close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Моделирование тестовой задачи на основе замкнутой системы интегродифференциальных уравнений описывающих работу электрохимической ячейки.

код для вставкиСкачать
№ 4 (24), 2012
Физико-математические науки. Математика
УДК 53.082.8, 51-73, 517.9
С. И. Геращенко, С. М. Геращенко, Е. В. Кучумов
МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕСТОВОЙ ЗАДАЧИ НА ОСНОВЕ
ЗАМКНУТОЙ СИСТЕМЫ ИНТЕГРОДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫХ
УРАВНЕНИЙ, ОПИСЫВАЮЩИХ РАБОТУ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ЯЧЕЙКИ
Аннотация. Проводится моделирование тестовой задачи для замкнутой системы кинематических, интегродифференциальных уравнений с целью количественной и качественной оценки различных процессов в электрохимической
ячейке.
Ключевые слова: система интегродифференциальных уравнений, математическое моделирование, электрохимическая реакция, электрохимическая ячейка.
Abstract. The article describes mathematical modeling of a testing problem for
closed system of integro-differential kinematic equations [1–3] in order to obtain numerical and qualitative estimations of different processes in an electrochemical cell.
Key words: system of integro-differential equations, mathematical modeling, electrochemical reaction, electrochemical cell.
Рассмотрим замкнутую математическую модель, построенную и обоснованную в работах [1–3],
zi F
 

 N


ci
4
4

 zi Fui ci   F
G (r; r )  zk ck (t , r )  dr   E(r )   ci



t

 


k

1


V




N
B
 N
    N
 


F  zk ck       Dik ck   zi F    ci vC   zi F i,k kVGi ,k
cl l ,k , (1)




k 1
 k 1

 k 1

l




где i  1, N – количество компонент (веществ), участвующих в электрохимических процессах переноса заряда, zi – заряд ионов (валентность) i -го вещества, F – постоянная Фарадея ( F  96485,3 Кл/моль), ci – молярная концентрация ионов i -го вещества, ui – абсолютные подвижности носителей заряда
i -го вещества, G (r; r ) – функция Грина, выражаемая с помощью ньютонова

1
потенциала r  r  , E(r )  Эл ( Эл – потенциал, получаемый из граничных условий на электродах), Dik – матрица электрохимических коэффициентов диффузии i -го вещества, i – изменение (рождения/исчезновения) массы
mi i -й компоненты смеси в единицу времени на единицу объема за счет химической реакции или ионизации, k  1, B – количество химических реакций,
i,k – стехиометрический коэффициент i -го компонента в k -й химической
реакции, kVGi, k – константа скорости i -го компонента в k -й химической реакции, i – порядок реакции i -го компонента в k -й химической реакции.
115
Известия высших учебных заведений. Поволжский регион
Пусть на индикаторном электроде протекает реакция, в которой окисленная форма O принимает z электронов и превращается в восстановленную форму R по следующей схеме:

ke
O  ze 
 R,
(2)
ke
 
где ke , ke – константы скорости гетерогенного переноса заряда в катодном и
в анодном процессах соответственно. Частица O может быть как нейтральной молекулой, так и ионом. Если заряд частицы O равен zO , а частицы R –
z R , то закон сохранения заряда в реакции (2) запишется как
zO  z  z R .
Одновременно с процессом восстановления O до R идет обратный
процесс окисления R до O .
Вводятся следующие упрощающие положения: а) окисленная и восстановленная формы деполяризатора растворимы в растворе; б) в растворе имеется избыток индифферентного электролита, концентрация которого по
меньшей мере на два порядка превышает концентрацию деполяризатора;
в) отсутствует адсорбция как деполяризатора, так и нейтральных поверхностно-активных веществ; г) доставка вещества к электроду осуществляется за
счет свободной диффузии.
Для индикаторного электрода выберем геометрию в виде плоской границы, пренебрегая краевыми эффектами. Таким образом, решение системы
(1) будет зависеть только от одной пространственной переменной ci  ci ( x, t ) ,
где ось x перпендикулярная плоскости электрода, который находится в начале координат x  0 .
В силу вида реакции (2) система (1) для индикаторного электрода будет
состоять из двух уравнений относительно окисленной формы O и восстановленной формы R , т.е. N  2 . Обозначим соответствующие концентрации через cO и cR .
Избыток индифферентного электролита в растворе, определяемый
условием (б), говорит о том, что можно пренебречь падением потенциала
в диффузионной части двойного электрического слоя, т.е. 1  0 . А также
это определяет условие электронейтральности раствора вдали от электрода,
в частности, при z R  0 .
Условие (г) определяет отсутствие конвекции (естественной или искусственной), т.е. vC  0 . В случае эксперимента для недопущения естественной
конвекции за счет градиента плотности раствора время электролиза ограничивают одной минутой.
Моделирование тестовой задачи
Рассмотрим следующую систему уравнений при условии z R  0 и
z  zO
116
№ 4 (24), 2012
Физико-математические науки. Математика
cR   2 cR
j
 DR

(t )( x) ,
2
t
zF
x
(3)
cO   2 cO
c  4
j
 4
2
 DO
 uO O   dO (t )  E x   uO zFcO

(t )( x) , (4)
2
zF
t
x  
 
x
где ( x) – дельта-функция Дирака, (t ) – функция Хэвисайда и
dO (t )  g0 zF
lde
 xcO (t , x)dx .
0


Здесь j  zF ke cO  ke cR  Const  0 – плотность постоянного тока,
протекающего через индикаторный электрод с момента t  0 в соответствии
с принципами хронопотенциометрии.
В данной работе исследуется линейное приближение уравнения (4), т.е.


2
без учета членов 4 uO zFcO
 и dO (t ) .
В силу линейности положим, что cR (t , x) и cO (t , x) являются отклоне-
ниями соответственно от своих средних значений cRp , cOp в растворе. Тогда на
систему (3)–(4) можно наложить следующие начальные и краевые условия:
cR (0, x)  0 , cO (0, x)  0 , lim cR (t , x)  0 , lim cO (t , x)  0 .
x
x
(5)
Необходимо определить краевые условия при x  0 .
Рассмотрим сначала более простое уравнение (3) и проинтегрируем его
от x до 
mR (t , x)  cR (t , )  cR (t , x)
j
 DR
 DR

(t )( x) ,
t
x
x
zF
(6)

где mR S0 
 cR dx , S0 – площадь электрода.
x
Первый член справа в (6) должен быть равен нулю в силу физических
соображений. При x  0 получаем, что источником изменения массы деполяризатора R служит его диффузия (аналог первого закона Фика)
mR (t , x)
c (t , x)
.
  D R R
t
x
При x  0
mR (t ,0)
c (t ,0)
j

(t )  D R R
.
zF
t
x
Последнее соотношение определяет искомое краевое условие, так как
считается, что электрохимическая реакция уравновешивает диффузионный
поток из раствора и скорость изменения массы постоянна, т.е.
117
Известия высших учебных заведений. Поволжский регион
mR (t ,0)
 Const ,
t
и, следовательно,
c (t ,0)
j
(t )  D R R
 Const.
zF
x
Таким образом, принимая скорость изменения массы на межфазовой
границе за нулевое значение, окончательно приходим к начально-краевым
условиям уже для однородного уравнения (3)
cR (t ,0)
j

(t ) , lim cR (t , x)  0 , cR (0, x)  0 .
x
zFD R
x
(7)
Граничное условие (7) при x  0 соответствует протеканию постоянного тока через межфазовую границу, поэтому вполне характеризует хронопотенциометрический измерительный процесс в случае восстановленного
нейтрального деполяризатора.
Применяя к уравнению (3) с условиями (7) преобразование Лапласа и
теорему о свертках, приходим к его решению в интегральном виде:
cR (t , x)  cRp
t


j
x
d


erfc 
.
 2 D (t  )  D    
zF
R
R


0

(8)
Можно показать, что решение в виде (8) полностью совпадает с классическим решением [4], преобразование для которого см. в работах [6, 7],
cR (t , x)  cRp 


2j t
x2 
jx
x 
.

exp  
erfc 

 4 D R t  zFD R



zF D R 
D
t
2


R 

В частности, при x  0 и классическое решение [4], и (29) дают
cR (t ,0)  cRp 
2j t
,
zF D R 
cR (t ,0)
j

(t ) .
x
zFD R
На рис. 1 представлено распределение концентрации в относительных
единицах для нейтрального деполяризатора в различные моменты времени.
При t  tкрит концентрация нейтрального деполяризатора R на межфазной границе становится равной нулю cR (tкрит ,0)  0 . Данное время tкрит
называют переходным [4] и оно прямо пропорционально квадрату концентрации восстанавливающегося вещества в растворе, что часто используется
в хронопотенциометрическом эксперименте для определения данной концентрации.
Применим интегрирования от x до  к уравнению (4), зануляя слагаемые на бесконечности:
118
№ 4 (24), 2012
Физико-математические науки. Математика
mO (t , x)
c
j
 4

 uO  dO (t )  E x  cO (t , x)  D O O 
(t )(  x) .
t
x zF
 

(9)
Рассматривая область при x  0 , можно увидеть, что источником изменения массы деполяризатора O служит, кроме диффузии, еще и изменение
заряда двойного электрического слоя:
mO (t , x)
c (t , x)
 4

.
 uO  dO (t )  E x  cO (t , x)  D O O
t
x
 

cR cRp
t1
t2
t3
t4
t5
t6
x 2 D R
Рис. 1. Изменение концентрации вещества R
в зависимости от времени t1  t2  t3  t4  t5  t6  tкрит
Применяя аналогичные размышления, что и при выводе условий (7),
приходим к начальным и краевым условиям для однородного уравнения (4):
cO (t ,0) uO

x
D O
j
 4

  dO (t )  E x  cO (t ,0)   zFD (t ) ,


O
lim cO (t , x)  0 , cO (0, x)  0 .
x 
(10)
Первое тождество внешне напоминает краевое условие третьего рода
(смешанное), в англоязычной литературе иногда называемое задачей Робина,
за одним исключением – множитель перед искомой функцией не только зависит от времени, но и определяется самой искомой функцией, т.е. фактически
является нелинейным.
119
Известия высших учебных заведений. Поволжский регион
В линейном приближении условия (10) примут вид
cO (t ,0) uO E x
j

cO (t ,0)  
(t ) , lim cO ( x, t )  0 , cO ( x,0)  0 . (11)
x
D O
zFD O
x 
При попытке решить непосредственно упрощенный (линеаризованный)
вариант уравнения (4) с условиями (11) обнаруживается расходимость.
Если же вместо функции (t ) в (11) использовать функцию, например,
et  L2 [0, ] , где 0    1 , то решение существует и в данном случае имеет
следующий вид:


 uO Ex 2    t 
 exp   x



4 D O
D O
j e

p


cO (t , x)  cO 




2
zF DO 
 uO Ex    
u E
 2 O x 
 2 D

4 D O

O



uO E x
x
2 D O


2
uO E x 

x

   t 
exp






D
4
2
 DO
 u E 

O
x
O x






erfc 

 t 

 4 DO
 

 2 D O t

 
 uO Ex 2   
u E

2 O x 
 2 D

4 D O
O



  u E 2
 
x
erfc 
  O x    t  
 4 D O
 
 2 D O t

 



u E
  u E 2
 
 x  u E t  
O
O x  .
exp  O x x   O x    t   erfc 

 2 D t  
 2 D O
 4 D O
 

O



 



uO E x
2 D
Из данного решения видно, что
 u E
  u E 2  


lim cO (t , x)  1  O x  exp  O x t   


4
D
0


O

 
 2 DO
 xu E t 
u E 
O x .
 exp  O x x   erfc 




D
 O 
 2 DO t 
(*)
Однако если решать уравнение (4) без правой части (в диффузионном
приближении), но с граничными условиями (11), то получится решение
120
№ 4 (24), 2012
Физико-математические науки. Математика
cO (t , x)  cOp 
t


j
x
d


erfc 
 2 D (t  )  D    
zF
O
O


0

t




u E j
 
x
2  
erfc  uO E x
 O x erfc 
 exp  uO E x    d  , (12)






zFDO
DO 
DO 


 2 DO (t  ) 
0

качественно совпадающее с асимптотическим (*), а их количественное расхождение ограничено некоторой константой (см. рис. 2).
cO cOp
(*)
(12)
x 2 D O
Рис. 2. Сравнение асимптоты (*) и решения (12) на основе
диффузионного приближения уравнения (4) для t  0,5 с
На рис. 3 представлены графики решения (12) для моментов времени,
что и на рис. 1. Третье слагаемое в решении (12) качественно на картину распределения концентраций деполяризатора O в сравнении с классическим
решением [4] влияет мало.
Однако изменение напряженности поля E x в большую или меньшую
сторону заставляет аналогичным образом смещаться распределения концентраций (см. рис. 4).
Зависимость изменения концентрации для заряженного деполяризатора
O от напряженности E x можно объяснить следующим образом. Более сильное электрическое поле приводит либо к задержке у поверхности электрода
избыточного вещества электролита, либо его существенному оттоку от поверхности электрода в основной объем.
121
Известия высших учебных заведений. Поволжский регион
cO cOp
t5
t6
t4
t1
t2
t3
x 2 D O
Рис. 3. Изменение концентрации вещества O
в зависимости от времени t1  t2  t3  t4  t5  t6  tкрит
cO cOp
x 2 D O
Рис. 4. Напряженность поля Ex  0 на порядок больше
напряженности на рис. 3 (моменты времени аналогичны)
122
№ 4 (24), 2012
Физико-математические науки. Математика
Аналитическая форма для решения (12) имеет следующий вид [6]
cO (t , x)  cOp 


x 



erfc

 2 D t 
zFuO E x 
O 


j
 x  2u E t  
u E

O x  .
 exp  O x ( x  uO E x t )   erfc 





D
2
D
 O

O t 

(13)
Заключение
Моделирование тестовой задачи на примере простой (базовой) реакции
вида O  ze  R с помощью системы (1) показало, что оно хорошо описывает электрохимическую реакцию в диффузионном приближении, т.е. без
учета электрических слагаемых в уравнениях. Однако применение абстрактных идеализаций в виде характеристической функции Хэвисайда (t ) для
описания источника постоянного тока приводит к расходимости уже при учете первого линейного слагаемого в уравнении (4). Сравнение главной (первой) асимптоты расходящегося решения с решением, полученным для однородного уравнения без учета слагаемых, отвечающих за электрические процессы, но с модифицированным граничным условием, показало, что они качественно совпадают, а количественное расхождение ограничено.
Список литературы
1. Г е р а щ е н к о , С . И . Вопросы моделирования электрохимических методов и
средств контроля динамики воспалительных процессов / С. И Геращенко,
С. М. Геращенко, Е. В. Кучумов // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Физико-математические науки. – 2010. – № 3 (15). – С. 165–172.
2. Построение замкнутой математической модели электрохимических методов
и средств оценки состояния биологических объектов / С. М. Геращенко // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Физико-математические
науки. – 2011. – № 2 (18). – С. 90–97.
3. Г е р а щ е н к о , С . И . Анализ и проверка адекватности выводов замкнутой системы интегродифференциальных уравнений, описывающих работу электрохимической ячейки / С. И. Геращенко, С. М. Геращенко, Е. В. Кучумов и др. // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Физико-математические
науки. – 2012. – № 3 (23). – С. 47–58.
4. З а х а р о в, М . С . Хронопотенциометрия (Методы аналитической химии) /
М. С. Захаров, В. И. Баканов, В. В. Пнев. – М. : Химия, 1978. – 200 с.
5. В а с и л ь е в , В. А . Автоволновые процессы / В. А. Васильев, Ю. М. Романовский, В. Г. Яхно ; под ред. Д. С. Чернавского. – М. : Наука, 1987. – 240 с.
6. Б е й т м е н , Г . Таблицы интегральных преобразований. Том 1. Преобразования
Фурье, Лапласа, Меллина / Г. Бейтмен, А. Эрдейи. – М. : Наука, 1969. – 344 с.
7. Ди тк и н , В. А . Справочник по операционному исчислению. Основы теории и
таблицы формул / В. А. Диткин, П. И. Кузнецов. – М. : Гос. Изд-во технико-теор.
лит-ры, 1951. – 255 с.
123
Известия высших учебных заведений. Поволжский регион
Геращенко Сергей Иванович
доктор технических наук, профессор,
заведующий кафедрой медицинских
информационных систем и технологий,
Пензенский государственный университет
Gerashchenko Sergey Ivanovich
Doctor of engineering sciences, professor,
head of sub-department of medical
information systems and technologies,
Penza State University
E-mail: sgerash@inbox.ru
Геращенко Сергей Михайлович
кандидат технических наук, доцент,
кафедра медицинских информационных
систем и технологий, Пензенский
государственный университет
Gerashchenko Sergey Mikhaylovich
Candidate of engineering sciences,
associate professor, sub-department
of medical information systems
and technologies, Penza State University
E-mail: sgerash@inbox.ru
Кучумов Евгений Владимирович
кандидат технических наук, инженер,
кафедра медицинских информационных
систем и технологий, Пензенский
государственный университет
Kuchumov Evgeniy Vladimirovich
Candidate of engineering sciences,
engineer, sub-department of medical
information systems and technologies,
Penza State University
E-mail: evgenii_kuchumov@mail.ru
УДК 53.082.8, 51-73, 517.9
Геращенко, С. И.
Моделирование тестовой задачи на основе замкнутой системы интегродифференциальных уравнений, описывающих работу электрохимической ячейки / С. И. Геращенко, С. М. Геращенко, Е. В. Кучумов // Известия
высших учебных заведений. Поволжский регион. Физико-математические
науки. – 2012. – № 4 (24). – С. 115–124.
124
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа