close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Численное исследование процессов с постоянным и переменным реакционным объемом в условиях неопределенности кинетических данных.

код для вставкиСкачать
УДК 544.4
В. А. Вайтиев (асп.), С. А. Мустафина (д. фм. н., проф., зав. каф.)
Численное исследование процессов
с постоянным и переменным реакционным объемом
в условиях неопределенности кинетических данных
Стерлитамакский филиал Башкирский государственный университет,
кафедра математического моделирования
453103, г. Стерлитамак, пр. Ленина, 47а; тел. 8 (347) 3431039, email: vladimirvaytiev@yandex.ru
V. A. Vaytiev, S. A. Mustafina
Numerical research of processes with stable
and variable reaction volume in uncertainty of kinetic data
Branch of Bashkir State University in Sterlitamak
47a, Lenin Ave., 453103, Sterlitamak, Russia; ph. 8 (347) 3431039, email: vladimirvaytiev@yandex.ru
На основе методов интервального анализа полу
чены границы решения прямой задачи химичес
кой кинетики, обусловленного интервальным
представлением кинетических параметров. На
примере реакции олигомеризации αметилсти
рола, в ходе которой происходит изменение чис
ла молей реакционной смеси, и реакции получе
ния фталевого ангидрида, протекающей с
постоянным реакционным объемом, рассмотре
ны различные способы построения интерваль
ного расширения правых частей дифференциаль
ных уравнений, определяющих вид кинетической
модели исследуемых реакций.
Ключевые слова: интервальный анализ; кине
тическая модель; кинетические параметры; оп
тимальное двустороннее решение.
Недостаточная информативность экспери
ментальных измерений приводит к неедин
ственности решения обратной задачи химичес
кой кинетики. Кинетические измерения зада
ются внутри некоторого интервала точности,
определяемого величиной погрешности изме
рений. Решением обратной задачи определе
ния кинетических параметров становится не
которая область, вариация кинетических кон
стант внутри которой сохраняет требуемое ка
чество описания измерений. В свою очередь,
решение обратной задачи чаще всего находят,
перебирая по определенному алгоритму серию
прямых задач и минимизируя выбранный кри
терий отклонения расчетных и эксперимен
тальных данных.
Данная работа посвящена учету влияния
неопределенности в кинетических параметрах
на решение прямой задачи. Сравниваются раз
The limits of solution of the direct problem of
chemical kinetics are obtained on the basis of
methods of the interval analysis. Various ways of
the interval expansion of the right sides of
differential equations defining the type of the
kinetic model of the reaction under study are
considered on the basis of the amethylstyrene
oligomerization reaction (in the process of which
change of moles number of the reaction mixture
takes place) and reaction phthalic anhydride
obtaining (reaction with a stable reaction
volume).
Key words: efficient bilateral solution; interval
analysis; kinetic model; kinetic parameters.
личные способы построения интервального
расширения правых частей ОДУ (обыкновен
ных дифференциальных уравнений), опреде
ляющих вид кинетической модели реакции.
Материалы и методы исследования
Кинетическая модель реакции, протекаю
щей без изменения реакционного объема, име
ет вид системы
dxi
dt
= Fi (t , x , k ) = f i (t , x , k ), i = 1, ..., n , (1)
с начальными условиями при t=0: xi (0) = xi ,
i=1,…,n, где t ∈ [0; l ] – время реакции (ч);
x = ( x1 ,..., xn )T – вектор концентраций компо
нентов (мольные доли); k = ( k1 ,..., km )T – вектор
параметров – кинетических констант скоростей
jй реакции. Правые части ОДУ системы (1)
0
Дата поступления 21.04.13
Башкирский химический журнал. 2013. Том 20. № 2
45
формируются согласно закону действующих
масс на основе схемы стадий заданной реакции.
При разработке математического описа
ния реакции, учитывающей изменение числа
молей в ходе ее протекания (вывод о непосто
янстве реакционного объема делается на осно
ве анализа матрицы стехиометрических коэф
фициентов реакции) 1, система ОДУ представ
ленна в виде
dxi
dt
=
Fi − xi Fn
N
dN
dt
= f i (t , x , k ), i = 1, ..., n , (2)
= FN = f n +1 (t , x , k )
с начальными условиями xi (0) = xi0 ,
i=1,…,n, N(0)=1.
Будем искать решение систем (1), (2) в
виде
x = ( x1 ,..., xn )T ∈ x ,
Для системы ОДУ (1) sign
тов вектора неизвестных соответственно 2.
∂x j
sign
df i
dk j
≠ 0, i ≠ j , i , j = 1,..., n
= const ,
) , x ∈ x , k ∈ k ,
x′ = f ( t,x,k
(6)
x (0) = x 0 ∈ x 0 ,
⎧ k j , если x ijk (t ) ≤ 0,
⎪
k j = ⎨ k j , если x ijk (t ) ≥ 0,
⎪ k , если 0 ∈ x k (t ),
ij
⎩ j
(7)
⎧ x0 j , если x ij0 (t ) ≤ 0,
⎪
x 0 = ⎨ x 0 j , если x 0ij (t ) ≥ 0,
⎪ x ,если 0 ∈ x 0 (t ),
ij
⎩ 0
где
(8)
xijk (t ) и xij0 (t ) – интервальные расширения;
∂xi / ∂k j и ∂xi / ∂x0 j соответственно.
0
Интервальные функции xij (t ) , xij (t ) мож
но определить, одновременно решая систему
(6) и системы
k
систему (1) можно переписать в виде
(5)
x( 0 ) = x 0 , x ( 0 ) = x0
wid (k j ) – ширина интервальной величины;
k i ∈k ; x и x – некоторые частные решения
n
∂f i
l =1
∂xl
xijk ′ = ∑
(t , x, k ) xljk +
∂f i
∂k j
(t , x, k ) , (9)
xijk ( 0 ) = 0 , i = 1,..., n , j = 1,..., m,
исходной системы.
46
∂x j
(i )
(3)
∀k ∈k , ∀x ∈ x , i = 1,..., n , j = 1,..., m
где
∂f i
где
= const , j : wid (k j ) ≠ 0 , (4)
x′ = f ( t ,x,k 1 ) , x′ = f ( t ,x,k 2 ) ,
sign
= const ,
протекания реакции. Тогда систему (1) можно
представить через две независимые подсисте
мы с начальными условиями x i (0) = x i 0 ,
xi (0) = xi 0 , параллельное решение одной из ко
торых дает нижнюю, другой – верхнюю гра
ницы двустороннего решения системы (1) с
известными начальными условиями.
Для реакций, учитывающих изменение
числа молей, построение решение прямой за
дачи на основе приведенной выше оценки част
ных производных правых частей ОДУ по пе
ременным и кинетическим параметрам невоз
можно. Применим другой алгоритм поиска
(i)
интервального решения. Для оценки x – верх
ней границы x(t) по iй координате, x ≥ xi –
рассмотрим систему
Аналогичное представление характерно
для вектора констант скоростей реакции
k = (k1 ,..., km )T ∈k . При построении алгоритма
интервального решения задачи Коши с задан
ными начальными условиями воспользуемся
понятиями изотонности и монотонности функ
ции по переменным 3. Тогда при выполнении
условий
∂f i
и
∂k j
i, j = 1,..., n , i ≠ j на всем временном интервале
xi = [ xi ] = {xi ∈ R xi ≤ xi ≤ xi } ;
x i , xi – нижние, верхние границы компонен
где
j = 1,..., m
i = 1,..., n ,
∂f i
Башкирский химический журнал. 2013. Том 20. № 2
xij0′ = ∑
n
l =1
∂f i
( t ,x,k )xlj0 ,
∂x x
(10)
l
xij0 ( 0 ) = δ ij , i, j = 1,..., n ,
где
δij – символ Кронекера.
При решении систем (9)–(10) объединен
ное интервальное расширение строится соглас
но следующему принципу. Циклично проверя
ются интервальные переменные, ширина кото
рых не нулевая. Для тех переменных, по кото
рым удалось установить «невключение» нуля в
интервал, производим замену интервального
значения на значение его нижней или верхней
границы в соответствии со знаком частной про
изводной. Цикл продолжается до тех пор,
пока условие «невключения» нуля выполняет
ся хотя бы один раз по одной из переменных и
идет сужение интервалов. Если интервалы
xijk (t ) , xij0 (t ) не содержат в себе нуль, то система
(6) не содержит интервальных параметров и
решается двусторонним методом с произволь
ной точностью. В обратном случае выстраива
ется естественное расширение правых частей
системы.
При выполнении условий 0 ∉
0∉
∂f i
(0, x0 , k ) ,
∂xk j
∂fi
(0, x0 , k ) можно говорить о существова
∂xxk
нии такого момента времени t0, при котором
0 ∉ xijk (t ) , 0 ∉ xij0 (t ) . До момента времени t0 гра
ницы полученного множества решений явля
ются оптимальными.
Результаты и их обсуждение
Вычислительный эксперимент проводил
ся для реакций, протекающих без изменения
реакционного объема (реакция получения фта
левого ангидрида) и с учетом его изменения
(реакция олигомеризации αметилстирола).
В первом случае эксперимент проводился
при начальных концентрациях веществ
x1 (0) = 1 , xi (0) = 0 , i=2,…,5, времени протека
ния реакции t∈[0;0.6] ч, температуре реакции
T=347 оC. Кинетические константы были взя
ты из 4. При построении границ двустороннего
решения системы (1) вариация кинетических
констант проводилась в пределах 10%. Графи
ческое двустороннее решение прямой задачи
для рассматриваемой реакции представлено на
рис. 1. Вариация кинетических констант при
водит на выходе к интервальному значению
концентрации веществ, содержащему погреш
ность от точного решения прямой задачи: А1
(нафталин) – 34.43%, А 2 (нафтохинон) –
36.43%, А3 (фталевый ангидрид) – 26.82%, А4
(углекислый газ) – 25.99%, А5 (малеиновый
ангидрид) – 32.63%.
Во втором случае для реакции олигомери
зации αметилстирола эксперимент проводил
ся при начальных концентрациях веществ
x1 (0) = 1 , xi (0) = 0 , i=2,…,5, x N (0) = 1 и времени
протекания реакции t∈[0;5] ч. При решении
прямой задачи интервальным методом анализа
чувствительности были использованы числен
ные значения кинетических констант, опреде
ленные решением обратной кинетической за
дачи на базе математического описания про
цесса и экспериментальных данных, получен
ных в термостатируемом лабораторном реакторе
с мешалкой периодического действия при тем
пературе 80 оC и 10%й концентрации катали
затора «Цеокар10» 1. На рис. 2 представлено
графическое решение прямой кинетической
задачи. Вариация кинетических констант при
водит на выходе к интервальному значению
концентрации веществ, содержащему по
грешность от точного решения прямой зада
чи: A1 (αметилстирол) – 10.16%, A2 (4метил
2,4 дифенилпентен1) – 30.95%, A3 (4метил
2,4 дифенилпентен2) – 31.85%, A4 (1,1,3три
метил3фенилиндан) – 22.47%, A5 (тримеры)
– 18%. До t0=0.45 ч решение можно считать
оптимальным. Анализ результатов, получен
ных при изменении погрешности кинетичес
ких параметров в диапазоне 5–10 %, позволяет
сделать вывод, что вариация кинетических
данных не изменяет динамику кривых, при
этом выход основных продуктов чувствителен
к погрешности в среднем не более, чем на 16–
33 % – для первой, 15–30 % – для второй ре
акции. Кроме того, при увеличении погрешно
сти в кинетических параметрах уменьшается
временной интервал, на котором возможно по
строение оптимальных границ множества ре
шений прямой задачи данным методом.
Башкирский химический журнал. 2013. Том 20. № 2
47
Рис. 1. Изменение концентрации нафталина, нафтохинона
Рис. 2. Изменение концентрации 4метил2,4 дифенилпентена1, 4метил2,4 дифенилпентена2
Литература
1.
2.
3.
4.
Байтимерова А. И., Мустафина С. А., Спи
вак С. И. // Системы управления и информа
ционные технологии.– 2008.– №2(32).– С.38.
Шокин Ю. И. Интервальный анализ.– Ново
сибирск: Наука, 1981.– 113 с.
Добронец Б. С. Интервальная математика.–
Красноярск: КГУ, 2004.– 216 с.
Плауль П. А., Фукс И. С. / Материалы конфе
ренции «III Всесоюзная конференция по хими
ческим реакторам», май 1968, Киев.– Новоси
бирск–Киев: Наука, 1970.– С.244.
48
References
1.
2.
3.
4.
Bajtimerova A. I., Mustafina S. A., Spivak S. I. //
Sistemy upravlenija i informacionnye tehnologii.–
2008.– №2(32).– S.38.
Shokin Ju. I. Interval’nyj analiz.– Novosibirsk:
Nauka, 1981.– 113 s.
Dobronec B. S. Interval’naja matematika.–
Krasnojarsk: KGU, 2004.– 216 s.
Plaul’ P. A., Fuks I. S. / Materialy konferencii
«III Vsesojuznaja konferencija po himicheskim
reaktoram», maj 1968, Kiev.– Novosibirsk–Kiev:
Nauka, 1970.– S.244.
Башкирский химический журнал. 2013. Том 20. № 2
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа