close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

«Волновое» решение задачи изоэлектрического фокусирования в «Аномальных» режимах.

код для вставкиСкачать
УДК 004.942
«ВОЛНОВОЕ» РЕШЕНИЕ ЗАДАЧИ ИЗОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ФОКУСИРОВАНИЯ В
«АНОМАЛЬНЫХ» РЕЖИМАХ
Л.В. Сахарова
Статья посвящена асимптотическому анализу математической модели многокомпонентных
электрохимически активных смесей на примере изоэлектического фокусирования (ИЭФ) в
«аномальных» режимах. Методом перевала построено асимптотическое решение данной задачи,
имеющее форму экспоненциальной функции с так называемым «волновым» рядом в показателе и
являющееся обобщением гауссовской функции.
Ключевые слова: интегро-дифференциальная задача; гауссовская функция; «волновой» ряд
Введение
Изоэлектрическое фокусирование (ИЭФ) – один из наиболее употребительных методов
фракционирования и анализа биохимических смесей. При одномерном ИЭФ в естественных
градиентах pH в электролитическую камеру (ЭК), цилиндр длиной l и радиусом r , помещается
раствор амфолитов (амфотерных аминокислот). Для каждого амфолита известны его коэффициенты
миграции  k , константы диссоциации K1( k ) , K 2( k ) , а также общие количества mk , k = 1,2,  , N .
Под действием электрического тока плотности J в ЭК формируется неоднородная по pH среда.
Разделяемые компоненты при некоторых значениях pH имеют нулевую скорость миграции и
фокусируются в соответствующих областях ЭК. Картина при этом неизменна в любом осевом
сечении ЭК. Таким образом, все рассматриваемые величины являются функциями одной переменной
x , ось которой параллельна оси цилиндра. Сответствующие точки x = xk называются
изоэлектрическими точками.
Для математического описания системы ИЭФ используются следующие функции [1, с.8], [2,
с.25], [3, с.31]: концентрация ионов водорода H (x ) ; концентрация гидроксил-ионов OH , связанная
с H
стандартным уравнением OH = k w2 /H , где k w2 = 10 14 константа автодиссоциации воды;
аналитические концентрации амфолитов  k (x ) , k = 1,2, , N . Указанные функции являются
решениями одномерной задачи, громоздкой и достаточно сложной для исследования как
аналитическими, так и численными методами. Поэтому автором задача ИЭФ приведена к более
удобному для исследования виду [4, с.139]. Установлено, что указанные функции могут быть
найдены из формул:
(1)
 k ( x ) = ck ( x) k ( ),
H = k w exp( ).
(2)
где сk ,  ,  k ( ) – вспомогательные функции,
 k ( ) =  k  ch(  k ),
(3)
являющиеся
решением
интегро-дифференциальной
задачи,
дифференциальных, одно алгебраическое и N интегральных уравнений:
dck 1  k ( ) J
=
,
dx ck  k ( ) 

n
 =  k ck ( k( ) 
k =1
включающей
N
(4)
( k ( )) 2
)  2k w  ch(  0 ),
 k ( )
(5)
n
c
k
 k ( )  2k w sh = 0,
(6)
k =1
l
c
0
k
( x ) k ( ) dx = M k ,
Mk =
mk
;
2r 2
(7)
здесь  = RT/F – стандартный электрохимический параметр (величины R , T и F –
соответственно универсальная газовая постоянная, температура и число Фарадея);  k ,  k ,  0 ,  –
константы, связанные с константами диссоциации амфолитов K1( k ) , K 2( k ) , а также подвижностями
ионов водорода и гидроксил ионов  H , OH посредством формул:
1
2
 k = lnK1( k ) K 2( k ) /k w2 ,  k =
1
1
K1( k ) /K 2( k ) ,  0 = ln  OH / H ,
2
2
 =  H OH .
Основоположниками математической теории ИЭФ [7, p.26] была построена базовая
модель, согласно которой распределение концентрации амфолитов определяется стандартной
функцией плотности гауссовского распределения. Гауссовские кривые для концентраций амфолитов
получены при компьютерном моделировании ИЭФ многими авторами [6, p.1806], [9, p.972] . Однако,
ими же в ряде случаев было получено искажение гауссовского распределения, получившее название
"аномальных" режимов ИЭФ [6, p.1806], [9, p.978], [10, p.3740]. В "аномальных" режимах,
наблюдаемых, как правило, при высоких плотностях тока, профили концентраций амфолитов
утрачивают гауссовский вид, и на вершинах профилей появляются "плато", расширяющиеся при
увеличении плотности тока. Автором настоящей статьи также были зафиксированы "аномальные"
режимы при численном решении соответствующей интегро- дифференциальной задачи [3, с.34], [8,
p.5], (Рис.1).
Рис. 1. Трансформации классических гауссовских кривых в "платообразные" в "аномальных"
режимах ИЭФ
Математический аспект наблюдаемого феномена остался за рамками работ [6], [9], [10],
являющихся прикладными электрохимическими исследованиями. Какая формула выражает
аналитически "аномальные" режимы? Данный вопрос, на который и отвечает настоящая статья,
представляет серьезный научный интерес, поскольку гауссовский закон распределения относится к
наиболее употребимым не только в теории электрофореза, но и в математической физике в целом.
Методом перевала в настоящей работе построена так называемая "волновая" асимптотика решения,
являющаяся обобщением гауссовской функции для задачи ИЭФ при высоких плотностях тока.
Преобразование интегро-дифференциальной задачи
Для преобразования задачи ИЭФ была введена в рассмотрение новая функция:
(8)
ak = ck k ( ) ,
формально совпадающая с функцией концентрации  k . Этим символом будем обозначать
асимптотическое решение задачи, обладающее условием непрерывности на отрезке, ak  C[ 1 , N ]
, k = 1,2,..., N , и бесконечной дифференцируемости в окрестности изоэлектрической точки.
Утверждение 1. Система (4) – (7) путем введения новой функции
 k =  k / k = sh(  k )( k  ch(  k )) 1
(9)
может быть приведена к виду:
dak 1 J
d
=
k 
k ,
dx ak

dx
n
d
 =  k ak k  2k w  ch(  0 ),
d
k =1
(10)
(11)
n
a 
k
k
 2k w sh = 0.
(12)
k =1
1
n

d
J  n
d
2 
=
a


  k k  ak ( k2  k )  2k w ch  ,
dx
  k =1
d
 k =1

(13)
где  = 1/ = F/RT .
Доказательство реализуется с помощью алгебраических и диференциальных преобразований
системы дифференциальных уравнений (4) – (7).
Представление решения в виде экспоненты
Утверждение 1. Функция ak , являющаяся решением дифференциального уравнения (10),
может быть представлена в интегральной форме:
ak ( x) = ak (0)
x
 k ( )
exp (J  k dx ).
0 
 k ( (0))
(14)
Доказательство
осуществляется непосредственным интегрированием уравнения (10).
Поскольку  = F/RT  38.9105, то при больших значениях плотности тока решение (14) может
рассматриваться как экспонента с большим параметром J в показателе. При подстановке
формулы (14) в интегральное условие (7), с учетом формулы (8), получим уравнение:
x
ak (0) l
 k ( x) exp(J  k dx) dx = mk .

0 
 k ( (0)) 0
Утверждение
3.
ak  C  [0, l ] ,
Функция
являющаяся
(15)
асимптотическим
решением
дифференциального уравнения (10), в окрестности изоэлектрической точки  =  k может быть
представима в форме:
 k ( )
exp[JS k ( x)],
 k ( k )
x
x 
S k ( x ) =  k dx   k k dx
0 
0 
ak ( x ) = a k ( x k )
(16)
(17)
Доказательство. Метод перевала [5] применим к интегралу в левой части уравнения (15) в
случае переобозначений:
k
dx.
0 
sk ( x) = 
x
(18)
Как следует из (3), (11), (18), если ak ( )  C  [0, l ] , то f (x ) , sk ( x)  C  [0, l ] , то есть
функции удовлетворяют условиям гладкости, допускающим применение к ним метода перевала.
Найдем критическую точку функции (18), используя соотношения (3) и (9): s k (x ) = 0 ,
k
= 0,

следовательно, sh (  k ) = 0 ,   k = 0 , а значит, экстремум достигается в изоэлектрической
точке x = xk . Кроме того,
 k

  ( )
(19)
 x   k 2 ,
sk( xk ) = k k  x ( xk ).


 ( xk )
Ясно, что s k( xk )  0 , s k( xk ) < 0 , а это означает, что x = xk является точкой максимума.
s k( x) =
Применение
метода
a k ( x) = mk  k ( x)( k ( x k ) 
перевала
к
уравнению
(15)
дает


2
 O (J ) 1 ) 1 exp[J (  k dx   k dx) ,
0
0
s k  ( x k )J




x
xk
формулу:
(20)
откуда и вытекает формула (16). Утверждение доказано.
Получение асимптотики  x( n ) ( xk )
Расcмотрим формулу (13) в окрестности изоэлектрической точки. Оценим вклад
отдельных сомножителей уравнения. Примем два допущения, вытекающих из поведения профилей в
"аномальных" режимах (Рис. 1).
Допущение 1. Вклад слагаемых с сомножителями ai , i  k , в суммы уравнений (10) – (13)
пренебрежимо мал по сравнению со вкладом слагаемых, содержащих сомножители ak 1 , ak 1 , то
есть
n
a 
k
k =1
2
k
 a k 1 k21  a k 1 k21 .
(21)
n
d k
a (x )
)  2k w  a k ( x k ) k ( k ) = k k ;
d
1 k
k =1
Очевидно, что поскольку xk 1 < xk < xk 1 , то
 ( )
ak 1 ( xk ) = ak 1 ( xk 1 ) k 1 k exp[JS k 1 ( xk )],
 k 1 ( k 1 )
x 
x

x 
S k 1 ( x k ) =  k k 1 dx   k 1 k 1 dx =  k k 1 dx;
0
0
xk 1 


 ( )
ak 1 ( xk ) = ak 1 ( xk 1 ) k 1 k exp[JS k 1 ( xk )],
 k 1 ( k 1 )
x 
x
x 

S k 1 ( xk ) =  k k 1 dx   k 1 k 1 dx =   k 1 k 1 dx.
0
0
x



k
x  xk 1
  k 1
Преобразуем интеграл (23). Выполним замены:
=t,
=u:
xk  xk 1
 k  k 1
1
sh(( k 1  k )u )
dt
S k 1 ( xk ) = ( xk  xk 1 ) 

.
0
k 1  ch(( k 1  k )u )  (( xk  xk 1 )t  xk 1 )
a
Допущение 2.
k
( k2 
(22)
(23)
(24)
(25)
(26)
Аналогично преобразуем интеграл (25):
sh (( k  k 1 )v)
dy

.
0
k 1  ch(( k  k 1 ) v )  ( xk 1  ( xk 1  xk ) y )
1
S k 1 ( xk ) =  ( xk 1  xk ) 
(27)
В соответствии с (23), (25) введем обозначения:
(28)
S k 1 ( xk ) =   k 1 ,
S k 1 ( xk ) =   k 1.
Как следует из (26), (27),  k 1 > 0 ,  k 1 > 0 . Тогда, с учетом (22), (24), (28), соотношение (21)
может быть переписано в виде:
ak 1 ( xk ) k21 ( k )  ak 1 ( xk ) k21 ( k ) =
= ak 1 ( xk 1 ) k21 ( k ) k 1 exp ( J k 1 )  ak 1 ( xk 1 ) k21 ( k ) k 1 exp(  J k 1 ),
 ( )
 ( )
 k 1 = k 1 k ,
 k 1 = k 1 k .
 k 1 ( k 1 )
 k 1 ( k 1 )
(29)
(30)
Следовательно,
ak 1 ( xk ) k21 ( k )  ak 1 ( xk ) k21 ( k ) = O (exp ( J )),
 = min (  k 1 ,  k 1 ).
(31)
Формула (13) в точке x = xk приобретает вид:
 x  

J (1   k )  a k 1 ( x k ) 2
a (x )

 k 1 ( k ) k 1 exp(  J k 1 )  k 1 k  k21 ( k ) k 1 exp ( J k 1 ) 

 ( x k )  ak ( xk )
a k ( xk )

.(32)
В случае, если достигнут аномальный режим, ak ( xk ) = a k0 ([16]), и оценка (32) в точке
приобретает форму:
 x  J

(1   k )  a k01 2
a0
 0  k 1 ( k ) k 1 exp (  J k 1 )  k 01  k21 ( k ) k 1 exp ( J k 1 )  . (33)


 ( xk )  a k
ak

(34)
 x ( x k ) = O (J  exp (J )).
Отсюда, на основании формул (19), (33), в аномальном режиме
 a k01 2

a k01 2

. (35)

(

)

exp
(


J

)


(

)

exp
(


J

)
k

1
k
k

1
k

1
k

1
k
k

1
k

1
2
0
0
 ( x k )  a k
ak

С учетом (35) оценим производную  x( xk ) :
S ( x k )  
J
 ( xk ) = 
(J (1   k )) 2 n
ak ( xk ) k3 ( k ).

2
ak ( xk ) ( xk ) k =1
(36)
С учетом (36), применением метода математической индукции получим следующую оценку в точке
x = xk :

(n)
x
(J (1   k )) n n
( xk ) = 
ak ( xk ) kn1 ( k ).

n
ak ( xk ) ( xk ) k =1
(37)
или, в "аномальном" режиме:
 x( n)  

(J ) n (1   k )  a k01 n 1
a k01 n 1


(

)

exp
(


J

)

 k 1 ( k ) k 1 exp(J k 1 )  ,
k 1
k
k 1
k 1
n
0
0

 ( x k )  ak
ak

(38)
 x( n ) ( xk ) = O ((J ) n exp ( J )).
(39)
Получение асимптотического решения задачи в общем случае
Утверждение 4. В "аномальном" режиме в окрестности изоэлектрической точки  =  k
решение задачи (10) – (13 ) имеет вид:
ak ( x) = ak0
  (J ) n ( x  xk ) n

 k ( )
exp   n

Ak (J ) ,
 k ( k )
n!
 n = 2  ( xk )

(40)
ak01 n1
ak01 n 1
Ak (J ) = 0  k 1 ( xk ) k 1 exp (J k 1 )  0  k 1 ( xk ) k 1 exp (J k 1 ).
ak
ak
Доказательство: На первом этапе на основе формулы Лейбница и равенства (9) получена
общая формула для производной функции s k( n ) ( xk )
( n 1)
 
s k( n) ( x k )   k 
  x
= ( k ) (xn1)  1  C n11 ( k ) (xn 2) ( 1 )  .....  C n11 ( k )x ( 1 ) ( n1)
x = xk
.
x = xk
(41)
На втором этапе , с учетом (11), (34) получена оценка для значения  ' ( x k ) :
 ( x k ) = O (J exp (J )) ; затем, применением метода математической индукции, с учетом (39),
получена следующая оценка:
 ( n ) ( xk ) = O ((J ) n exp ( J )).
(42)
На третьем этапе, на основании этапов 1 – 3 был сделан вывод, что s
изоэлектрической точки имеет порядок старшей производной 
основании формулы (37) справедлива оценка:
S k( n) ( xk ) = 
( n 1)
(n)
k
( xk ) в окрестности
по J . Следовательно, на

(J ) n 1  ak01 n1
ak01 n 1


(
x
)

exp
(


J

)

 k 1 ( xk ) k 1 exp(J k 1 ) . (43)
k 1
k
k 1
k 1
n
0
0

 ( xk )  ak
ak

На четвертом этапе функция S k (x ) была представлена в виде стандартного ряда Тейлора,
коэффициенты которого были рассчитаны с использованием формулы (43). После подстановки ряда в
(16) была получена требуемая формулировка (40). Доказательство окончено.
"Волновая" асимптотика для случая равномерного распределения
Случай так называемого равномерного распределения характеризуется равномерным шагом
по константам диссоциации и изоэлектрическим точкам. В этом случае, как следует из (3):
 k 1  k =  k  k 1 =  , xk  xk 1 = xk 1  xk = x ,  k 1 =  k =  k 1 . На основании формул (26),
(27), (28)  k 1 =  k 1 ,  k 1 =  k 1 . Кроме того, ak01 = ak0 = ak01 = a0 . Равномерное распределение
характеризуется отсутствием асимметрии профилей концентрации и их "классическим" гауссовским
видом в обычных режимах. Как следует из формул (9) и (34), для равномерного распределения  ,
 k 1 =  k 1 , а значит,
s
(2 n 1)
k
( xk ) = 0,
s
(2 n )
k
( xk ) =  (J )
2 n 1
2 k 1 k2n1 ( xk )
exp (J k 1 ).
 2 n ( xk )
Утверждение 5. Для равномерного распределения
ak ( x) = a 0



 k ( )
(J ) 2 n exp(J k 1 )
exp  2 k 1 
( x  xk ) 2 n  k2n1 ( xk ) ,
2n
 k ( k )
 ( xk )(2n)!
n =2


(44)
Ведем в рассмотрение обозначение ряда в показателе экспоненты (44):
un ( x, 0 ) =
(0 ) 2n exp (0  k 1 )
( x  xk ) 2n  k2n1 ( xk ),
2n
 ( xk )(2n)!
0 = J .
Применением стандартной теории числовых и функциональных рядов доказываются
следующие свойства данного ряда, который далее будем называть "волновым".
1. Ряд сходится абсолютно при любых конечных значениях x и 0 .
2. Функция u n ( x, 0 ) по параметру 0 представляет собой асиммет- ричную "волну" (Рис.
2), наибольшее значение которой равно:
u n ( x, max
0 ) = u n ( x,
n
 k 1
)
(2n) 2 n
 k2n1
 e 2n 
( x  x k ) 2n  k2n1 ( k )
.
 2 n ( x k )(2n)!
Рис. 2. Схематический чертеж взаимного расположения графиков функций f 2 n (n )
3. Для любого значения параметра 0 , существует конечное число "волн" u k ( x, 0 ) , таких,
что | u k ( x, 0 ) |  , где  -- любое сколь угодно малое число.
Выводы
Функция ak , являющаяся асимптотическим решением задачи (10) – (13), для равномерного
распределения представима в виде экспоненты с "волновым" рядом в показателе. Исследование
свойств "волновых" рядов показало, что для каждого значения плотности тока J имеется конечное
число членов ряда ("волн") содержащих сомножители вида ( x  xk ) 2 l и обладающих существенным
вкладом в сумму ряда; величины l увеличиваются при возрастании плотности тока J . Между тем,
"плато" на вершине профиля функции exp( x 2k ) тем шире, чем больше значение l в показателе
функции (Рис. 3). Проведенный анализ объясняет поведение профилей концентраций в "аномальных"
режимах и указывает формулу, являющуюся обобщением гауссовского решения для жесткой
интегро-дифференциальной задачи ИЭФ.
Рис. 3. Графики функций exp( x 2k ) , полученные с помощью программы Math Graph
The article is devoted to asymptotic analysis of mathematic model by multicomponent electrochemical active mixtures
on example Isoelectric Focusing (IEF) in ``anomalous'' regimen. By means of saddle-point method the asymptotic
solution of this problemwas constructed, which has form of the exponential with ``wave'' series in exponent; it is
generalization of gaussian function.
The key words: integro-differential problem; gaussian function; ``wave'' series
Список литературы
1. Бабский В. Г., Жуков М. Ю. Биофизические методы: Теоретические основы электрофореза.
М.: Изд-во МГУ, Учебно-метод. Пособие для студентов биол. ф-тов университетов. 1990.
2. Жуков М.Ю. Массоперенос электрическим полем. Ростов н/Д: Изд-во Рост. Ун-та,
2005.216 с.
3. Сахарова Л.В. Исследование механизма трансформации гауссовского распределения
концентраций при аномальных режимах изоэлектрического фокусирования // Известия высших
учебных заведений. Северо-Кавказский регион. Естественные науки, 2012 / Ростов-на-Дону: 2012 г. с.
30 - 36.
4. Сахарова Л. В. Численный анализ интегро-дифференциальной задачи изоэлектрического
фокусирования в «гипергаусcовских» режимах // Вестник Тюменского Государственого
Университета, 2012, № 4, Физико-математичесие науки. Информатика / Тюмень: Издательство
Тюменьского Государственного университета: 2012 г. с. 137 - 144.
5. Федорюк М.В. Метод перевала. М: Наука, 1977. 268 с.
6. Mosher R. A., Thormann W. High-resolution computer simulation of the dynamics of isoelectric
focusing using carrier ampholytes: The post-separation stabilizing phase revisited // Electrophoresis. 2002,
№ 23. P. 1803-1814.
7. Righetti P.G. Isoelectric focusing: Theory, Methodology and Application. Elsevier Biomedical
Press, New York-Oxford: Elsevier, 1983. 386 p.
8. Sakharova L.V., Vladimirov V.A., Zhukov M.Yu. Anomalous pH-gradient in Ampholyte
Solution. - arXiv: 0902.3758vl [physics.chem-ph] 21 Feb 2009.
9. Thormann W., Mosher R A. High-resolution computer simulation of the dynamics of isoe-lectric
focusing using carrier ampholytes: Focusing with concurrent electrophoretic mo-bilization is an
isotachophoretic process. Research Article // Electrophoresis. 2006, № 27. P. 968-983.
10. Zilberstein G.V., Baskin E.M., Bukshpan Sh. Parallel processing in the isoelectric focusing chip //
Electrophoresis. 2003, № 24. P. 3735-3744.
Об авторе
Сахарова Л. В.- кандидат технических наук , доцент Филиал ФГОУ ВПО «Морская Государственная Академия имени адмирала Ф.Ф.Ушакова» в г. Ростове-на-Дону, e-mail:
L_Sakharova@mail.ru
Sakharova L. V.
«WAVE» SOLUTION BY THE PROBLEM OF
ISOELECTRIC FOCUSING IN “ANOMALOUS” REGIMEN
e-mail: L_Sakharova@mail.ru
Тел. сот. 8-918-513-50-42.
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
7
Размер файла
330 Кб
Теги
решение, изоэлектрического, аномально, фокусирования, режимах, волновой, задачи
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа