнивая ее с пределом прочности матрицы, придем к выводу, что произошло упрочнение:
σв
Δσсr
=1+
;
σсr
σсr
1
√
3
π
DL l 3
Δσсr
x2 ω
=
,
(7)
2
dl d
σсr
где х2 — поправка на несовершенство модели.
На самом деле изменился характер формирования поверхности разрушения.
Для изучения факторов улучшения свойств матрицы при введении
нанодобавок рассмотрим три безразмерных комплекса:
d
α1 = , характеризующий относительное удлинение нанотрубки;
l
d
α2 = , характеризующий площадь, занимаемую наночастицей на
D разрушения;
поверхности
D2 L
α3 = 3 , характеризующий объем наночастицы в связующем.
d
С учетом введенных обозначений соотношения (6) и (7) примут
вид
√
√
3
3
2
ΔЕ
Δσcr
π x1 ωEv 2 23
π
=
α2 α1 ;
=
x2 ωα3 α2 α13 .
σв
Еm
16 Em
2
Из этих формул следует пропорциональность изменения жесткости
и предела прочности связующего
ΔЕ
Δσcr x1 α2 Ev
=
.
Еm
8σв x2 α3 Em
ISSN 0236-3941. Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. “Машиностроение”. 2010
215
Выводы. 1. При увеличении содержания нанонаполнителя в композиционном материале увеличивается склонность материала матрицы к растрескиванию при растяжении.
2. Введение углеродных нанотрубок в полиэфирную матрицу повышает в 1,5–2 раза ее сопротивление разрушению при растяжении,
при этом существует оптимальная концентрация нанотрубок в матрице, обеспечивающая максимальную прочность.
3. Углеродные нанотрубки осуществляют сложный комплекс воздействия на матрицу, определяемый безразмерными комплексами α1 ,
α2 , α3 , которые характеризуют пространственные особенности трубок
и могут быть изучены экспериментально.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. В а с и л ь е в В. В., П р о т а с о в В. В., Б о л о т и н В. В. Композиционные
материалы: Справочник. – М.: Машиностроение, 1990. – 512 с.
2. М о л о д ц о в Г. А., Б и т к и н В. Е., С и м о н о в В. Ф., У р м а н с о в Ф. Ф.
Формостабильные и интеллектуальные конструкции из композиционных материалов. – М.: Машиностроение, 2000. – 352 с.
3. А н о ш к и н И. В. Химическое модифицирование и фракционирование тонких
многослойных углеродных нанотрубок: Дис. . . . канд. хим. наук. – УДК 541.1;
544.773. – С. 13–14.
4. З е л е н с к и й Э. С., К у п е р м а н А. М., Г о р б а т к и н а Ю. А.,
Иванова-Мумжиева
В. Г., Б е р л и н
А. А. Армированные пластики — современные конструкционные материалы //
(http://www.chem.msu.su/rus/jvho/2001-2/56.pdf) – 10 с.
5. Р а к о в Э. Г. Нанотрубки и фуллерены. – М.: Изд-во Университетская книга,
2006. – С. 86–87.
6. Р а к о в Э. Г., А н о ш к и н И. В., Н г у е н Ч а н Х у а н г, М а л ы х А. В.,
Н г у е н М а н ь Т ы о н г. Получение, активирование, функциализация, самосборка и перспективы применения нанотрубок и нановолокон // Нанотехника.
– 2007. – № 4/12. – С. 3–8.
7. Ф е о д о с ь е в В. И. Сопротивление материалов. – М.: Наука, 1974. – С. 559.
Статья поступила в редакцию 21.12.2009
216
ISSN 0236-3941. Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. “Машиностроение”. 2010
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
13
Размер файла
2 997 Кб
Теги
упрочнение, матрица, нанотехнологии, полиэфирных, pdf, материалы, применению, композиционные
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа