close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Математическое моделирование и оптимизация реакций синтеза ароматических соединений.

код для вставкиСкачать
Data processing facilities and systems
Ахметов И.В.
Губайдуллин И.М.
Коледина К.Ф.
Сафин Р.Р.
Akhmetov I.V.
Koledina K.Ph.
Safin R.R.
Gubaydullin I.M.
кандидат физикодоктор физикокандидат физикодоктор технических
математических наук,
математических наук,
математических наук,
наук, доцент,
доцент кафедры «Ин- доцент, старший научный
научный сотрудник
заведующий кафедрой
форматика и ИКТ»
сотрудник лаборатории лаборатории математи- «Математика и матеФГБОУ ВО
математической химии ческой химии Института
матическое
«Уфимский государИнститута нефтехимии нефтехимии и катализа моделирование» ФГБОУ
ственный университет
и катализа РАН,
РАН, Россия, г. Уфа
ВО «Уфимский государэкономики и сервиса»,
Россия, г. Уфа
ственный университет
Россия, г. Уфа
экономики и сервиса»,
Россия, г. Уфа
УДК 519.62
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ И ОПТИМИЗАЦИЯ РЕАКЦИЙ
СИНТЕЗА АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Разработан метод поиска кинетических параметров, основанный на многоядерных вычислительных
системах и позволяющий сократить сроки исследования и освоения новых каталитических процессов.
Разработанной кинетической моделью синтеза бензилиденбензиламина взаимодействием бензиламина
с четыреххлористым углеродом под действием FeCl3∙6H2O доказана перспективность использования
нового метода решения обратных задач химической кинетики для построения кинетических моделей
сложных реакций металлокомплексного катализа. На основе кинетической модели определены условия,
при которых достигается максимальный выход целевого продукта. Выявлена универсальность разработанного алгоритма; показано одно из главных преимуществ одновременно проводимых натурных и вычислительных экспериментов – возможность планирования экспериментальных исследований; определены кинетические параметры для важной реакции синтеза ароматических соединений, описывающие
экспериментальные данные в пределах погрешности количественного анализа. Разработан программный продукт для построения кинетических моделей химических реакций на основе многоядерных систем; определены перспективы использования построенного метода решения обратных задач химической кинетики для идентификации сложных механизмов реакций металлокомплексного катализа.
Ключевые слова: обыкновенные дифференциальные уравнения, кинетическая модель, закон действующих масс, константы скорости реакции, энергии активации, оптимизация процесса, ароматические соединения.
MATHEMATICAL MODELING AND OPTIMIZATION FUSION
REACTIONS AROMATIC COMPOUNDS
A method for the search of the kinetic parameters based on multi-core computing systems and allows
to reduce the time the research and development of new catalytic processes. The kinetic model of synthesis
benzilidenbenzilamina reacting benzylamine with carbon tetrachloride under the influence of FeCl3 ∙ 6H2O
Electrical and data processing facilities and systems. № 2, v. 11, 2015
53
Метрология и информационно-измерительные устройства
proved promising use of a new method for solving inverse problems of chemical kinetics for the construction
of kinetic models of complex reactions of metal complex catalysis. On the basis of kinetic model describes the
conditions under which the maximum yield of the desired product. Revealed the versatility of the algorithm;
It shows one of the main advantages of simultaneous natural and computational experiments - the possibility
of planning experimental studies; The kinetic parameters for the reactions of synthesis of important aromatics
describing the experimental data within the accuracy of quantitative analysis. The software product for the
construction of kinetic models of chemical reactions on the basis of core systems; identified prospects of
construction of methods for solving inverse problems of chemical kinetics for the identification of complex
reaction mechanisms of metal complex catalysis.
Key words: ordinary differential equations, kinetic model, the law of mass action, the reaction rate constant,
activation energy, process optimization, aromatics.
Настоящая работа посвящена разработке кинетической модели реакции синтеза представителя
ароматических соединений – бензилиденбензиламина – взаимодействием бензиламина с четыреххлористым углеродом под действием FeCl3∙6H2O и
определению условий проведения химической реакции для получения максимального выхода целевого
продукта.
На основе анализа экспериментальных данных
[1] предложена следующая схема химических превращений реакции синтеза бензилиденбензиламина
взаимодействием бензиламина с четыреххлористым
углеродом под действием FeCl3∙6H2O:
1. C1 + C2 → C3 + C4
W1=k1C1C2
2. C3 → C5 + C6
W2=k2C3
3. C5 + C1 → C7 + C8
W3=k3C5C1
(1)
4. C8 + C6 → C9
W4=k4C8C6,
где Ci – концентрации компонентов, моль/л:
C1=C7H9N – бензиламин, C2=CCl4 – четыреххлорис­
тый углерод, C3=C7H8NCl – хлорбензиламин,
C4=CHCl3 – хлороформ, C5=C7H7N – 1-фенилме­та­
нимин, C6=HCl – хлористый водород, C7=C14H13N
– бензилиденбензиламин, C8=NH3 – аммиак, C9 =
NH4Cl – хлористый аммоний; Wj – скорость j-й реакции, моль/(л∙ч); kj – кинетическая константа скорости j-й реакции, л∙моль-1∙ч-1 (j = 1, 3, 4), ч-1 (j = 2).
В пределе при ∆t, стремящемся к нулю, получим систему дифференциальных уравнений:
(2)
с начальными условиями – t = 0: Xi = Xio, С=Со.
54
Кинетические уравнения схемы превращений
(1) проанализированы в рамках закона действующих масс. Корректным описанием лабораторного
реак­тора c мешалкой является модель идеального
смешения.
Суммарный баланс изотермического реактора
идеального смешения для i-го компонента в элементе объема реактора (∆V) для варианта, когда мольная плотность газа или жидкости (или суммарная
концентрация C, кмоль/м3) изменяется во времени,
т. е. когда реакция протекает с изменением числа молей, определяется за счет изменения:
– было в момент времени (t): Сi(t) · ∆V = С(t) ·
Xi(t) · ∆V;
– стало в момент времени (t+∆t): Сi(t+∆t)·∆V =
С(t+∆t)·Xi(t+∆t)·∆V;
– изменилось за время (∆t) за счет химических
реакций:
,
где Xi = Ci/C – концентрация i-го компонента в мольных долях.
Тогда материальный баланс изотермического
реактора идеального смешения описывается уравнением:
Система уравнений (2) замыкается условием
нормировки по компонентам реакционной среды:
.
При кинетических исследованиях экспериментальные данные получают, как правило, в изотер-
Электротехнические и информационные комплексы и системы. № 2, т. 11, 2015
Metrology and information-measuring devices
мических условиях при постоянном давлении. Для
газофазных реакций мольная плотность газа (Cо)
может быть рассчитана из уравнения состояния, например, уравнения Менделеева – Клапейрона для
идеальных газов:
Со=P/(RT), где
или Р = CoRT,
.
Начальная мольная плотность жидкости (Cо)
постоянна при любых температурах.
Тогда, разделив (2) на Cо, получим систему дифференциальных уравнений:
,
(3)
где
=C/Cо – относительное изменение числа молей реакционной среды, ωj = Wj /Cо – приведенные
скорости химических реакций.
Суммируя уравнения (3) с учетом условия нормировки, получим:
.
(4)
Продифференцировав уравнения (4), получим:
.
(5)
Умножим (4) на Xi и вычтем из (5). Тогда, с учетом правой части уравнения (4), получим систему
дифференциальных уравнений материального баланса периодического реактора идеального смешения (6)–(7):
,
(6)
(7)
с начальными условиями: при t = 0 – Xi = Xio, = 1,
где
= C/Cо – относительное изменение числа молей реакционной смеси; C и Cо – мольная плотность
и ее начальное значение, моль/л; Xi=Сi/C – концентрации компонентов, мольные доли; Vо – объем реакционного пространства, л; ωj=Wj/Cо – приведенные скорости реакций, ч-1; J – число стадий химического превращения; I – количество компонентов.
Правые части систем уравнений (6)–(7) для реакции синтеза бензилиденбензиламина реакцией
бензиламина с четыреххлористым углеродом под
действием FeCl3∙6H2O имеют следующий вид: F1 =
– ω1 – ω3; F2 = –ω1; F3 = ω1 – ω2; F4 = ω1; F5 = ω2 – ω3;
F6 = ω2 – ω4; F7 =ω1; F8 = ω3 – ω4; F9 = ω4; Fn = ω2 – ω4.
При решении обратной кинетической задачи в
качестве критерия отклонения расчетных и экспери-
ментальных данных выбран следующий функционал [2]:
→ min,
(8)
где Xijр – расчетные значения концентраций наблюдаемых веществ, мольные доли; Xijэ – экспериментально полученные значения концентраций наблюдаемых веществ, мольные доли; N – количество точек эксперимента; M – количество веществ реакции.
Для решения системы обыкновенных нелинейных дифференциальных уравнений (6)–(7) с начальными условиями при t = 0 – Xi = Xio, = 1 был выбран модифицированный метод Кутты – Мерсона
пятого порядка точности.
Алгоритм решения системы дифферен­ци­
альных уравнений
требует пяти­крат­ного
вычисления правых частей f(x):
F1=f (xk)∙h,
F2=f (xk+F1/3)∙h,
F3=f (xk+(F1+F2)/6)∙h,
F4=f (xk+(F1+3∙F2)/8)∙h,
xk+1= xk+(F1–3∙F2+4∙F4)/2,
F5=f (xk+1)∙h,
x*k+1= xk+ (F1–4∙F4+4∙F5),
где h – шаг интегрирования по пространственной
или временной координате; xk – значения переменных в начале интервала интегрирования. В конце интервала интегрирования получаются два решения:
xk+1 – методом Рунге – Кутты с точностью О(h4) и
x*k+1 – методом Кутты – Мерсона с точностью О(h5).
Для математической идентификации кинетических моделей использовался программный комплекс
ИАС ОЗХК [3] с современными технологиями высокопроизводительных вычислений [4], в котором для
решения прямой кинетической задачи применялся
модифицированный метод Кутта – Мерсона, а обратная задача решена генетическим алгоритмом [5].
Полученные в результате решения обратной
задачи [6] численные значения констант скоростей
стадий и энергий активации для синтеза бензилиденбензиламина приведены в таблице 1.
Electrical and data processing facilities and systems. № 2, v. 11, 2015
55
Метрология и информационно-измерительные устройства
Кинетические параметры для синтеза бензилиденбензиламина взаимодействием
бензиламина с четыреххлористым углеродом под действием FeCl3∙6H2O
Кинетические константы
при температуре 23 оС, ч-1
K
1.5×10-2
1
Еi, ккал/моль
10.6
K2
4.7
7.7
K3
13.4
1.6
K4
0.6
0.4
Константы (Ki) являются некоторыми приведенными величинами, которые имеют размерность обратного времени и связаны с истинными константами (ki) соотношениями:
Ki=ki∙Co (i=1, 3, 4), размерность ki (л∙моль-1∙ч-1);
k2=K2 (ч-1).
В таблице 1 приведены константы при некоторой опорной температуре (Топ), в качестве которой
выбрана Топ=23 оС, или 296 К. Пересчет констант для
любой температуры производится через выбранную
опорную температуру по формулам (9):
Таблица 1
.
(9)
Сравнение расчетных и экспериментальных
данных для реакции синтеза бензилиденбензиламина приведено на рисунках 1 и 2, в таблице 2.
Рис. 1. Расчетные и экспериментальные данные расхода
бензиламина при температурах: 1 (■) – 23 оС; 2 (▲) – 85 оС
Рис. 2. Расчетные и экспериментальные данные образования
бензилиденбензиламина при температурах: 1 (■) – 23 оС; 2 (▲) – 85 оС
56
Электротехнические и информационные комплексы и системы. № 2, т. 11, 2015
Metrology and information-measuring devices
Таблица 2
Сравнение расчетных и экспериментальных данных для синтеза бензилиденбензиламина
взаимодействием бензиламина с четыреххлористым углеродом под действием FeCl3∙6H2O
Температура
опыта, ºС
23
85
Время, ч
0.5
1.5
2.0
4.0
6.0
0.5
1.5
2.0
4.0
6.0
8.0
X1, мольные доли
X7, мольные доли
Опыт
Расчет
Опыт
Расчет
1.0000
0.9938
0.9844
0.9658
0.9437
0.85
0.74
0.62
0.54
0.22
0.04
0.9983
0.9894
0.9847
0.9658
0.9471
0.92
0.73
0.65
0.38
0.22
0.12
0
0.0062
0.0156
0.0342
0.0563
0.15
0.26
0.38
0.46
0.78
0.96
0.0017
0.0106
0.0153
0.0342
0.0529
0.07
0.27
0.35
0.62
0.78
0.88
Результаты вычислительных экспериментов по изменению выхода целевого продукта (бензилиденбензиламина, X7) в зависимости от соотношения Х1:Х2 при пяти температурах приведены в таблице 3.
Зависимость выхода целевого продукта от соотношения исходных веществ
при температурах 23, 40, 60, 85, 100 ºС
Таблица 3
Х1, мол.
доли
Х2, мол.
доли
Выход Х7,
%мол.
(23 оС)
Выход Х7,
%мол.
(40 оС)
Выход Х7,
%мол.
(60 оС)
Выход Х7,
%мол.
(85 оС)
Выход Х7,
%мол.
(100 оС)
0.45
0.55
6.3
16.2
39.8
80.6
95.4
0.40
0.60
6.9
17.8
43.7
85.5
97.5
0.37
0.63
7.2
18.7
46.0
87.9
98.3
0.35
0.65
7.4
19.3
47.5
89.0
98.7
0.30
0.70
8.0
20.8
51.1
92.3
99.3
0.25
0.75
8.5
22.3
54.6
94.5
99.6
0.10
0.90
9.7
25.7
62.6
97.6
99.9
0.05
0.95
6.3
24.8
61.3
97.1
99.8
В результате проведенных расчетов [7] найдено,
что оптимальное соотношение исходных веществ,
при которых выход продукта максимален: Х1:Х2=1:9.
Таким образом, построена кинетическая модель
для реакции синтеза бензилиденбензиламина взаимодействием бензиламина с
четыреххлористым
углеродом под действием FeCl3∙6H2O.
Проведен вычислительный эксперимент и най-
дены зависимости максимальных выходов целевых
продуктов при вариации температуры реакции и соотношения исходных реагентов.
Найдено, что для получения максимального
выхода бензилиденбензиламина наилучшее соотношение мольных концентраций исходных реагентов
бензиламин : четыреххлористый углерод = 1:9.
Electrical and data processing facilities and systems. № 2, v. 11, 2015
57
Метрология и информационно-измерительные устройства
Список литературы
1. Хуснутдинов Р.И. Синтез N-бензилиден­
бензиламина из бензиламина при действии железосодержащих катализаторов в CCl4 [Текст] / Р.И.
Хуснутдинов, А.Р. Байгузина, Р.И. Аминов // Журнал органической химии. – 2012. – Т. 48. – № 8. –
С. 1063–1065.
2. Ахметов И.В. Разработка кинетической модели реакции получения метилового эфира 5-ацетил2-пирролкарбоновой кислоты [Текст] / И.В. Ахметов, И.М. Губайдуллин, А.В. Балаев // Журнал Средневолжского математического общества. – 2010.
– Т. 12. – № 3. – С. 50–54.
3. Ахметов И.В. Разработка кинетических моделей с использованием параллельных вычислений
на многоядерных системах [Текст] / И.В. Ахметов,
И.М. Губайдуллин // Вестник Омского университета. – 2012. – № 2 (64). – С. 172–174.
4. Губайдуллин И.М. Современные технологии
высокопроизводительных вычислений при моделировании детального механизма реакции каталитического гидроалюминирования олефинов [Текст] /
И.М. Губайдуллин, К.Ф. Коледина, Ю.Б. Линд // Наука и образование: электронное научно-техническое
издание. – 2011. – № 6. – С. 10.
5. Губайдуллин И.М. Последовательно параллельное определение кинетических параметров
[Текст] / И.М. Губайдуллин, К.Ф. Коледина, С.И.
Спивак // Журнал Средневолжского математического общества. – 2009. –Т. 11. – № 2. – С. 14–24.
6. Губайдуллин И.М. Автоматизированная система структурной и параметрической идентификации
кинетических моделей химических реакций с участием металлоорганических соединений на основе
базы данных кинетических исследований [Текст] /
И.М. Губайдуллин, К.Ф. Коледина, Р.Р. Сафин // Системы управления и информационные технологии.
– 2014. – № 4 (58). – С. 10–16.
7. Ахметов И.В. Построение кинетических моделей химических реакций на основе многоядерных
систем [Текст] / И.В. Ахметов, И.М. Губайдуллин //
Журнал Средневолжского математического общества. – 2012. – Т. 14. – № 3. – С. 38–42.
58
References
1. Khusnutdinov R.I. Sintez N-benzilidenben­
zilamina iz benzilamina pri deystvii zhelezoso­
derzhashchikh katalizatorov v CCl4 [Tekst] / R.I.
Khusnutdinov, A.R. Bayguzina, R.I. Aminov // Zhurnal
organicheskoy khimii. – 2012. – T. 48. – № 8. –
S. 1063–1065.
2. Akhmetov I.V. Razrabotka kineticheskoy modeli
reaktsii poluche-niya metilovogo efira 5-atsetil-2pirrolkarbonovoy kisloty [Tekst] / I.V. Akhmetov, I.M.
Gubaydullin, A.V. Balaev // Zhurnal Srednevolzhskogo
matematicheskogo obshchestva. – 2010. – T. 12. –
№ 3. – S. 50–54.
3. Akhmetov I.V. Razrabotka kineticheskikh
modeley s ispol’zovani-em parallel’nykh vychisleniy
na mnogoyadernykh sistemakh [Tekst] / I.V. Akhmetov,
I.M. Gubaydullin // Vestnik Omskogo universiteta. –
2012. – № 2 (64). – S. 172–174.
4. Gubaydullin I.M. Sovremennye tekhnologii
vysokoproizvoditel’nykh vychisleniy pri modelirovanii
detal’nogo mekhanizma reaktsii kataliticheskogo
gidroalyuminirovaniya olefinov [Tekst] / I.M.
Gubaydullin, K.F. Koledina, Yu.B. Lind // Nauka i
obrazovanie: elektronnoe nauchno-tekhnicheskoe
izdanie. – 2011. – № 6. – S. 10.
5. Gubaydullin I.M. Posledovatel’no parallel’noe
opredelenie kineticheskikh parametrov [Tekst] / I.M.
Gubaydullin, K.F. Koledina, S.I. Spivak // Zhurnal
Srednevolzhskogo matematicheskogo obshchestva. –
2009. –T. 11. – № 2. – S. 14–24.
6.
Gubaydullin
I.M. Avtomatizirovannaya
sistema strukturnoy i parametricheskoy identifikatsii
kineticheskikh modeley khimicheskikh reaktsiy s
uchastiem metalloorganicheskikh soedineniy na osnove
bazy dannykh kineticheskikh issledovaniy [Tekst] /
I.M. Gubaydullin, K.F. Koledina, R.R. Safin // Sistemy
upravleniya i informatsionnye tekhnologii. – 2014. –
№ 4 (58). – S. 10–16.
7. Akhmetov I.V. Postroenie kineticheskikh modeley
khimicheskikh reaktsiy na osnove mnogoyadernykh
sistem [Tekst] / I.V. Akhmetov, I.M. Gubaydullin
// Zhurnal Srednevolzhskogo matematicheskogo
obshchestva. – 2012. – T. 14. – № 3. – S. 38–42.
Электротехнические и информационные комплексы и системы. № 2, т. 11, 2015
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
5
Размер файла
1 000 Кб
Теги
моделирование, оптимизация, синтез, ароматических, математические, соединений, реакций
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа