close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Математическое моделирование электрохимического устройства с конечной скоростью массопереноса в электролите.

код для вставкиСкачать
Технические науки
УДК 519.63(075.8)
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО УСТРОЙСТВА
С КОНЕЧНОЙ СКОРОСТЬЮ МАССОПЕРЕНОСА В ЭЛЕКТРОЛИТЕ
Е.Ю. ГЕРАСИМЕНКО, Ю.Я. ГЕРАСИМЕНКО
(Донской государственный технический университет)
Поставлена и решена начально-краевая задача системного исследования концентрационного и электрического полей в двухэлектродном электрохимическом устройстве. Рассмотрены вопросы сопряжения этих полей. Получена электрическая схема замещения электрохимического устройства как объекта с распределенными параметрами, позволяющая вести строгие расчеты систем, содержащих эти устройства.
Ключевые слова: краевые условия, концентрация электролита, скачок электрического потенциала, уравнение Нернста, электрическая схема замещения.
Введение. При строгих расчетах и исследовании динамики электрохимических устройств требуются их современные математические модели. Последние могут быть получены только в результате системного исследования в них процессов электро- и массопереноса в динамическом режиме. Важным моментом этого исследования является замкнутая
U (t)
связь концентрационного и электрического полей с помощью
процессов, протекающих на границах раздела «электрод – электролит» – электродных процессов. Конечной целью системного
s
исследования электрохимического устройства является получение
его математической модели как элемента электрической цепи.
Постановка задачи. Исследуется электрохимическое устройство, состоящее из двух одинаковых плоскопараллельных электродов. Через это устройство проходит ток I (t), причем плотность
тока по поверхностям электродов распределена равномерно.
I (t)
Площадь электродов s, расстояние между электродами ℓ. Лимитирующей стадией кинетики электродных процессов является молекулярно-гиперболическая диффузия в электролите, протекающая
U(t)
ℓ
0
с конечной скоростью V =
X
I(t) X
O
l
Рис. 1. Геометрия
электрохимического устройства
D r , где D – коэффициент диффу-
зии, r – постоянная релаксации. Будем считать пространствен-
но-временное концентрационное поле электролита с (x; t) одномерным, причем координата x нормальна поверхностям электродов. Электродам соответствуют координаты x = 0 и x = ℓ (рис. 1).
Относительно концентрационного поля электролита с (x; t) ставится [1] следующая начально-краевая задача на отрезке [0; ℓ]:
с
 2c
 2c
 r
D
,
(1)
2
t
t
x 2
с (x; 0) = c 0 ,
(2)
где
с
(3)
 x ;0   0 ,
t
c
I (t )
,
(4)
 0;t   N
x
s
c
I (t )
,
(5)
 ;t   N
x
s
N > 0 – кинетическая константа электродной реакции; с 0 – начальная концентрация элек-
тролита.
56
Вестник ДГТУ. 2012. № 1(62), вып. 1
Системное исследование полей. Задачу (1) – (5) удобно решать операторным методом Лапла 

 
са. Пусть имеют место соответствия с  x ;t   с  x ; p  , I (t )  I ( p ).




Относительно изображения c (x ; p ) получаем следующую краевую задачу:

c ( p  1)
d c (x ; p ) p (r p  1) 

с (x ; p )   0 r
,
2
D
D
dx

(6)

d c (o ; p )
I (p )
N
,
dx
s

(7)

d c (; p )
I (p )
N
.
dx
s
Общее решение дифференциального уравнения (6) имеет следующую структуру:


(8)

с (x ; p )  c (x ; p )  c н (x ; p ) ,
(9)

где c(x ; p ) – общее решение соответствующего однородного дифференциального уравнения

d 2 c(x ; p ) p (r p  1) 

c (x ; p )  0,
D
dx 2
(10)

c н (x ; p ) – некоторое частное решение исходного неоднородного уравнения (9).
Для решения (10) составим характеристическое уравнение
p (r p  1)
2 
 0.
D
Корни уравнения (11)
(11)
p (r p  1)
D
позволяют записать общее решение (10) в виде:
1,2  
p (r p  1)
p (r p  1)
x   ( p )ch
x,
D
D
где A (p), B (p) – произвольные постоянные интегрирования, подлежащие определению.

c(x ; p )  (p )sh
(12)

Частное решение c н (x ; p ) уравнения (6) можно записать в виде:
c0
.
p
Подстановка (12) и (13) в (9) приводит к такому результату:

c н (x ; p ) 
(13)
p (r p  1)
p (r p  1)
c
x   ( p )ch
x  0.
D
D
p
Коэффициенты A (p) и B (p) находим из краевых условий (7) и (8).
Для этого продифференцируем (14) по x :

c (x ; p )  (p )sh

d c (x ; p )

dx
p (r p  1) 
p (r p  1)
p (r p  1)
x   ( p )sh
x
 ( p )ch

D
D
D

(14)

.


(15)
Из (15) при х = 0 имеем:

p (r p  1)
d c (o ; p )
 ( p )
.
dx
D
57
(16)
Технические науки
Сопоставление (7) и (16) приводит к такому результату:

( p )  N
I (p )
p (r p  1)
s
D
Подстановка (17) и х   в (15) дает:

(17)
.

p (r p  1)
p (r p  1)
p (r p  1)
d c (; p ) N I ( p )

ch
   (p )
sh
.
dx
s
D
D
D
Сопоставление (8) и (18) определяет коэффициент B(p).
p (r p  1) 
D
2
 (p )  N
.
p (r p  1)
p (r p  1) 
s
ch
D
D
2
(18)

I ( p )sh
(19)

Общее решение c (x ; p ) , заданное выражением (14), с учетом (17) и (19) приобретает
следующий вид:
p (r p  1) 

x  2
D

.
(20)
p (r p  1)
p (r p  1) 
s
ch
D
D
2
В любой электрохимической системе на границе раздела «электрод – электролит» существует скачок электрического потенциала, однозначно определяемый при принятых нами допущениях значением концентрации электролита на граничной поверхности. Эта зависимость задается
уравнениями Нернста, которые в исследуемом случае задаются следующими линейными соотношениями [1]:
  (t )  g 0  g1c (o ;t ),
(21)

c
c (x ; p )  0 
p

N I (p )sh
  (t )  g 0  g 1c (;t ),
где

 (t )
–
скачок потенциала на катоде;

 (t )
(22)
–
скачок
потенциала на аноде;
g 0  0 , g1  0 – параметры линейной аппроксимации уравнения Нернста.
Применяя преобразования Лапласа к соотношениям (21) и (22), получаем следующие
операторные зависимости:


g
  (p )  0  g1 c (o ; p ),
(23)
p
t 

g0
 g1 c (; p ).
(24)
p
Напряжение на электрохимическом устройстве U (t) рассчитывается с помощью 2-го закона Кирхгофа:
 (p ) 

  (t )  I (t )r э  (t )  U (t )  0,
где
rэ 

 эs
– сопротивление столба электролита между пластинами. Здесь  э – удельная
электропроводность электрона.
Из 2-го закона Кирхгофа получаем:
U (t )    (t )    (t )  I (t )r .



U (p )  (p )  ( p )  I ( p )r  .
58
(25)

(26)
Вестник ДГТУ. 2012. № 1(62), вып. 1
Подставим (23) и (24) в (26).




U (p )  g1 (с (; p )  с (o ; p ))  I ( p )r .

(27)

Получим с (o ; p ) и с (; p ) из (20):

с
NI ( p )
с (o ; p )  0 

p
s


(28)
p (r p  1) 
D
2
.
p ( r p  1)
p (r p  1) 
ch
D
D
2
(29)
sh
с
NI ( p )
с (; p )  0 

p
s

p (r p  1) 
D
2
,
p (r p  1)
p (r p  1) 
ch
D
D
2
sh
Из (27) с помощью (28), (29) получаем:
p (r p  1) 


D
2
U (p ) 
 I ( p )  r I ( p ).
(30)
p (r p  1)
p (r p  1) 
s
ch
D
D
2
Синтез электрической схемы замещения. Полученное соотношение (30) лежит в основе синтеза электрической схемы замещения.
2Ng 1sh


Коэффициент при I (p ) в первом слагаемом (30) является диффузионно-гиперболическим
импедансом:
p (r p  1) 
D
2
Z (p ) 
.
p (r p  1)
p (r p  1) 
s
ch
D
D
2
Обратная ему величина – проводимость – выражается так:
2Ng1 sh
Y (p ) 
p (r p  1)
p (r p  1) 
cth
.
D
D
2
s
2Ng1
(31)
Разложим [2] гиперболическую функцию, входящую в (31), в следующий ряд:
cth
p (r p  1) 

D
2
2
p (r p  1) 
 2
D


1
 p ( p  1)
.
2
2
p (r p  1)
k 1
r


k
4D 2
D
Подставляя последнее разложение в (31) и опуская промежуточные выкладки, получаем:
2s
2s
p2 
p

g 1N
g1N r
s
Y (p ) 

.
(32)
2Ng1  k 1 2 1
4k 2 2D
p  p
r
r 2


Проводимость Y (p ) , определенная формулой (32), отвечает условиям [3] физической
реализуемости пассивными электрическими элементами.
Покажем, что каждый член ряда в формуле (32) можно моделировать электрической схемой (рис. 2).
Импеданс схемы, приведенной на рис. 2, имеет вид:
Z k (p ) 
p 2Lk C k (rk (1)  rk (2) )  p (Lk  C k rk (1)rk (2) )  rk (2)
.
pC k ( pLk  rk (2) )
59
Технические науки
Lk
(1
k
r
Ck
rk(2)
Рис. 2. Электрическая схема ветви замещения
Соответственно, проводимость ветви определяется выражением:
pC k ( pLk  rk (2) )
Yk (p )  2
.
p Lk C k (rk (1)  rk (2) )  p (Lk  C k rk (1)rk (2) )  rk (2)
(33)
Приведем выражение (33) к виду (32):
rk (2)
1
p 2 (1)

p
rk  rk (2)
Lk (rk (1)  rk (2) )
Yk (p ) 
.
(34)
(1)
(2)
Lk (rk  rk )
rk (2)
2
p p

Lk С k (rk (1)  rk (2) ) Lk С k (rk (1)  rk (2) )
Сопоставляя соответствующие коэффициенты в (32) и (34), получаем систему уравнений
для определения параметров ветви электрической схемы замещения:
1
2s

 r (1)  r (2)  g N ,
1
k
 k

rk (2)
2s

,

(1)
(2)
 Lk С k (rk  rk ) g1N r

(1) (2)
1
 Lk  С k rk rk
 ,
 L С (r (1)  r (2) ) 
r
k
 k k k
(2)

rk
4 k 2 2 D

.

(1)
(2)
r  2
 Lk С k (rk  rk )
Решение последней системы уравнений приводит к следующим результатам:
2k 2 2 2r Dg 1N
g1N 4k 2 2 r D
2k 2 2 r g1ND
s
(1)
(2)
Сk 
;
r

;
r

;
L

.
k
k
k
2s 
s
s
2 g1Nk 2 2D
Учитывая структуру выражений (32) и (30), получаем полную электрическую схему замещения электрохимического устройства (рис. 3).
rэ
C2
C1
r2(1)
r1(1)
rg
r1(2)
L1
Ck
rk(1)
r2(2)
L2
rk(2)
Lk
Рис. 3. Электрическая схема замещения электрохимического устройства
60
Вестник ДГТУ. 2012. № 1(62), вып. 1
В этой схеме сопротивление r g , моделирующее омические потери процесса поляризации
электродов, вычисляется по формуле:
rg 
Ng1 
.
s
При исходных данных
s = 10 м2;  = 0,01 м; g1 = 0,025 В/(кмоль/м3); N = 5,45 (кмоль/м3) м·А–1;
 2 = 1·10–6 c;  э = 35 Ом–1·м–1; D = 1,65·10–6 м2·с–1
получаем следующие значения параметров электрической схемы замещения:
rэ = 2,857 Ом; rg = 13,625 Ом;
C1 = 0,225 Ф; r1(1) = 6,813 Ом; r1(2) = 4,438·10–6 Ом; L1 = 4,438·10–6 мкГн;
C2 = 0,0563 Ф; r2(1) = 6,813 Ом; r2(2) = 17,752·10–6 Ом; L2 = 17,752·10–6 мкГн;
C3 = 0,025 Ф; r3(1) = 6,813 Ом; r3(2) = 39,942·10–6 Ом; L3 = 39,942·10–6 мкГн.
Заключение. Полученная математическая модель и электрическая схема замещения электрохимического устройства могут быть использованы для инженерных и научных расчетов режимов
работы этих устройств. Особенно эффективным использование этой модели может быть при изучении релаксационных и ключевых (быстропеременных) режимов коммутаций.
Библиографический список
1. Герасименко Ю.Я. Математическое моделирование электрохимических систем
/ Ю.Я. Герасименко. – Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2009. – 314 с.
2. Привалов И.И. Введение в теорию функций комплексного переменного / И.И. Привалов. –
М.: Наука, 1977. – 444 с.
3. Толстов Ю.Г. Теория линейных электрических цепей / Ю.Г. Толстов. – М.: Высш. шк.,
1978. – 280 с.
Материал поступил в редакцию 02.11.2011.
References
1. Gerasimenko Yu.Ya. Matematicheskoe modelirovanie e`lektroximicheskix sistem / Yu.Ya. Gerasimenko. – Novocherkassk: YuRGTU (NPI), 2009. – 314 s. – In Russian.
2. Privalov I.I. Vvedenie v teoriyu funkcij kompleksnogo peremennogo / I.I. Privalov. – M.: Nauka, 1977. – 444 s. – In Russian.
3. Tolstov Yu.G. Teoriya linejny`x e`lektricheskix cepej / Yu.G. Tolstov. – M.: Vy`ssh. shk.,
1978. – 280 s. – In Russian.
MATHEMATICAL SIMULATION OF ELECTROCHEMICAL DEVICE WITH TERMINAL
VELOCITY OF MASSTRANSFER IN ELECTROLYTE
E.Y. GERASIMENKO, Y.Y. GERASIMENKO
(Don State Technical University)
The initial-boundary value problem of the system research on the concentration and electrical fields in the doubleelectrode electrochemical device is suggested and solved. The problems on the conjugation of fields are considered.
The electric equivalent circuit of the electrochemical device as an object with distributed parameters, which permit
to keep rigorous calculations on the systems containing these devices, is developed.
Keywords: boundary conditions, electrolyte concentration, electrical potential step, Nernst equation, electric
equivalent circuit.
61
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа