close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Распределение Больцмана и полиэкспоненциальная кинетика натронной варки древесины.

код для вставкиСкачать
ХИМИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ. 2008. №2. С. 141–142.
УДК 543.878:541.127:519.2
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ БОЛЬЦМАНА И ПОЛИЭКСПОНЕНЦИАЛЬНАЯ
КИНЕТИКА НАТРОННОЙ ВАРКИ ДРЕВЕСИНЫ

С.И. Левченко, И.Л. Шапиро, В.Р. Пен*
Сибирский государственный технологический университет, пр. Мира, 82,
Красноярск, 660049 (Россия) E-mail: 2507rz@mail.ru
Показано, что в случае полиэкспоненциальной (полихронной) кинетики химических реакций для энергий активации
может выполняться распределение Больцмана. Экспериментально установлено существование такого распределения
при деструкции полисахаридов древесины в условиях щелочной делигнификации.
Ключевые слова: полихронная кинетика, энергия активации, делигнификация, древесина, щелочная варка.
В работе [1] показано, что в случае полиэкспоненциальной кинетики процесса натронной делигнификации древесины математическая модель в виде системы интегральных уравнений может быть аппроксимирована системой обыкновенных дифференциальных уравнений вида:
dLi
= −k L ⋅ Li ⋅ OH ;
dt
dC i
= −k C ⋅ C i ⋅ OH ;
dt
(OH 0 − OH ) = a 0 + a1 ( L0 − L) + a 2 (C 0 − C );
L=
N
N
∑ L ; C = ∑C ;
i
i =1
i
(1)
i = 1,..., N .
i =1
Здесь N – число подансамблей кинетических ансамблей лигнина и углеводов древесины; L – концентрация лигнина; C – концентрация углеводов,;OH – концентрация активной щелочи. При таком подходе непрерывные распределения f (k ) ансамблей лигнина и углеводов заменяются ступенчатыми распределениями [1, 2]. В этой постановке задача определения параметров распределений легко решается подходящим методом минимизации соответствующих функционалов. Так как общая площадь S на графиках прямоугольных распределений равна сумме
S=
∑ (∆k ⋅ f (k )), i = 1,...,.n,
i
i
i
(2)
где n – число прямоугольных распределений; f(ki) – высота прямоугольника с основанием ∆ki, то минимизируемый функционал для ансамблей лигнина и углеводов имеет вид [1]:



∑ ∑ ( ∆k
j
ij
⋅ f (k i j ) − 1) 2 +
i
∑∑ (∆k
i
j
i j +1

⋅ f (k i j +1 ) − ∆k i j ⋅ f (k i j )) 2  → min

(3)
при следующих ограничениях:
∑ ∆k
i
= b − a;
i
a ≤ ki ≤ b
(4)
(а и b – границы изменения констант скоростей), что позволяет определять параметры ki и ∆k i во всем интервале температур одновременно. Сопоставление результатов расчетов и экспериментов подтвердило адекватность предложенной модели [3].
Известно, что распределение молекул по энергиям подчиняется распределению Больцмана [4]:
Ei
(5)
).
RT
Можно предположить, что это распределение справедливо и для подансамблей лигнина и углеводов в
модели (1), т.е.
N i = N 0 exp(−
*
Автор, с которым следует вести переписку.
142
С.И. ЛЕВЧЕНКО, С.Л. КАРПЕНКО, В.Р. ПЕН
∆k i = (a − b) exp(−
E Ai
),
RT
(6)
где EAi – энергия активации для соответствующего i-го подансамбля. Так как ∆k i пропорционально доле
частиц, реагирующих с константой скорости ki , то справедливо
E Ai
(7)
),
RT
где Q0i – начальные доли подансамблей, обладающих энергией активации EAi, от исходного количества лигнина или углеводов. После логарифмирования последнего выражения получается
Q0 i = Q0 exp(−
ln Q0i = ln Q0 −
E Ai
,
RT
(8)
т.е. в случае справедливости сделанного выше предположения связь между ln Q0 i и EAi должна быть линейной при любой температуре.
Рассчитанные путем минимизации функционала (3) значения Q0i и EAi для натронной варки древесины
сосны и лиственницы приведены в таблице [3].
Из рисунка 1 видно, что для
Кинетические параметры натронной варки
полисахаридов связь между ln Q0i
и EAi линейна (с коэффициентом
Компоненты
Cосна
Лиственница
корреляции R = 0,95). При этом
реакции
Q0i
Е, кДж/моль
Q0i
Е, кДж/моль
точки, соответствующие полисаL1
0,332
92.3
0.286
81
харидам сосны и лиственницы,
L2
0,499
142
0.526
140.5
L3
0,169
171.5
0.188
183
оказались на одной общей прямой.
C1
0,137
26.8
0.136
53.9
Это может быть объяснено тем,
C2
0,193
80.3
0.175
75.7
что полисахариды сосны и листC3
0.67
174.5
0.689
182
венницы построены из однотипных мономерных единиц (моносахаридов – глюкозы, арабинозы, галактозы, маннозы, ксилозы), соединенных однотипными же (гликозидными) связями, разрывающимися в ходе делигнификации. Существование
распределения Больцмана для подансамблей полисахаридов является следствием дисперсии кинетических
параметров однотипных процессов. Аналогичной зависимости для лигнина не наблюдается (рис. 2). Так как
в макромолекулах лигнина имеется несколько типов связей, подвергающихся деструкции при щелочной
варке, по-видимому, распределение Больцмана для них невозможно в принципе.
Рис. 1. Зависимость энергии активации подансамблей
углеводов от их массовой доли при натронной варке:
1 – сосна; 2 – лиственница
Рис. 2. Зависимость энергии активации
подансамблей лигнина от их массовой доли при
натронной варке: 1 – сосна; 2 – лиственница
Список литературы
1.
2.
3.
4.
Пен В.Р. Об одном способе получения математических моделей кинетики деструкции полимеров древесины //
Химия растительного сырья. 2004. №2. С. 101–103.
Эмануэль Н.М., Бучаченко А.Л. Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизации полимеров.
М., 1988. 367 с.
Пен В.Р., Пен Р.З., Шапиро И.Л. Аппроксимация уравнений полихронной кинетики щелочной варки древесины
сосны и лиственницы // Журнал прикладной химии. 1995. T. 68, вып. 12. C. 2043–2046.
Эткинс П. Физическая химия. М., 1980. Т. 1. 580 с.
Поступило в редакцию 26 декабря 2007 г.
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
4
Размер файла
201 Кб
Теги
древесины, кинетике, полиэкспоненциальная, распределение, натронной, больцмана, варки
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа