close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Графовая модель расчета изомеров замещения 1 3-циклопентадиена С2v на основе биномиальных коэффициентов.

код для вставкиСкачать
Графовая модель расчета
изомеров замещения
1,3-циклопентадиена С2v
на основе биномиальных
коэффициентов
Д.Ю. Нилов, В.М. Смоляков
На основе подобия подграфов в молекулярных графах
(МГ) ряда Х-замещенных 1,3-циклопентадиена (1,3-ЦПдиен) С2v ц-C5H6-kXk и разложения многоугольных чисел
(треугольных, тетраэдрических и т.д.) треугольника
Паскаля получены 4-, 7-, 11- и 19-константные аддитивные схемы расчета свойств изомеров замещения базисной структуры без учета энантиомерии в разных приближениях. Приведено распределение числа ахиральных и
хиральных изомеров замещения в зависимости от числа
ρ(m) = 11 мест возможного замещения, составлен гомологический ряд 30 Х-замещенных 1,3-ЦП-диена.
Ключевые слова: 1,3-циклопентадиен, ряд изоме­
ров замещения, ахиральность, молекулярный граф,
бином Ньютона (многоугольные числа), аддитивная
схема.
Стремительное увеличение числа химических со­
единений и быстрое вовлечение их в сферу практи­
ческого использования привело к тому, что экспери­
ментальное определение физико-химических харак­
теристик не успевает удовлетворять все возрастающую
потребность в новых данных. Опытные данные по
физико-химическим свойствам циклических структур
крайне скудны, поэтому важное значение приобретает
разработка феноменологических (аддитивных) моде­
лей расчетов свойств по имеющимся эксперименталь­
ным данным. В данной работе изложены принципы
построения аддитивных схем расчета на основе пред­
ставления физико-химического свойства цикланов
линейной функцией чисел структурных элементов в
молекуле.
На примере X-замещенных молекулы 1,3-цикло­
пентадиена С2v излагается метод построения аддитив­
ных схем оценки свойств изомеров замещения базис­
ной структуры, симметрия которой известна [1, 2].
Аддитивная модель, получаемая на основе разложения
биномиальных коэффициентов (чисел треугольника
Паскаля), позволяет рассчитать требуемое свойство
ряда изомеров с оптимальным числом параметров (в
разных приближениях).
Рисунок 1. Молекула1,3-циклопентадиена C2v
Количество ахиральных изомеров и энантиомеров
X-, XY-, XYZ-…XYZUVW замещенных 1,3-циклопен­
тадиена С2v по числу m мест замещения возможного за­
мещения приведено в табл. 1.
12
Физико-математические и химические науки
Построение аддитивной модели на основе разбиения
коэффициентов бинома Ньютона.
Коэффициенты бинома Ньютона (КБН) - числа Ckn
в формуле (1). Одно из основных свойств КБН выража­
ется формулой Ñnk + Cnk +1 = Cnk++11 , поэтому КБН со­
ставляют треугольник Паскаля и удовлетворяют ряду
соотношений (2).
n
(a + b )n = ∑ Cnk a n − k b k , при n = 0,1,2,..., n. (1)
k =0
Ñnk = Cnn−k ,
n
∑ Cnk
k =0
= 2 n и т.д. (2)
Учитывая (2), получим матрицу (30х7) аддитив­
ной схемы (5) для расчета свойств 30 X-замещенных
1,3-циклопентадиена 1,3-ц-С5H6 С2v на основе КБН
(т.е. структурных инвариантов МГ) C0n, C1n, C2n,…C6n
(m≤n, n = 0,1,2, … – числа заместителей X), записыва­
емых в виде числовой таблицы арифметического треу­
гольника Паскаля (в прямоугольной форме):
P (1,3 −
C5 H 6−k X k ) =
(3)
= Cn0 p0 + Cn1 p1 + Cn2 p2 + Cn3 p3 + Cn4 p4 + Cn5 p5 + Cn6 p6
Здесь p0, p1, p2, … p6, – 7 параметров схемы, опре­
деляемые МНК по опытным данным для свойства Р
Х-замещенных 1,3-циклопентадиена 1,3-ц-С5H6 С2v, а
столбцы матрицы коэффициентов схемы (3) (см. табл.
2) есть числа, из которых C0n = 1, C1n – натуральный
ряд, C2n, C3n, C4n, …, C6n – числа: треугольные (K3), те­
траэдрические (KТЭ), числа арифметических рядов 5, 6,
7 (K5, K6, K7). Так, при n = 1,2,3,4…, столбцы схемы (3)
есть многоугольные числа: K3 = n(n-1)/2 = 1,3,6,10,… ,
KТЭ = n(n-1)(n-2)/6 = 1, 4, 10, 20, …, K5 = n(n-1)(n-2)(n3)/24 = 1, 5, 15, 35, …, K6 = n (n-1) (n-2) (n-3) (n-4) /120
= 1, 6, 21, 56, …, K7 = n (n-1) (n-2) (n-3) (n-4)(n-5)/720 =
1, 7, 28, 84,… . Однако, схема (3) не различает изомеры,
содержащие одинаковое количество заместителей X.
Легко видеть (см. табл. 2), что каждый коэффициент
(кроме C0n = 1) схемы (3) есть сумма чисел следующих
подграфов в молекулах X-замещенных 1,3-циклопен­
тадиена 1,3-ц-С5H6 С2v: C1n= n1+n2+n3 – суммарное чис­
ло способов наложения второго, третьего и четвертого
подграфов (1-X, 4-X и 5-Х см. табл. 2) на все после­
дующие молекулы ряда Х-замещенных 1,3-ц-С5H6 С2v;
C2n=K3= n4+n5…+n10 - суммарное число способов после­
довательного наложения каждого из подграфов вида
1,2-X2, 1,3-X2, 1,4-X2, 1,5-X2, 2,3-X2, 2,5-X2, 5,6-X2 на
все последующие молекулы ряда; C3n=Kтэтр=n10+n11+…
n18 - суммарное число способов последовательного
наложения каждого из подграфов исследуемого ряда
Х-замещенных вида 1,2,3-X3, 1,2,4-X3,…2,5,6-X3. Числа
C4n,C5n,C6n схемы (3) разлагаются аналогичным образом
(см. табл. 2).
1. При разложении натурального числа формулы (3),
получим минимальную аддитивную схему рас­
чета свойства P ц-C5H6-kXk, учитывающую только
валентные взаимодействия и содержащую 4 пара­
метра (см. табл. 2): Р = n0r0 + n1r 1+n2r2 + n3r3, (4),
где ρ0,ρ1,…,ρ3 – эмпирические параметры, опреде­
ляемые МНК по опытным данным для свойства Р
ряда X-замещенных циклопентадиена 1,3-ц-С5H6
С2v, а n0,n1…,n3 – их числа.
Разлагая числа натурального ряда и КБН C2n=K3
схемы (3), получим для расчета свойства P 30
метилциклопентадиенов-1,3 (как Х-замещенных
молекулы 1,3-ц-C5H6-kXk) в атом-атомном (парном)
приближении без учета энантиомерии аддитивную
схему, содержащую 11 параметров (см. табл. 2):
Р = n0r0 + n1r 1+n2r2 + n3r3 + n4r5 + … +n10r10, (5), где
ρ0,ρ1,…,ρ10 – эмпирические параметры, определяе­
мые МНК по опытным данным для свойства Р ряда
X-замещенных 1,3-циклопентадиена 1,3-ц-С5H6
С2v, а n0,n1…,n10 – их числа.
2. Разлагая числа натурального ряда, КБН C2n=K3 и
C3n=Kтэтр схемы (3), можно получить аддитивную
схему, содержащую 19 параметров (см. табл. 2).
3. В результате разложения всех КБН в (3) для
X-замещенных С2v 1,3-циклопентадиена 1,3-ц-С5H6
С2v (рис. 1) можно получить аддитивную схему,
полностью описывающую структурные различия
в изомерах замещения: Р = n0r0 + n1r 1+n2r2 + …
+n28r28 +n29r29, (6), где ρ0,ρ1,…,ρ29 – эмпирические
параметры, определяемые (в разных приближени­
ях) МНК по опытным данным для свойства Р ряда
X-замещенных 1,3-циклопентадиена 1,3-ц-С5H6
С2v, а n0,n1…,n29 – их числа. В результате разложения
КБН чисел в (3) для X-замещенных 1,3-цикло­
пентадиена 1,3-ц-C5H6-kXk (группа симметрии С2)
Таблица 1. Распределение количества ахиральных изомеров и изомеров, имеющих антиподы 1,3-циклопентадиена С2v по числу m мест замещения.
m мест замещ.
m=0
m=1
Ахиральные изомеры (C2v)
Типы зам.
X
XY
XYZ
…
XYZUVW
1
1
1
…
1
С учетом свойств хиральности (C2)
X
XY
XYZ
…
XYZUVW
1
1
1
…
1
m=2
m=3
m=4
m=5
m=6
Сумма
3
6
9
…
18
7
25
54
…
207
8
56
180
…
1368
7
84
387
…
5652
3
68
459
…
13068
1
30
270
…
13986
30
270
1360
…
34300
3
6
9
…
18
9
33
72
…
279
10
80
270
…
2160
9
126
621
…
9774
3
96
729
…
23328
1
36
378
…
23436
36
378
2080
…
58996
Всероссийский журнал научных публикаций, ноябрь–декабрь 2011
13
Таблица 2. Расчетная схема оценки свойств Х-замещенных 1,3-циклопентадиена 1,3-ц-C5H6-kXk С2v (Х = СН3) без учета энантиомерии*.
Х-зам.
1,3-ЦП-диена
n0
K3
n
n1
n2
n3
n4
Ктэ
n5
n6
n7
n8
n9
n10
n11
n12
n13
n14
n15
n16
n17
n18
K5
K6
1,3-ц-C5H6
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1-Х
1
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
2-Х
1
0
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
5-Х
1
0
0
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
1
1
0
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1,2-Х2
1
1
1
0
0
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1,3-Х2
1
2
0
0
0
0
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1,4-Х2
1
1
0
1
0
0
0
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1,5-Х2**
1
0
2
0
0
0
0
0
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
2,3-Х2
1
0
1
1
0
0
0
0
0
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
2,5-Х2**
1
0
0
2
0
0
0
0
0
0
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
5,6-Х2
1
1
2
0
1
1
0
0
1
0
0
1
0
0
0
0
0
0
0
0
1,2,3-Х3
1
2
1
0
1
1
1
0
0
0
0
0
1
0
0
0
0
0
0
0
1,2,4-Х3
1
1
1
1
1
0
0
1
0
1
0
0
0
1
0
0
0
0
0
0
1,2,5-Х3**
1
1
1
1
0
1
0
1
0
1
0
0
0
0
1
0
0
0
0
0
1,3,5-Х3**
1
2
0
1
0
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
0
0
0
0
1,4,5-Х3
1
1
0
2
0
0
0
2
0
0
1
0
0
0
0
0
1
0
0
0
1,5,6-Х3
1
0
2
1
0
0
0
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
0
0
2,3,5-Х3
1
0
1
2
0
0
0
0
0
2
1
0
0
0
0
0
0
0
1
0
2,5,6-Х3
1
2
2
0
2
2
1
0
1
0
0
2
2
0
0
0
0
0
0
1
1,2,3,4-Х4
1
1
2
1
1
1
0
1
1
2
0
1
0
1
1
0
0
1
0
1
1,2,3,5-Х4**
1
2
1
1
1
1
1
2
0
1
0
0
1
1
1
1
0
0
0
1
1,2,4,5-Х4**
1
1
1
2
1
0
0
2
0
2
1
0
0
2
0
0
1
0
1
1
1,2,5,6-Х4
1
1
1
2
0
1
0
2
0
2
1
0
0
0
2
0
1
0
1
1
1,3,5,6-Х4
1
2
0
2
0
0
1
4
0
0
1
0
0
0
0
2
2
0
0
1
1,4,5,6-Х4
1
0
2
2
0
0
0
0
1
4
1
0
0
0
0
0
0
2
2
1
2,3,5,6-Х4
1
2
2
1
2
2
1
2
1
2
0
2
2
2
2
1
0
1
0
5
1,2,3,4,5-Х5
1
1
2
2
1
1
0
2
1
4
1
1
0
2
2
0
1
2
2
5
1,2,3,5,6-Х5
1
2
1
2
1
1
1
4
0
2
1
0
1
2
2
2
2
0
1
5
1,2,4,5,6-Х5
1
2
2
2
2
2
1
4
1
4
1
2
2
4
4
2
2
2
2 15
1,2,3,4,5,6-Х6
*)В табл. нумерация молекул X-замещенных 1,3-ЦП-диена приведена в соответствие с рис. 1.
**)Отмеченные молекулы имеют следующие зеркальные изомеры, соответственно: 1,6-Х2, 2,6-Х2, 1,2,6-Х3, 1,3,6-Х3, 1,2,3,6-Х4, 1,2,4,6-Х4.
можно получить и аддитивную схему, содержащую
35 параметров, учитывающую уже и все зеркальные
изомеры исследуемого ряда.
Заключение
Распределения ахиральных и хиральных стереоизо­
меров в зависимости от числа m мест замещения по­
лезны при построении оптимальных (с минимальным
числом параметров) математических моделей прогно­
зирования физико-химических свойств исследуемого
ряда.
Предлагаемый способ построения аддитивных схем
на основе разбиения многоугольных чисел треуголь­
ника Паскаля позволяет получать расчетные схемы в
разных приближениях (с учетом валентных взаимо­
действий, парных и кратных невалентных взаимодей­
ствий через один атом, через два скелетных атома и т.д.
по цепи молекулы), при котором произвол в выборе
параметров отсутствует [2, 3].
14
K7
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
1
1
6
2n
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
1
2
2
2
4
4
4
4
4
4
4
8
8
8
8
8
8
8
8
16
16
16
16
16
16
16
32
32
32
64
Список используемых источников:
1. Смоляков В.М., Соколов Д.В., Нилов Д.Ю., Поляков М.Н. //
Тез. докл. IX Нац. конф. НКРК-2000. 15 окт. 2000 г. М. РАН.
С. 650.
2. Д.Ю. Нилов, Д.В. Соколов, В.М. Смоляков // Тез. докл.
XIII Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных
систем». Яльчик. 2006. С. 170; С. 171.
3. Нилов Д.Ю. , Соколов Д.В. , Смоляков В.М., Николенко А.Ю.
// Вестник Тверского госуд-го ун-та. Тверь: ТвГУ. 2007, вып.
9, 2 [30]. С. 87 – 94.
Информация об авторах
• Д.Ю. Нилов, Тверской государственный университет,
Тверь, Россия.
• В.М. Смоляков, Тверской государственный университет,
Тверь, Россия.
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
4
Размер файла
241 Кб
Теги
изомеров, основы, расчет, графовая, коэффициента, замещении, циклопентадиеном, модель, биномиальных, с2v
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа