close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Численное исследование процессов с переменным реакционным объемом в условиях неопределенности кинетических данных.

код для вставкиСкачать
Вестник Башкирского университета. 2013. Т. 18. №2
ISSN 1998-4812
317
УДК 517.9
ЧИСЛЕННОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ С ПЕРЕМЕННЫМ
РЕАКЦИОННЫМ ОБЪЕМОМ В УСЛОВИЯХ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ
КИНЕТИЧЕСКИХ ДАННЫХ
© В. А. Вайтиев*, С. А. Мустафина
Башкирский государственного университета, Стерлитамакский филиал
Россия, Республика Башкортостан, 453103 г. Стерлитамак, пр. Ленина, 47а.
Тел./факс: +7 (347) 343 10 39.
E-mail: vladimirvaytiev@yandex.ru
На основе методов интервального анализа получены границы решения прямой задачи химической кинетики, обусловленного интервальным представлением кинетических параметров.
Ключевые слова: олигомеризация α-метилстирола, кинетическая модель, прямая задача,
кинетические параметры, интервальный анализ, оптимальное двустороннее решение.
Введение
При исследовании математических моделей с
помощью численных методов возникает проблема
решения задач, в которых часть параметров моделей задана неточно. К таким задачам относится и
прямая задача химической кинетики, точность решения которой зависит от точности кинетических
параметров. Как правило, кинетические параметры,
к которым относятся константы скорости и энергии
активации, определяются экспериментально либо
при решении обратной задачи. Это означает, что
кинетические параметры содержат погрешность,
величина которой может достигать более 20%. Поэтому при решении прямой задачи целесообразно
задавать кинетические параметры не числами, а
интервалами. Отсюда возникает задача построения
гарантированных оценок приближенных решений,
а также разработки алгоритмов и комплекса программ, позволяющих проводить анализ чувствительности полученного решения к вариации кинетических параметров.
В работе построен метод и алгоритм учета
влияния неопределенности в кинетических параметрах на решение прямой задачи. На примере реакции олигомеризации α-метилстирола проведен
вычислительный эксперимент, позволяющий оценить степень чувствительности решения прямой
задачи к вариации констант скоростей.
Построение кинетической модели реакции олигомеризации α-метилстирола
Продукты реакции олигомеризации αметилстирола являются ценным нефтехимическим
сырьем. Насыщенный циклический димер – 1,1,3триметил-3-фенилиндан представляет интерес в
качестве смазочного или изоляционного материала, стойкого к радиолизу теплоносителя, реактивного топлива. Фенилиндан применяют в качестве
пластификатора оргстекла и сцинтилляционных
счетчиков ядерных излучений. Линейные ненасыщенные димеры – 4-метил-2,4-дифенилпентен-1
и 4-метил-2,4-дифенилпентен-2 используются как
растворители для лаков, диэлектрические жидкости, основа смазочных масел, материалы для получения фрикционных жидкостей, пластификаторы каучуков.
* автор, ответственный за переписку
Для построения модели введем следующие
обозначения: A1 – α-метилстирол; A2 – 4-метил-2,4
дифенилпентен-1; A3 – 4-метил-2,4 дифенилпентен2; A4 – 1,1,3-триметил-3-фенилиндан; A5 – триммеры.
Совокупность химических превращений, описывающих
реакцию
олигомеризации
αметилстирола с учетом введенных обозначений
представляется следующей схемой стадий [1]:
2A1 ↔ A2,
2A1 ↔ A3,
2A1 → A2,
A 2 → A 4,
A 3 → A 4,
A1 +A2 → A5,
A1 +A3 → A5,
A1 +A4 → A5,
A 2 ↔ A 3.
Согласно закону действующих масс кинетические уравнения, соответствующие схеме химических превращений, можно выразить уравнениями:
ω1 = k1 x12 – k10x2,
ω2 = k2 x12 – k11x3,
ω3 = k3 x12,
ω4 = k4 x2,
ω5 = k5 x3,
ω6 = k6 x2 x1,
ω7 = k7 x1 x3,
ω8 = k8 x1 x4,
ω9 = k9 x2 – k12x3,
где ωi(t,x,k) – скорость i-й стадии (моль/(л·ч)),
i=1,2,…,9; t∈[0,l] – время реакции (ч); x=(x1,x2,…,x5)T
– вектор концентраций компонентов (мольные доли); k=(k1,k2,…,k12)T – вектор параметров – кинетических констант скоростей j-й реакции, причем
kj=kj0exp(–Ej/(RT)), j=1,2,…,12, Ej – энергии активации (Дж/моль), R – универсальная газовая постоянная (Дж/(моль·K)), T=T(t) – температура (K).
Матрица стехиометрических коэффициентов
реакции имеет вид, представленный в табл. 1.
Экспериментальные данные получены в термостатируемом лабораторном реакторе с мешалкой
периодического действия. Такой реактор достаточно корректно может быть описан в приближении
идеального смешения.
ХИМИЯ
318
Таблица 1
Матрица стехиометрических коэффициентов реакции олигомеризации α-метилстирола
x1
x2
x3
x4
x5
Σ
ω1
ω2
ω3
ω4
ω5
ω6
ω7
ω8
ω9
–2
1
0
0
0
–1
–2
0
1
0
0
–1
–2
0
0
1
0
–1
0
–1
0
1
0
0
0
0
–1
1
0
0
–1
–1
0
0
1
–1
–1
0
–1
0
1
–1
–1
0
0
–1
1
–1
0
–1
1
0
0
0
При разработке математического описания
данного реактора учитывается изменение числа
молей (или реакционного объема) в ходе протекания химических реакций. Это отражается стехиометрическими коэффициентами последней строки
табл. 1. Тогда уравнения материального баланса
процесса имеют вид [2]:
9
d ( Nхi )
= Fi , где Fi = ∑ν ijω j ,
dt
j =1
(1)
с начальными условиями при t=0: xi=xi0. Здесь
N – относительное изменение числа молей реакционной среды, νij – стехиометрические коэффициенты веществ, участвующих в реакции. Систему
уравнений (1) замыкает условие нормировки по
5
компонентам жидкой фазы
∑х
= 1 [3].
i
i =1
Продифференцировав уравнение (1), получим
d ( Nxi )
dx
dN .
= N i + xi
dt
dt
dt
(2)
Просуммировав обе части уравнения (2), получим
5
d (∑ xi )
i =1
N
+
dt
9
5
j =1
i =1
Fn = ∑ ω j ∑ν ij
5
dN 5
xi = ∑ Fi
∑
dt i =1
i =1
или dN = F , где
n
dt
.
Таким образом, система уравнений (2) примет
вид:
dxi Fi − xi Fn
=
= f i (t , x, k ) , i=1,…,5,
dt
N
dN
,
dt
(3)
= Fn = f 6 (t , x, k )
с начальными условиями: xi(0)=xi0, i=1,…,5,
N=1, где xi – концентрация i-го компонента (мольные доли).
Полученная система дифференциальных уравнений представляет собой кинетическую модель
сложной (многостадийной) реакции олигомеризации α-метилстирола, учитывающую изменение
числа молей в ходе ее проведения. Правые части
уравнения (2) с учетом матрицы стехиометрических коэффициентов следующие:
F1=–2 ω1–2 ω2–2 ω3– ω6– ω7– ω8,
F2=ω1– ω4– ω6– ω9,
F3=ω2– ω5– ω7+ ω9,
F4=ω3+ ω4+ ω5– ω8,
F5=ω6+ ω7+ ω8,
FN=– ω1– ω2– ω3–6– ω7– ω8.
Интервальный метод анализа чувствительности
решения прямой задачи к погрешности кинетических параметров
Основная идея метода заключается в анализе
частных производных правых частей дифференциальных уравнений, входящих в запись кинетической модели (3) исследуемой реакции, по константам скоростей kj и по искомым величинам xi. Для
реализации этого метода используется аппарат интервального анализа.
Введем обозначение для относительного изменения числа молей реакционной среды, участвующего в записи кинетической модели реакции
олигомеризации α-метилстирола: N=xN=x6. Тогда
система дифференциальных уравнений (3) с начальными условиями запишется в виде:
xi′=fi(t,x,k), i=1,…,6,
(4)
xi(0)= xi0, i=1,...,6,
n
где x∈R – вектор значений концентраций веществ, k – вектор параметров (вектор кинетических
констант), t∈[0,l] – время реакции, x(0)= x0∈Rn –
вектор начальных значений. Далее будем считать,
что x=x(t,k,x0).
Будем искать решение системы (4) в виде
где
x = ( x1 ,..., x6 )T ∈ x ,
xi = [ xi ] = {xi ∈ R x i ≤ xi ≤ x i } , x i , x i – нижние и
верхние границы компонентов вектора неизвестных соответственно [4]. Аналогичное представление характерно для вектора констант скоростей
реакции k = (k1 ,..., k12 ) T ∈ k .
В работе [5] представлены утверждения, позволяющие построить алгоритм интервального решения задачи Коши с заданными начальными условиями. Воспользуемся данными формулировками для решения прямой задачи химической кинетики.
(i )
Оценим x – верхнюю границу x (t ) по i-й
(i)
(i )
координате, x ≥ xi . Для оценки x рассмотрим
систему однородных дифференциальных уравнений
~ , k~ ∈ k~ ,
~
~
x ′ = f (t , ~
x,k ) , ~
x ∈x
(5)
~ .
~
~
x ( 0) = x 0 ∈ x
0
Здесь
k j , если x ijk (t ) ≤ 0,

~
k j = k j , если x ijk (t ) ≥ 0,
(6)
k , если 0 ∈ x k (t ),
j
ij

и
Вестник Башкирского университета. 2013. Т. 18. №2
ISSN 1998-4812
 x 0 j , если x ij0 (t ) ≤ 0,
~ =  x , если x 0 (t ) ≥ 0,
(7)
x
 0j
ij
0
 x , если 0 ∈ x 0 (t ),
ij
 0
где x ijk (t ) и x ij0 (t ) – интервальные расширения
∂xi / ∂k j и ∂xi / ∂x0 j соответственно.
Интервальные функции x ijk (t ) , x 0ij (t ) можно
определить, одновременно решая систему (4) и
системы однородных дифференциальных уравнений
∂f
′ n ∂f
xijk = ∑ i (t , x, k ) xljk + i (t , x, k ) ,
∂xk
l =1 ∂xl
j
xijk (0) = 0 , i = 1,...,6 , j = 1,...,12,
′ n ∂f
xij0 = ∑ i (t , x, k ) xlj0 ,
l =1 ∂x x
0
xij (0) = δ ij , i, j = 1,...,6 ,
l
где
δ ij
при
этом
G1 (t , x, x) ≤ inf f (t , x, k ) ,
G2 (t , x, x ) ≥ sup f (t , x, k ) , и в качестве G можно
взять границы монотонного по включению интервального расширения функции f – правых частей
дифференциальных уравнений в записи кинетической модели реакции.
Пусть функция f(x,y) изотонная по x и антитонная по y, тогда интервальное расширение f(x,y)
имеет вид
f ( x , y ) = f ( x, y ) , f ( x , y ) = f ( x , y ) .
зом
[x ]
x′ i ≤ f i (t , x [ x ] , k ) , x ′i ≥ f i (t , x , k ) ,
x (0) ≤ x 0 , x(0) ≥ x 0 .
i
(9)
условий
∂f i
∂f
,
(0, x 0 , k ) ,
(10)
0 ∉ i (0, x 0 , k ) 0 ∉
∂x xk
∂xk
можно говорить о существовании такого момента времени t0>0, при котором 0 ∉ x ijk (t ) ,
j
0 ∉ x ij0 (t ) . До момента времени t0 границы полученного множества решений являются оптимальными. При 0 ∈ x ijk (t ) , 0 ∈ x 0ij (t ) система (5) содержит в себе интервальные параметры, в этом
случае решение системы (5) можно получить, к
примеру, двусторонним методом, идея которого
основывается на понятиях изотонности и антитонности функции по переменным и на использовании
двусторонних неравенств [5-6].
Введем в рассмотрение вспомогательные вещественные функции Gl(t,y1,y2,…yn,z1,z2,…,zn), определяющие границы двустороннего решения, l=1,2,
такие что при y ≤ y и z ≤ z выполнены следующие неравенства
[y ]
i
(11)
[z ]
где y i = ( y1 ,..., y i −1 , z , yi +1 ,..., y n ) . Кроме того, выполнены неравенства
Gi1 (t , x, x) < f i (t , x, k ) < Gi2 (t , x, x) .
Любое решение x системы (4) с начальным условием x 0 ≤ x(0) ≤ x 0 удовлетворяет оценкам
x t ≤ x (t ) ≤ x t в том случае, если вектор-функции
x, x ∈ R n удовлетворяют соотношениям
x′ ≤ G 1 (t , x, x) , x ′ ≥ G 2 (t , x, x) ,
x (0) ≤ x 0 , x (0) ≥ x 0 .
что
Систему (11) можно перезаписать таким обра(8)
– символ Кронекера. При выполнении
Gil (t , y , z ) ≤ Gil (t , y , z ) ,
l = 1,2 , i = 1,..., n,
Заметим,
319
i
(12)
Решение построенной системы дает в общем
случае более широкое, чем оптимальное, двустороннее решение.
При выполнении следующих условий
∂f i
≠ 0 , i ≠ j , i, j = 1,..., n ,
(13)
∂x j
sign
df i
,
,
= const j : wid (k j ) ≠ 0
dk j
∀k ∈ k ,
∀x ∈ x ,
систему (12) можно представить в виде
x′ = f (t , x, k 1 ) , x′ = f (t , x, k 2 ) ,
x ( 0 ) = x 0 , x ( 0) = x 0 ,
(14)
(15)
где wid (k j ) – ширина интервальной величины,
x и x являются некоторыми частными
решениями исходной системы и, следовательно,
они оптимальны.
Результаты вычислительного эксперимента
и их обсуждение
Вычислительный эксперимент реакции олигомеризации α-метилстирола проводился при начальных концентрациях веществ x1(0)=1, xi(0)=0,
i=2,…,5, xN(0)=1 и времени реакции t∈[0,5] ч.
При решении прямой задачи интервальным
методом были использованы численные значения
кинетических констант (табл. 2), определенные
при решении обратной кинетической задачи на базе
математического описания процесса олигомеризации α-метилстирола и экспериментальных данных,
полученных в термостатируемом лабораторном
реакторе с мешалкой периодического действия при
температуре 80 °C (353.15 K) и 10%-ной концентрации катализатора «Цеокар-10».
Для системы уравнений, описывающей кинетическую модель реакции олигомеризации αметилстирола, как и для большинства уравнений
химической кинетики, выполняются условия (13).
Условия (14), как правило, наоборот не выполняются, что подтверждается в том числе и в нашем случае. Следовательно, решая систему (3), приведенную
к виду (12), неравенства в которой заменяются частk i ∈k ;
ХИМИЯ
ным случаем равенств, обыкновенным двусторонним методом, не удается получить оптимальное решение [7]. Двустороннее решение получается шире
оптимального. Значительного уменьшения диапазона решения при использовании двустороннего метода можно добиться за счет введения дифференциального уравнения, учитывающего дополнительную
информацию о протекании химической реакции.
Однако выполнение условия (10) говорит о существовании такого момента времени t0>0, до которого
возможно построение оптимальных границ множества решений системы обыкновенных дифференциальных уравнений, соответствующих кинетической
модели исследуемой реакции.
На рис. 1, 2 представлено графическое решение
прямой кинетической задачи для реакции олигомеризации α-метилстирола. Интервальное решение
получено двумя методами. В качестве кинетических
констант подобраны интервалы, содержащие 5%ную погрешность от экспериментальных значений.
Предложенный метод интервального анализа
чувствительности при 5%-ной погрешности от экспериментальных значений позволяет построить
границы интервального решения, наиболее близкие
к границам оптимального решения (в сравнении с
двусторонним методом). При этом можно утверждать, что до момента времени t0=0.6 ч. полученное решение само является оптимальным.
Таблица 2
Численные значения кинетических констант при температуре 80 °C и 10% концентрации катализатора
k1
1.222
k7
0.024
k2
0.095
k8
0.861
k3
0.212
k9
0.105
k4
0.066
k10
10–5
k5
0.010
k11
0.000
k6
0.368
k12
0.114
2
0,30
3
0,25
1
концентрация, мол.доли
320
0
концентрация, мол. доли
0,3
3
1
0,2
3
6.
0,1
2
7.
4.
3
4
5
Рис. 1. Изменение концентрации продукта 4-метил-2,4дифенилпентен-1: 1 – точное решение, 2 – двустороннее
решение, 3 – решение, полученное методом
интервального анализа чувствительности.
4
5
ЛИТЕРАТУРА
2
время, ч.
3
Анализ результатов, полученных при изменении погрешности кинетических параметров в диапазоне от 5% до 10%, позволяет сделать вывод, что
погрешность экспериментальных данных не изменяет динамику кривых, при этом выход основных
продуктов чувствителен к погрешности не более
чем на 15%-30%. Кроме того, при увеличении погрешности в кинетических параметрах уменьшается временной интервал, на котором возможно построение оптимальных границ множества решений
прямой задачи предложенным методом.
0,4
2
2
Рис. 2. Изменение концентрации продукта 4-метил-2,4дифенилпентен-2: 1 – точное решение, 2 – двустороннее
решение, 3 – решение, полученное методом интервального анализа чувствительности.
3.
1
1
время, ч.
0,6
0
0,10
0,00
2.
0,0
3
2
0,15
0,05
1.
0,5
0,20
5.
Байтимерова А. И., Мустафина С. А., Спивак С. И. Поиск
оптимального управления в каскаде реакторов для процессов с переменным реакционным объемом // Системы
управления и информационные технологии. 2008. №2(32).
С. 38–42.
Мустафина С. А., Байтимерова А. И., Степашина Е. В. О
свойствах решения задач моделирования каталитических
процессов с переменным реакционным объемом // Труды
Средневолжского математического общества. 2010. Т. 12.
№3. С. 145–150.
Мустафина С. А., Валиева Ю. А., Давлетшин Р. С. Оптимальные технологические решения для каталитических
процессов и реакторов // Кинетика и катализ. 2005. №5. С.
749–757.
Шокин Ю. И. Интервальный анализ. Новосибирск: Наука,
1981. 113 с.
Добронец Б. С. Интервальная математика. Красноярск:
КГУ, 2004. 216 с.
Курпель Н. С., Шувар Б. А. Двусторонние неравенства и
их приложения. Киев: Наук.думка, 1980. 268 с.
Вайтиев В. А., Мустафина С. А. Чувствительность решения прямой задачи химической кинетики к вариации кинетических констант // Математические методы в технике
и технологиях – ММТТ-25. Сб. трудов XXV Международной научной конференции в 10 т. Т. 7. Волгоград. Волгоградский гос. техн. Ун-т. 2012. С. 8–9.
Поступила в редакцию 31.10.2012 г.
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа