close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Об одном способе расчета усредненных характеристик молекулярных масс продуктов ионно-координационной полимеризации.

код для вставкиСкачать
раздел ХИМИЯ и ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
492
УДК 541.04.057; 678.6/7; 66.095.264.3
ОБ ОДНОМ СПОСОБЕ РАСЧЕТА УСРЕДНЕННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК
МОЛЕКУЛЯРНЫХ МАСС ПРОДУКТОВ
ИОННО-КООРДИНАЦИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
© Т. С. Усманов1*, Л. А. Бигаева2, С. М. Усманов2
1
РН-УфаНИПИнефть
Россия, Республика Башкортостан, 450078 г. Уфа, ул. Революционная, 96/2.
E-mail: usmanovts@ufanipi.ru
2
Бирская государственная социально-педагогическая академия
Россия, Республика Башкортостан, 452453 г. Бирск, ул. Интернациональная, 10.
Тел.: +7(34714) 2 69 54.
В работе впервые рассмотрено влияние параметра ширины спектра распределения активных центров различных типов по кинетической активности на молекулярные характеристики продуктов ионно-координационной полимеризации. Показано, что расчетные среднечисленная (Mn) и среднемассовая (Mw) молекулярные массы при учете параметра ширины
функции распределения каждого центра полимеризации хорошо согласуются с экспериментальными данными.
Ключевые слова: обратная задача, молекулярно-массовое распределение, гель-хроматограмма, активные центры, распределение по кинетической активности, метод регуляризации.
Продукты ионно-координационной полимеризации на катализаторах Циглера-Натта, как правило, характеризуются весьма широкими полимодальными экспериментальными кривыми молекулярно-массового распределения (ММР). Существует
целый ряд причин, приводящих к уширению кривых ММР [1]. В случае ионно-координационной
полимеризации вид и ширина кривых ММР полимерных материалов во многом определяется кинетической неоднородностью катализатора [1, 2].
Детальная математическая обработка гельхроматограмм полидиенов сводится к обратной
задаче формирования ММР, т.е. к численному решению интегрального уравнения Фредгольма первого рода:
∞
qw ( x ) = ∫ ψ ( s ) K ( s, x ) ds,
(1)
−∞
где s=lnλ, λ – статистический параметр Френкеля
[3], равный:
λ=∑
Voi
m0V p
,
(2)
Vp – скорость реакции роста цепи, ΣV0i – cуммарная
скорость реакций обрыва цепи, m0 – молекулярная
масса мономера; x= lnM, M – молекулярная масса
макромолекулы, ψ (s) – искомая функция распределения активных центров полимеризации, qw(x) –
экспериментально полученная кривая ММР. Ядро
интегрального уравнения Фредгольма первого рода (1)
K(s,x) = exp[2(s + x) − exp(s + x)]представляет
собой
нормированную функцию Флори [1, 3].
В работах [1, 4–11] предложен метод расчета
распределений активных центров (АЦ) полимеризации по вероятности передачи цепи, основанный
на численном решении интегрального уравнения (1)
с помощью метода регуляризации А. Н. Тихонова.
При этом рассчитываются количество и характеристики типов АЦ, ведущих полимеризацию в
* автор, ответственный за переписку
исследуемой каталитической системе. К настоящему времени является установленным фактом то,
что в лантанид-, неодим- и титансодержащих катализаторах наблюдаются от двух до четырех типов
АЦ ионно-координационной полимеризации диенов [1]. Дальнейшее разделение расчетных кривых
кинетической активности ψ (s) на ряд гауссовых
распределений позволило рассчитать кинетические
константы скоростей элементарных реакций для
каждого из этих АЦ.
Во всех приведенных работах [1, 4–10] результаты численного решения обратных задач ММР
использованы лишь частично. Дело в том, что при
расчетах констант j-го АЦ использованы только
s0 j – местоположение максимума расчетной кривой
ψj (σ, s0) и соответствующая доля полимерной продукции, pj производимой этим же активным центром.
Другими словами, задача упрощалась до предела и
сводилась к рассмотрению лишь j-параметрической
задачи, а соответствующая расчетная функция кинетической активности данного j-го АЦ предполагалась
в виде δ -функции, т.е. ψj (s) ≡δ (s − s0).
В действительности [1], расчетные функции ψj (s)
для j-го АЦ описываются достаточно широкой гауссовой функцией распределения молекулярных масс:
ψ j ( s) =
1
σj
 ( s − s )2 
0j
 ,
exp  −

2σ j 2 
2π


(3)
где sj – параметр ширины нормального распределения (3), s0j – местоположение максимума функции ψj (s).
Было показано [1, 12], что функцию кинетической
активности ψj (s) j-го АЦ можно описать δ-функцией
только тогда, когда σ < 0,3. Как правило, для рассмотренных в работах [1, 4–11] образцов полидиенов σ ≥ 0,3.
В этих случаях при изучении кинетических характеристик каждого j-го АЦ необходимо учесть и ширину
функции распределения (3), т.е. величину σ.
Вестник Башкирского университета. 2008. Т. 13. №3
Расчетные значения среднечисленных молекулярных характеристик (Mn), полученные по местоположению
максимума функции кинетической активности s0j без учета параметра σj, несколько больше, чем соответствующие
экспериментальные значения Mn эксп.
В данной работе впервые рассмотрено влияние
параметра ширины гауссового распределения кинетической активности j-го АЦ на среднечисленную
(Mn) и среднемассовую (Mw) характеристики ММР
продуктов ионно-координационной полимеризации.
Для j-го АЦ полимеризации расчетная кривая
ММР описывается в виде:
b
qwj ( x ) = ∫
a
1
σj
q wj(S 0j,x)
0,35
0,30
0,25
0,20
0,15
0,05
8
0
( )
uj σ j =
0,3
0,2
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
σ
i
10
5
0
Рис. 1. Динамика изменения вида кривых ММР, рассчитанных
по выражению (4) в зависимости от параметра ширины σj.
В то же время изменение местоположения максимума s0j не сказывается в виде расчетной кривой qwj(s0j,x)
j-го АЦ полимеризации (рис. 2). Из рис. 2 видно, что с
изменением местоположения максимума расчетной
функции ψj (s0j) вид кривой qw(x) не изменяется, происходит только её смещение.
9
4,0
Mn*10-4
3,0
6
2,5
30
( )
( )
M wj σ j
M nj σ j
(рис. 3в).
u
3,5
7
6
25
12
Mw*10-5
8
20
Зависимость uj(σj) с увеличением параметра
ширины распределения молекулярных масс σj возрастает, начиная от 2 (последнее соответствует
дельта-функции δ(s−s0j)=1). Уже при σj > 0,3 для
описания экспериментальной кривой ММР j-го АЦ
полимеризации необходимо использовать интегральное выражение вида (4).
Для примера рассмотрим одну из экспериментальных кривых ММР образца полиизопрена (рис. 4),
синтезированного на каталитической системе TiCl4Al(i-C4H9)3 [7, 11]. Подготовка каталитического
комплекса и методика проведения ГПХ измерений образца полиизопрена представлены в [11].
Результат численного решения обратной задачи ММР (1) – функция распределения АЦ полимеризации ψ (s) – представлен на рис. 5. Минимум
функционала Тихонова достигался при оптимальном параметре регуляризации α, равным 0.0016,
при этом невязка составила 0.00019. Расчетная
функция распределения ψ (s) имеет два четко выраженных максимума.
0,4
x
15
С увеличением параметра ширины σj среднечисленные значения кривой ММР Mnj плавно
уменьшаются (рис. 3), а характеристика среднемассовых молекулярных масс Mwj(σj), наоборот, возрастает. Более информативной является расчетная
зависимость коэффициента полидисперсности
0,5
15
10
Рис. 2. Вид кривых ММР qwj(s0j ,x), рассчитанных по
выражению (4) при различных значениях параметра s0j.
0,6
20
5
x
q wj(σ,x)
25
12
10
0,00
В этом случае все усредненные характеристики кривой ММР j-того АЦ полимеризации будут зависеть от
параметров ширины σj и местоположения максимума s0j.
Используя выражение (4), с помощью метода
численного интегрирования Симпсона [13, 14] были рассчитаны зависимости qwj (σj,x) и qwj (s0j,x). На
рис. 1 показана динамика изменения вида кривой
ММР с изменением параметра σj . С увеличением
параметра σj интенсивность функций qw (s0j ,x)
уменьшается и она становится шире, причем ее
асимметрия постепенно уменьшается.
0,0
18
16
14
0,10
 ( s − s )2 
0j
 exp[2 ( x + s ) − exp ( x + s )]ds. (4)
exp  −

2σ 2j 
2π


0,1
493
S0j
ISSN 1998-4812
10
8
а
5
2,0
4
1,5
б
в
6
4
σj
3
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
1,25
1,50
2
σj
1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
σj
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
Рис. 3. Расчетные зависимости среднечисленной (Mn) (кривая (а)), среднемассовой (Mw) (кривая (б)) характеристик молекулярной массы и коэффициента полидисперсности (u) (кривая (в)) от величины параметра ширины σj при s0j = −12.0.
раздел ХИМИЯ и ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
494
0,4
qw
0,4
qw
0,3
0,3
2
0,2
0,2
3
0,1
0,1
1
ln M
0,0
8
8
9
10
11
12
13
14
15
16
Рис. 4. Экспериментальная кривая ММР полиизопрена qw(lnM),
полученного на титансодержащих катализаторах при t = 60 мин.
Предположим, что отклонения статистического параметра полимеризации λ в расчетных распределениях АЦ от значения λmax носят статистический
характер, тогда полученные распределения можно
разбить на отдельные «гауссовы» функции (рис. 5).
Площади под каждой гауссовой кривой характеризуют соответствующие доли мономера, израсходованного на каждом типе АЦ (S1=0.35 и S2 =0.65,
причем S1 +S2 =1). Таким образом, у образцов ПИ,
синтезированных на титансодержащих катализаторах, обнаружены два типа АЦ (рис. 5).
Решение прямой задачи (расчет кривой ММР)
для этого предельного случая qw сумм(x) сводится к
уравнению (5):
2
qw сумм ( x ) = p1λ1 ⋅ exp ( 2 x − λ1e x ) + p2λ22 ⋅ exp ( 2 x − λ2e x ) , (5)
где значения статистических параметров Френкеля
λ1 и λ2 рассчитаны по формулам λj = exp s0j. Выражение (5), как видно из рис. 6, описывало экспериментальную кривую М МР образца ПИ с точностью до 9.1%.
0,5
ψ (s)
0,4
0,3
II
0,2
0,1
s
0,0
-16
-14
-12
-10
-8
Рис. 5. Функция распределения активных центров полимеризации ψ (s) образца ПИ, рассчитанная из экспериментальной зависимости qw(x), представленной на рис. 5.
qw
2
0,3
1
x
0,0
8
9
10
11
12
13
14
15
12
14
16
18
Как было показано ранее, даже в случае одного активного центра ионно-координационной полимеризации параметр полидисперсности u может
быть больше 2. Все зависит от значения параметра
ширины σj. Поэтому при математической обработке
экспериментальных кривых ММР продуктов ионно-координационной полимеризации наряду с наложением нескольких типов АЦ необходимо
учесть распределение АЦ в области действия конкретного активного центра полимеризации.
Учет параметра ширины спектра распределения АЦ каждого типа σj приводит к более точному
описанию экспериментальной кривой ММР. Кривые qw1(xi) и qw2(xi), рассчитанные по уравнению (4)
для каждого активного центра полимеризации образца ПИ, представлены на рис. 7. Суммарная кривая qw сумм(xi) = p1qw1(xi) + p2qw2(xi) описывает экспериментальную гель-хроматограмму образца ПИ
уже с точностью до 3.7%.
Для анализируемой экспериментальной кривой ММР образца П И, представленного на рис. 5,
среднечисленные характеристики Mn сумм и Mn эксп,
рассчитанные по выражениям, представленным в
работе [1], совпадают в пределах ошибки 3.4%, а
среднемассовые характеристики Mw сумм и Mw эксп в
пределах 2.6% (табл. 1).
Параметр
1-ый АЦ
2-ой АЦ
образец ПИ
Mnj
Mwj
uj
pj
xмакс
qw макс
s0j
52951
209020
3.940
0.350
11.890
0.349
−11.200
0.850
295884
738842
2.500
0.650
13.390
0.443
−12.700
0.490
117462
539090
4.60
1.00
13.10
0.32
–
–
σj
0,2
0,1
10
Рис. 7. Сравнительное сопоставление экспериментальной
кривой ММР для образца ПИ и расчетной qw сумм(x) (кривая 3). Точками обозначена экспериментальная кривая
ММР qw(x), кривая 1 – qw1(x), кривая 2 – qw2(x).
Таблица 1
Характеристики образца полиизопрена, синтезированного
на каталитической системе TiCl4–Al(i-C4H9)3 при t = 60 мин
I
0,4
x
0,0
16
Рис. 6. Сравнительное сопоставление экспериментальной
кривой ММР для образца ПИ (кривая 1) и расчетной
qw сумм(x) (кривая 2), полученная по формуле (6).
Таким образом, учет параметра ширины распределения центров полимеризации по кинетической активности σj для каждого типа АЦ приводит
к более точному расчету среднечисленной (Mnj) и
среднемассовой (Mwj) характеристик ММР полимерных материалов. При этом величина коэффициента полидисперсности образца зависит не только
от числа активных центров, но и от ширины рас-
ISSN 1998-4812
Вестник Башкирского университета. 2008. Т. 13. №3
пределения расчетной функции кинетической активности ψj (σ, s0), соответствующей j-му АЦ ионно-координационной полимеризации.
Работа выполнена при финансовой поддержке
гранта Российского Фонда Фундаментальных Исследований (РФФИ) №05-01-97928—р—-агидель—-а.
7.
8.
9.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Усманов Т. С., Спивак С. И., Усманов С. М. Обратные задачи формирования молекулярно-массовых распределений.
М.: Химия, 2004. – 252 с.
Монаков Ю. Б., Толстиков Г. А. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. М.: Наука, 1990. – 211 с.
Френкель С. Я. Введение в статистическую теорию полимеризации. М.: Наука, 1965. – 267 с.
Сигаева Н. Н., Усманов Т. С., Широкова Е. А., Будтов В. П.,
Спивак С. И., Монаков Ю. Б. // Докл. РАН 1999. Т. 365, №2
С. 221–224.
Усманов Т. С., Гатауллин И. К., Усманов С. М., Спивак С. И.,
Монаков Ю. Б. // Докл. РАН. 2002. Т.385, №3. С. 368–371.
Усманов Т. С., Максютова Э. Р., Гатауллин И. К., Спивак С. И.,
Усманов С. М., Монаков Ю. Б. // Высокомолек. соед. Серия
А. 2003. Т.45., №2. С. 181–187.
10.
11.
12.
13.
14.
495
Усманов А. С., Спивак С. И., Насыров И. Ш., Усманов С. М. //
Системы управления и информационные технологии. 2004.
№4 (16). С. 34–38.
Усманов А. С., Исмаилов Р. Р., Усманов Т. С., Спивак С. И.,
Усманов С. М. // Башкирский химический журнал. 2005.
Т.12, №2. С. 67–74.
Usmanov S. M., Usmanov T. S., Yagola A. G., Monakov Yu. B.
// Inverse Problems in Science and Engineering. 2005. V.13,
№2. P. 101–107.
Усманов Т. С., Усманов А. С., Усманов С. М., Ягола А. Г. //
Вычисл. методы и программирование. 2006. Том 7.
С. 294–299.
Усманов Т. С., Саитова С. С., Ионова И. А., Глухов Е. А.,
Гареев А. Р., Баженов Ю. П., Насыров И. Ш., Монаков Ю. Б. //
Высокомолек. соед. Серия Б. 2005. Т. 46, №1. С.110–115.
Беленький Б. Г., Виленчик Л. З. Хроматография полимеров.
М.: Химия, 1978. – 334 с.
Набиуллин А. Р. Применение методов Монте-Карло и регуляризации Тихонова для моделирования начальной стадии
радикальной полимеризации. // Автореф. дис… канд. ф.-м.
наук. Уфа, 2000. – 2 с.
Самарский А. А. Введение в численные методы. М.: Наука,
1987. – 288 с.
Поступила в редакцию 30.10.2007 г.
После доработки – 15.08.2008 г.
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа