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aber die Volumennderung beim Phasenwechsel binrer Gemische I.

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325
5 . Uber d4e Volurnenii.nderuny
beirn Pliasenwechsel binMreia Gentisclze I;
v o n R. H o l l m a n n .
Die auBere Analogie der Erscheinungen , welche den
SchmelzprozeB und die Verdampfung begleiten, besteht nur
bei niedrigen Drucken. Wahrend die Dampfspannungskurve ( p ,1')
einer Flussigkeit im kritischen Punkt ihr Ende erreicht, kijnnen
solche kritische Punkte nnch der von G. T a m m a n n ' ) aufgestellten Hypothese nicht auftreten, sobald eine der a m Gleichgewicht beteiligten Phasen kristallisiert ist. Das zur Stutze
dieser Hypothese erbrachte experimentelle Material z, widerspricht derselben in keinem Punkt , enthalt vielmehr vielfach
eine direkte Bestatigung auf Grund jener Hypothese vorhergesagter Erscheinungen. Da somit die den Zustandswechsel
einheitlicher Stoffe begleitenden Eracheinungen verschieden sind,
,je nachdem es sich um Schmelzung oder Verdampfung handelt,
niuB eine ahnliche Verschiedenheit beim Schmelzen bez. Verdampfen von Gemischen erwartet werden.
33s ist nun Zweck dieser Abhandlung, auf den Gang der
VolumenHnderung wahrend des Phasenwechsels &her einzugehen. Dabei werden in erster Linie binare Gemische berucksichtigt , doch lassen sich folgende Ableitungen in manchen
FBllen auch auf Gemische aus mehr, als zwei Komponenten
anwenden.
Wahrend sich der Phasenwechsel einheitlicher Stoffe und
die Urnwandlungen in zusammengesetzten nonvarianten Systemen
bei einer bestimmten Temperntur ( p = konst.) vollzieht, erstreckt sich beknnntlich der Phasenwechsel von Gemischen in
der Regel iiber ein Temperaturintervall. I m allgemeinen ist
dabei das Verhaltnis der Komponenten in den koexistierenden
1) G. T a m m a n n , Zeitschr. f. physikal. Chem. 21. p. 17. 1896;
.Wied. Ann. 62. p. 280. 1897.
2) Vgl. G. T a m m a n n , Kristallisieren und Schmelzen 1903.
326
2.Hollmann.
Phasen ein verschiedenes ; haben die Phasen dieselbe Zusammensetzung, oder entspricht bei drei Phasen die Zusammensetzung einer von ihnen der Bedingung, daB die beiden anderen
aus derselben gebildet werden konnen, so ist die Temperatur
bei konstantem Druck ein Maximum oder Minimum, bez. der
Druck bei konstanter Temperatur ein Minimum oder Maximum. l)
Solche Gemische verhalten sich in vielen Beziehungen wie einheitliche Stoffe.
1. Das Yolumen homogener Phasen.
Die Abhangigkeit des Voiumens homogener Phasen v vom
Mischungsverhaltnis der Komponenten x und von der Temperatur T bei lronstantem Druck p wird durch folgende Gleichung ausgedriickt :
Bezeichnen wir mit vo das Volumen der Gewichtseinheit eines
Gemisches bei der Temperatur To, ferner die spezifischen Volumina der beiden Komponenten bei derselben Temperatur
bez. mit vo‘ und wgIl, und mit z den Bruchteil der zweiten
Komponente, so ist:
vo = ( I - 2)vo’ + xv0”
+ A”,
oder
+ +
vo = (v0” - vo’)2
vo’ A,,
(2)
wo A,, welches sowohl positive als auch negative Werte haben
kann, die den Mischungsakt begleitende Volumenanderung bedeutet. Differenzieren wir Gleichung (2) partiell nach z und T,
so erhalten wir:
und
1) J. W. G i b b s , Thermodynam. Studien.
w a l d , p. 150 u. 152. 1892.
nbers. von W. Ost-
7olumenanderung beim Phasenwechsel binarer Gemische.
321
Substituieren wir diese Gleichungen in Gleichung (1), so
erhalten wir fiir d v folgenden Ausdruck:
Beim Integrieren dieser Gleichung ergibt sich der Wert
fder Integrationskonstanten C zu vo’, da bei T = To und x = 0
2’ = vo’ ist.
Setzen wir in erster Annaherung A, = 0, so vereinfacht
sich der Ausdruck fur d v zu
(3) d v = ( v ” - v ‘ ) d c +
{[(g)p,E(z])(+;)p,j
dT.
x+
d T P,X
Im folgenden werden wir uns stets dieser vereinfachten Glei,<:hung bedienen.
Da die Annahme, da8 A, = 0 ist, ohne Einschrankung
in betreff des Aggregatzustandes gemacht worden ist, miissen
wir jetzt zusehen, wie weit dieselbe mit der Erfahrung in Einklang steht.
Soweit homogene kristallisierte Gemische in Betracht
kommen, wird unsere Annahme durch die bekannten Untersuchungen von R e t g e r s uber das spezifische Gewicht von
Mischkristallen in weitgehendem MaBe gerechtfertigt. Die
lietgerssche Regel gilt genau genommen nur fur die Temperatur seiner Versuche (Zimmertemperatur), doch ist es sehr
wahrscheinlich , daB der Wert von A,, der tatsachlich wohl
vorhanden sein mag, auch bei allen anderen Temperaturen
innerhalb der Grenzen der Reobachtungsfehler liegt.
Anders steht es dagegen mit der Volumenisotherme von
flussigen Gemischen. Dieselbe ist durchaus nicht immer eine
gerade Linie. Um nur eines von den bekanntesten Beispielen
anzufiihren, bei denen die Voraussetzung A, = 0 nicht zutrifft,
seien die Alkohol-Wassermischungen erwahnt, wo A, < 0 ist.
Da jedoch die den Mischungsvorgang begleitende Kontraktion
bez. Dilatation o€t nur unbedeutend ist, so kann die Annahme,
daB A, = 0 ist, in solchen Fallen immerhin als Naherungsregel Anwendung finden.
R. Hollmann.
328
Bei gasformigen Gemischen kommt hier die Regel von
Am a g a t I) in Betracht , welche fur Gasgemische unter konstantem Druck dasselbe besagt, wie die R e tgerssche Regel
fur Mischkristalle. Strenge Gultigkeit erlangt erstere als
Grenzgesetz erst bei unendlicher Verdunnung. Da wir es jedoch hier mit gesattigten Dampfen zu tun haben, gilt auch
die Amagatsche Regel wohl nur mit einer gewissen Annaherung.
Die vereinfachte Gleichung (3) ist somit nur dann anwendbar , wenn den soeben besprochenen RegelmaBigkeiten
genugt ist. In allen anderen Fallen ist A, = f'(x,r ) durch
den Versuch zu ermitteln.
2. Dae Volumen heterogener Systeme.
Unterscheiden wir die bei der Temperatur 1" koexistierenden Phasen durch die Indizes 1 und 2 und bezeichnen den
Bruchteil der zweiten Phase mit y, so dafi von der ersten
Phase 1 - y Gewichtseinheiten verhanden sind, so haben wir
v1'=
und
(4)
VlT(1
- Y)+ V Z T Y
d v = ( v , - ~ ~ ) d y + ( l - ~ Y ) d v ,+ y d v , .
Unsere Aufgabe besteht nun darin, diese Gleichung auf
die Form zu hringen
Sei x die Konzentration des heterogenen Systems und
.rl und x2 die bez. Konzentrationen der Phasen, so lehrt eine
einfache geometrische Betmchtung, dab
(5)
da x mit dem Schwerpunkt der in den Punkten xl und xa
gedachten Massen der Phasen zusammenfallt.
1) E. H. A m a g a t , Compt. rend.127. p.88. 1898; vgl. auch J. D.van
der Waals, Kontinuitiit 2. p. 53ff. 1900.
Yokmenunderuny beim Phasenwechsel binarer Gemische.
329
Da bei koexistierenden Phasen
(6)
so ist augenscheinlich
(7)
{
Xl
=f;
x2 =
(9
7
1; (23
9
y = a'@,2') ,
und fur d y kiinnen wir setzen
Werden die Gleichungen (6) in die mit den Indizes 1 und 2
versehene Gleichung (3) statt x eingesetzt, so gehen dieselben
iiber in
wofur wir abgekiirzt setzen
dtl1 = y P 1 ' ( T ) d T ,
(9)
dv,
=ya'(T)dT.
Ilurch Integration wird hieraus erhalten
Hiermit ist unsere Aufgabe gelost, denn die Gleichungen
(8) bis (10) in (4) substituiert, ergeben eine neue Gleichung,
welche das Volumen eines heterogenen Systems in AbhSingigkeit Ton x und T darstellt. Bevor wir jedoch substituieren,
untersuchen wir noch den partiellen Differentialquotienten dF/dx,
da sich dabei eine bemerkenswerte Eigenschaft ergibt, von der
wir spater Gebrauch machen werden.
Differenzieren wir Gleichung (5), welche augenscheinlich
rnit (7) identisch ist, partiell nach x, so erhalten wir
-1
_a_ F -
aa
Annalen der Physik. IV. Folge. 13.
XI
-a,
22
330
R.Hollmann.
Fiihren wir jetzt die angedeuteten Substitutionen aus, so
erhalt die gesuchte Gleichung folgende Gestalt:
Um diese Gleichung zu integrieren, miissen xl und xz als
Funktionen der Temperatur bekannt sein. Dieselben sind
durch den Versuch zu ermitteln. Zugleich sind x1 und x2
die Grenzen, zwischen denen sich bei konstanter Temperatur x
bemegen kann, ohne daB das System aufhort, ein heterogenes
zu sein, denn bei x = xl ist y = 0 und v = vl, und ist x = x 2 ,
so ist y = 1 und v = vz.
Setzen wir in Gleichung (11) d x = 0 und integrieren
zwischen den Grenzen TI und T,, welche die niedrigste bez.
hochste Temperatur vorstellen mogen, wo ein Gemisch von
gegebener Konzentration als heterogenes System bestehen kann,
so erhalten wir die totale Volumenanderung beim Phasenwechsel eines binaren Gemisches. Wir bezeichnen dieselbe
mit A v ~ , ~ .
Da Gleichung (11) nicht sogleich erkennen lafit, welcher
Anteil jeder Phase des Systems im gegebenen Augenblick zukommt, leiten wir den Inhalt der eckigen Klammer vor d T
auf etwas anderem Wege noch einmal her, um ihn dann fir
den praktischen Gebrauch noch zu vereinfachen.
Bezeichnen wir mit v1T, das Volumen der Gewichtseinheit
wo
der ersten Phase des Gemisches bei der Temperatur
der Phasenwechsel beginnt, mit h und VlT die Menge und das
Volumen der Gewichtseinheit derselben Phase von einigermaBen geanderter Zusnmmensetzung bei einer hbheren Temyeratur T > T I , und mit y und v2T die Menge bez. das spezifische Volumen der beim Phasenwechsel entstandenen zweiten
Phase bei derselben Temperatur T,so ist die totale Volumenanderung beim Erwarmen von I: auf T
T,
(12)
AVTT,= a v l T
+ Y mar
- vlTl,
wo h und y zwei positive Zahlen sind, welche auBerdem nur
noch der Bedingung unterworfen sind, daB ihre Summe gleich 1 ist.
7oblumenanderung beim Phasenwechsel binarer Gemische.
33 1
Substituieren wir an Stelle von v1T und ‘U2T die mit den
auf die entsprechenden Phasen beziiglichen Indizes versehenen
lntegrale der Gleichung (3), so geht Gleichung (12) iiber in
Bei der Differentiation dieser Gleichung ist darauf zu
aohten, dab vlT1, sowie To konstant sind, somit nur nach
1,x,, T, il und y zu differenzieren ist (T- To= t):
I
I
Urn diesen Ausdruck zu integrieren, miissen xl und x2,
aowie il und y als Funktionen von T bekannt sein. Sind die
(fleichungen (6)gegeben, YO sind il und y ebenfalls bekannte
Temperaturfunktionen :
Werdon die Gleichungen (6) und (14) in (13) statt q , xg,
i, und y eingesetzt, so la& sich letztere integrieren. Der auf
den ersten Blick etwas schwerfallige Ausdruck, der dadurch
rietstehen wiirde, kann jedoch bedeutend vereinfacht werden.
Die eckigen Klammern enthalten namlich Differenzen sehr
kleiner echter Briiche; x1 und il bez. x, und y sind ebenfalls
22 *
332
€2. Hollmann.
echte Bruche, so dab diese Produkte neben den anderen in
der Gleichung vorkommenden GrtiBen vernachlassigt werden
k h n e n . Kommt es nicht auf sehr groBe Genauigkeit an, oder
sind die Werte der partiellen Differentialquotienten a vl'/3 1
und dv2'ldT durch den Versuch nicht genau genug festzustellen, urn in die Xechnung eingefuhrt zu werden, so konnen
auch die damit behafteten Glieder gegeniiber den ubrig bleibenden vernachlassigt werden, um so mehr da dieee Differentialquotienten, die an und fur sich sehr kleine Werte besitzen,
echte Briiche als Faktoren neben sich haben.
Das Integral von (13) erhalt nach diesen Vereinfachungen
folgende Gestalt:
wobei zl,xa, 1 und y statt der Funktionen (6) und (14) geschrieben sind.
Wird diese Gleichung zwischen den Grenzen
und T,
integriert, so erhblt man die gesuchte GroBe A U ~mit
, ~einer
Genauigkeit, die in vielen Fallen ausreichend ist.
Da bei 1 =
A v = 0 ist, so ist die Konstante C ebenfalls gleich Null.
Zur Ausfiihrung der Integration empfiehlt es sich, statt
der Gleichungen (6) die entsprechenden in Koordinatenpapier
eingetragenen Kurven zu benutzen und die durch graphische
Interpolation gewonnenen xl-und z9-Werte zur Berechnung von
il und y nach Gleichung (14) zu verwerten.
3. Die (v, x, T),-FlLohe fiir homogene Phaeen und heterogene
Syeteme au8 zwei Komponenten.
Stellen wir iins ein rechtwinkliges Koordinatensystern mit
den Achsen v , z und T vor, wo x alle Werte zwischen 0
und 1 annehmen kann, so stellt Gleichung (3), mit den entsprechenden Indizes versehen, zwei Flachen vor, welche homogenen Phasen entsprechen. Das diese beiden Flachen verbindende Stuck der Volumenflache entspricht heterogenen Zu-
yolumeniinderung beim Phasenweclisel binarer Gemische.
333
stiinden; die Gestalt dieses Teiles wird durch Gleichung (11)
wiedergegeben.
Die allgemeinen Eigenschaften der Flache ergeben sich
aus der Diskussion der entsprechenden Gleichungen.
a) Schnitte f u r T = Ronst. Setzen wir in Gleichungen (3)
7ind (11) d T = O , so zeigt zunachst Gleichung (3), dal3 diese
Schnitte mit den Flachen fur homogene Phasen gerade Linien
sind, wenn dv=O ist.
Da Gleichung (11) bei d T = 0 iibergeht in
wofiir wir auch schreiben konnen (vgl. Gleichung
so geht hieraus unmittelbar hervor, da8
($-lP,
= konst.
Da alle Eigenschaften koexistierender Phasen nur eine Funktion
der Temperatur sind (p=konst.), so sind sie bei konstanter
'I'emperatur ebenfalls konstant.])
Diese Eigenschaft der Volumenflache fur heterogene Zustande, daB die Schnitte fur konstante Temperatur samtlich
Gerade sind, ist um so mehr bemerkenswert, als sie vollstandig
unabhangig ist von der Voraussetzung, welche zur vereinfachten
Form von Gleichung (3) gefuhrt hatte, da8 namlich A,, = 0
angenommen wurde.
1st die Gestalt der Kurven xl =f,(r) und z2= f, ( r ) bekannt, welche wir Grenzkurven nennen wollen, da sie die
B'lachen , welche homogenen Phasen korrespondieren , gegen
das heterogene Fliichenstuck abgrenzen, so kann man sich
Betzteres dadurch entstanden denken, daf3 eine Gerade langs
den Grenzkurven gleitet, wobei sie sich parallel der II, T-Ebene
bewegt.
b) Schnitte f u r x = konst. Wird in der Gleichung fur
homogene Phasen (Gleichung (3)) d x = 0 gesetzt, so gibt
1) Dasselbe Ergebnis folgt analytisch aua Gleichung (6), die nur
noch differenziert zu werden bixucht, und Gleichung (g), wenn d T = 0
gesetzt wird.
334
R. HoZ2mann.
(dv/d!P)= die gesuchte Richtung der Schuitte an.
in erster Annaherung :
Setzen wir
so sind auch diese Schnitte gerade Linien. Da die Wahl
von To,wo v = vo ist, freisteht, kann diede Temperatur beliebig
nahe ron angenommen werden, so daB die Gleichung v= F(T)
innerhalb der gewahlten Grenzen als Gleichung ersten Grades
gelten darf. Wie wir jedoch spater, bei Gelegenheit der Darstellung der kritischen Umstande, sehen werden, ist diese Annahme nicht immer statthaft.
Wahrend die bisher betrachteten Schnitte gerade Linien
waren oder nur unbedeutend von solchen abwichen, hangt die
Gestalt der Schnitte fur x=konst. durch das heterogene Gebiet nicht nur von der Gestalt der Grenzkurven ab, sondern
auch vom Vorzeichen von A V Z ,fur
~ die reinen Komponenten,
sowie von der relativen GrOBe von vi, v',' und vi, vy. Die
Gestalt dieser Schnitte ist aus der entsprechenden Gleichung
((11) oder (15)) nicht unmittelbar zu ersehen und la& sich am
einfachsten an der Hand riiumlicher Modelle demonstrieren,
welche zu diesem Zweck hier reproduziert sind.
Fassen wir zunachst den Phasenwechsel flussig-tgasformig
, ~
hSchstens gleich Null, niemals
ins Auge, so ist A V ~positiv,
dagegen negativ. Nehmen wir den einfachsten Fall an, da5
die Grenzkurven weder ein Maximum noch ein Minimum aufweisen, so hat die Volumenflache die in Fig. 1 wiedergegebene
Gestalt. Die Schnitte fur d x = 0 sind durch schwarze Linien
hervorgehoben. Die Richtung der Achsen ist aus der Figur
ersichtlich. Die Projektionen der Grenzkurven auf die 2,TEbene sind die bekannten Kurven, welche die Konzentration
der siedenden Gemische und die Zusammensetzung des koexistierenden Dampfes in Abhangigkeit von der Temperntur
darstellen.
Haben dagegen die Grenzkurven ein Maximum oder ein
Minimum, wo xl =xB =x ist, so verhalten sich die Gemische dieser
Konzentration beim Phasenwechsel wie einheitliche Stoffe, und der
mittlere, geschwungene Teil der Volumenflache weist an der betreffenden Stelle eine der v-Achse parallele Gerade auf, wahrend
sie zu beiden Seiten derselben ahnlich gestaltet ist, wie in Fig. 1.
Yolumenanderung beim Phasenweehscl binarer Gernische.:I [335
Bleiben wir bei den einfttchen daselbst dargestellten Verhaltnissen , und betrachten die Veranderungen , welche die
Volumenflache bei steigendem Druck erleidet, so wird zunachst
~
der
die Differenz der spezifischen Volumina oder L I V ~ , auf
ganzen Strecke kleiner, wahrend der Charakter der Grenzkurven i m allgerneinen gewahrt bleibt. Beim kritischen Uruck
der einen Komponente verschwindet die senkrechte Gerade
z. B. in der Ebene x=O. Bei einem etwas hoheren Druck
geht dann der linke homogene Teil in der Nahe der Ebene
x = 0 kontinuierlich in den rechten homogenen Teil uber, was
durch Fig. 2 veranschaulicht wird. Das nachgebliebene Flachen-
p = konst.
p = konst.
Fig. 1.
Fig. 2.
stuck, welches noch heterogenen Zustanden entspricht , wird
bei weiter steigendom Druck allmahlich vom Beschauer weg
abgeschoben, urn beim kritischen Druck der zweiten Komponente
zu verschwinden.
Der Punkt P der in Fig. 2 lrontinuierlichen Grenzkurve,
wo die Tangente parallel der v,x-Ebene ist, entspricht der
kritischen Faltenpunktstemperatur L';, wo v, = v2 nnd z1= z2,
somit die v a n d e r W a a l s l ) mit v2,l bezeichnete GroBe
v2
- v1
- (.g - xl)
(;.I)
x~ P, T
=o
ist, ohne dai3 dieses Nullwerden beim Uberschreiten des PunktesP
auf der Grenzkurve von einem Zeichenwechsel begleitet ist.
Das zweite Ma1 wird v2,1=0 im Punkt C, wo die Tangente
der Grenzkurve parallel der v, ZEbene ist. Die entsprechende
1) J. D. v a n d e r Waals, Kontinuitiit 2. p. 109. 1900.
R.Hollmann.
336
Temperatur ist die kritische Beriihrungspunktstemperatur Ttg,wo
VZ,J das Vorzeichen wechselt.
Die zwischen den durch die
Punkte P und C gehenden (v, Tb,,-Kurven liegenden Gemische
zeigen retrograde Kondensation I (Kuenen).
Da die dargestellten Verhaltnisse so gewahlt sind, dai3
dem Bestandteil mit der niedrigeren kritischen Temperatur
auch der niedrigere kritische Druck zukommt, so liegt der
Faltenpunkt auf der Seite der kleinen (F1iissigkeits)-Volumina.
Dementsprechend ist bei der Konstruktion der Flache Fig. 2
darauf Rucksicht genommen, daB (d2vl / d x ; ) p , in der Nahe
des Punktes P positiv l), mithin A, nicht gleich Null ist. Ebenso
in der Umgebung des Punktes C gleich
wenig ist (d2v/dZ'2)p,m
Null, worauf bereits hingewiesen wurde.
Gibt es ein Gemisch mit einem minimalen bez. maximalen
kritischen Druck, so schniirt sich das heterogene Gebiet in
der Mitte zusammen, um bei weiter steigendem Druck in zwei
getrennte Flachen zu zerfallen, die nach beiden Seiten hin
abgeschoben werden, oder es zieht sich von den Seiten her zur
Nitte zu zuriick, hevor es beim maximalen kritischen Druck
ganz verschwindet, um einer ununterbrochenen homogenen Flache
Platz zu machen. I n beiden Fallen wird j e nach den naheren
Umstinden retrograde Kondensation I oder I1 in je zwei verschiedenen Eonzentrationsintervallen zur Beobachtung gelangen
miissen.
Da beim Phasenwechsel fliissig-t gasformig die bei hbheren
Temperaturen stabile Phase immer ein gro6eres oder hachstens
gleiches spezifisc,hes Voliimen besitzt , wie die bei niederen
Temperaturen stabile, so entsprechen die Volumenverhaltnisse
beim Sieden binarer Gemische immer den soeben in groben
Ziigen geschilderten. Durchaus anders liegen dagegen die
Verhaltnisse beim Phasenwechsel kristallisiert --f flussig, wo
das spezifische Volumen der fliissigen Phase sowohl groBer,
als auch kleiner sein kann, als dasjenige der koexistierenden
kristallisierten Phase.
Denken wir uns zunachst kristallisierte Gemische (Mischkristalle) von solchen Komponenten, welche beide unter Ausdehnung schmelzen, so hat die Volumenflache fur p = konst.
~
~
1)
6. D. v a n d e r Waals, 1.
c.
p. 123.
T'olumenanderung beim Phasenwechsel binarer Gemische.
337
einer solchen Kombination eine Gestalt, wie Fig. 1. Der
einzige Unterschied besteht darin daB A vz,l vielmal kleiner
ist, als in Systemen fluwig-+ gasfiirmig bei demselben Druck.
Bei steigendem Druck wird der ganze heterogene Streifen
schmaler , und schlieBlich wird die Differenz der spezifischen
Volnmina einer Komponente AvLll = 0. Bis hierher besteht
noch groBe Ahnlichkeit mit der Verdampfung. Wahrend jedoch
dort bei noch hoheren Drucken die homogenen Flachen allmahlich zusarnrnenflieBen, behalten dieselben bei Systemen
kristallisiert+ fliissig ihre gegenseitige Neigung bei so daB
bei einer Komponente A V L , ~< 0 und bei der anderen A v& > 0
ist. DaB der Av-Wert,
nachdem er von positiven Werten durch Null
gegangen ist, negative ,
Werte annimmt, wahrend die Schmelzwarme
nicht zu gleicher Zeit
mit A v gleich Null wird,
p = konst.
ist zuerst von G. T a m Fig. 3.
m a n n in seinereingangs
erwahnten Hypothese ausgesprochen worden. Beim Glaubersalz
konnte T a m m a n n l) das Null- und Negativwerden von d u
direkt beobachten und messen, wahrend die Schmelzwarme
erhebliche positive Werte beibehielt.
Die Volumenflache fur den Pall A
< 0 und AvZl > 0
ist in Fig. 3 wiedergegeben. Fur die daselbst angedeuteten
Verhaltnisse liegt ein Beispiel in der Kombination
Na,Cr0,.10 aq + Na,SO,.10 aq
beim Drucke p = 1 Atm. vor.a)
Bei der dilatometrischen Untersuchung von Mischkristallen
verschiedener Konzentrationen wurden die erwarteten Erscheinungen tatsachlich beobachtet. Da nicht die ganze
~
1) G. T a m m a n n , Kristallisieren und Schmelzen p 254 ff. 1903.
2) Wasserhaltige Mischkristalle sind eigentlich ternare Gemische.
D a jedoch das Verhtiltnis einer Komponente (H20) zur Summe der beiden
anderen (der anhydrisrhen Salze) ein konstantes ist , ordnen sich solche
Mischungen, wenn sie nur genau den von der Formel geforderten Wassergchalt besitzen, dem Schema fur binZire Gemische unter.
338
R. Hollmann.
Mischungsreihe des Dekahydrates, wie das reine Chromat, bei
der Spaltung das Hexahydrat liefert , wurden nur solche
Mischungen untersucht , bei denen die Spaltung in niederes
Hydrat und gesattigte Losung nach diesem Schema stattfindet.
Dabei wurden folgende Tatsachen festgestellt:
1. Mischkristalle dieser Kombination, welche bis ca. 65 Proz.
Sulfat enthalten, schmelzen, wie das reine Chromat, unter
Kontraktion , die mit zunehmendem Sulfatgehalt kleiner wird.
2. Mischkristalle, deren Sulfatgehalt 65 Proz. ubersteigt,
spalten sich unter Ausdehnung.
3. Dazwischen gibt es eine Konzentration (ca. 65 Proz.
Na,S04.10 as), bei welcher das Volumen vor und nach dem
Phasenwechsel gleich groB ist.
4. Zahlreiche thermometrische Versuche mit allen dargestellten Gemischen ergaben stets eine bedeutende Entropiedifferenz zwischen den koexistierenden Phssen.
Diese Tatsachen und der Vergleich von Fig. 2 mit Fig. 3
miissen als neue Bestatigung der von G. T a m m a n n behanpteten und am Beispiel des Glaubersalzes erwiesenen Nichtexistenz eines kritischen Punktes kristallisiert ---t flussig betrachtet werden.I)
Die Versuchsdaten werden im Zusammenhang mit dern
iibrigen die Kombination Na,(Cr, S)04 betreffenden Material in
einer Arbeit uber die Spaltung wasserhaltiger Mischkristalle
an anderer Stelle demniichst ausfiihrlich mitgeteilt werden.
Auf eine qualitative Ubereinstimmung des beobachteten Ganges
der Volumenanderung rnit dem nach Gleichung (15) berechneten
sei hier nur noch hingewiesen.
Die yon Figg. 1 und 2 abweichende Gestalt des heterogenen
Gebietes der Flache Fig. 3 rechtfertigt noch eine kurze Besprechung derselben mit einem Hinweis auf die charakteristischen
Unterschiede.
Die Schnitte fIir d 1’= 0 weisen allerdings keine neue Gestalt auf, da sie auch hier gerade Linien sind, doch zeigt sich
der Unterschied im Vorzeichen von (d u / d x ) T . Wiihrend bei
Flachen, wie Figg. 1 und 2, der Wert von ( d ~ / d x sich
) ~ je
nach der Richtung, in welcher x gemessen wird, zwischen
1) Vgl. auch die diesbez. Bemerkung des Verf. bei G. Tammann,
1. c. p. 263.
Volumenanderung beim Phasenwechsel binarer Gemische.
339
+ 00 bez. - co und einem endlichen positiven bez. negativen
Wert bewegt, nimmt ( d v / d x ) T in Fig. 3 sukzessive alle Werte
zwischen + 0 0 und - 0 0 an.
Eine ahnliche Verschiedenheit zeigt sich im Vorzeichen
von ( d A v / d T ) a ,welches in Figg. 1 und 2 stets positiv ist, in
Fig. 3 jedoch bei einer Reihe yon Gemischen von negativen
Werten durch Null zu positiven Werten iibergeht, auch dann,
wenn A V ~=,0~ ist. Der geometrische Ort der Punkte, in
welchen ( d d v / d 1 y 1 6 =0 ist, kann mit derGeraden ( d v / d z ) T = O
unter Umstanden zum Schnitt gelangen, so da6 in diesem einen
Schnittpunkt die Tangentialebene der Flache parallel der
z, T-Ebene ist.
Da die Zahl der bei p = 1 Atm. unter Kontraktion schmelzenden bez. sich umwandelnden bekannten Stoffe nur eine geringe
ist, ist es um so mehr zu bedauern, dab sich die wenigen von
A. St e g e r I) mitgeteilten dilatometrischen Messungen am System
HgJ, -AgJ nicht zur Verifikation unserer Gleichung verwerten
lasseo. Eine Wiederholung der Versuche mit HgJz - AgJMischungen ist daher sehr erwunscht.
SchlieBlich hat W. J. v a n H e t e r e n z ) bei Zinnamalgamen
im Dilatometer eine Umwandlung unter Kontraktion gefunden,
doch besteht iiber den Charakter der dabei beteiligten Phasen
noch keine GewiBheit, obgleich vorliufig das Vorhandensein
von Mischkristallen angenommen wird.
Zusammenfassung.
F u r die Volumenanderung beim Phasenwechsel binarer
G eniische wurde eine Differentialgleichung abgeleitet , welcher
sich die Beobachtungen an Mischungen von Na,,(Cr, S)O,.lO a q
qualitstiv anschlie6en.
Aus den Volumen- und Entropieverhaltnissen beim Phasenwechsel obiger Gemische wurde auf die Nichtexistenz eines
kritischen Punktes kristallisiert--t flussig geschlossen.
D o r p a t , 8./21. September 1903.
1) A. S t e g e r , Zeitschr. f. physikal. Chem. 43. p. 515. 1903.
2) W. J. v a n H e t e r e n , Dissert. p. 71 ff. Amsterdam 1902.
(Eingegangen 23. September 1903.)
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