close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Aminozucker und N-Glycoside durch Oxyaminierung ungesttigter Kohlenhydrat-Derivate.

код для вставкиСкачать
Tabelle 2. Aciditats- und Komplexstabilitatskonstanten (logK) ausgewahlter Liganden [potentiometrisch. in Methanol/
H 2 0 (88:12): MeDtemperatur 293 K; lonenzusatz: Tetraethylammonlumbromid; IOracher SalziiberschuB der zu
bestimmenden Ionen].
Ligand
pK.
Lit
Na'
K'
(1)
7.02
6.01
6.40
5.92
7.09
7.78
<2
<2
<2
<2
<2
<2
2.7
<2
2.2
<2
<2
<2
2.0
<2
2.3
<2
<2
<2
(20)
(2b)
(3)
(4)
(5)
cs
+
Mg'
+
_.___
<2
<2
<2
<2
<2
2.06
<2
<2
<2
<2
<2
<2
Von allen untersuchten nichtcyclischen Liganden weist ( I )
die hiichste Komplexkonstante fur Alkalimetallionen (in
Methanol/Wasser) auf, wobei auDer der Bevorzugung von
Na' gegenuber K + (und Li+) die hohe Selektivitat fur zweiwertige Kationen, insbesondere Ba2 und Sr2+,hervorzuheben ist. Sehr auffallend ist die noch hohere Komplexkonstante
des Pseudocryptanden (3) rnit drei Tropolonether-Endgruppen fur diese zweiwertigen Kationen. In Einklang damit konnte
von (3) zwar ein Ba12-,jedoch kein KSCN-Komplex isoliert
werden. Hingegen sind die Komplexstabilitaten fur die kleineren Ionen Li' und Ca2' deutlich geringer. Wir fuhren diese
Selektivitat anhand von Kalottenmodellstudien darauf zuriick,
daB sich der Pseudohohlraum zur allseitigen ,,hautnahen"
Umhiillungder kleinen Kationen aus sterischen Griinden nicht
hinreichend verengen kann. Nur ( I ) zeigt auch fur Mg2+
einen IogK-Wert >2.
Im Gegensatz zur giinstigen Komplexierung der 8-Chinaldyl-Endgruppe in den spiralig gewundenen offenkettigen Kronenethern141 scheinen in der dreiamigen Verbindung (26)
die OCH3-Gruppen eher den Pseudohohlraum zu versperren;
hier wird geringerer KMn04-Transfer und fur alle Kationen
geringere Komplexstabilitat gefunden. Noch niedrigere Komplexstabilitaten werden in Ubereinstimmung mit diesern Konzept der offenkettigen Cryptate fur ( 2 a ) rnit Phenyl-Endgruppe gemessen.
In den 'H-NMR-Spektren des NaSCN- und des KSCNKomplexes von (4) beobachtet man Hochfeldverschiebungen
(As = 0.78 bzw. 0.88, in CDCIJ)der Methylprotonen gegenuber
dem freien Liganden, die nach Modellstudien auf eine propellerartige Verdrehung der drei Chinaldylgruppen zuriickzufuhren sind. Diese Deutung wird durch den Befund erhartet, daB
die CH3-Hochfeldverschiebungfur den K +-Komplex groBer
ist als fur den Na+-Komplex (AA6=0.1): im ersten Fall
scheinen die CH3-Protonen wegen des groBeren MetallionenVolumens mehr im Anisotropiebereich des Chinaldylsystems
zu liegen als im zweiten.
Die Bezeichnung und stereochernische Formulierung von
( I ) als offenkettigen Cryptanden erscheint auch durch die
vergleichsweisevie1 geringere Komplexstabilitat des analogen
nichtcyclischen Kronenethers ( 5 ) rnit Chinolyl-Endgruppen
berechtigt : Obwohl auch ( 5 ) kristalline Komplexe zu bilden
vermag (Tabelle l), sind seine Komplexkonstanten um eine
GroBenordnungniedriger als die von ( I ) (Tabelle 2);Selektivitat gegenuber zweiwertigen Ionen wird nicht beobachtet.
Offenkettige Cryptanden wie ( I ) - dessen durch die tetraedrische Anordnung der vier Stickstoffatome charakterisierte
Topologie derjenigen des Lehnschen ,,FuDball"-Cryptanden~6~
nahekommt -, (2b) und ( 4 ) durften insgesamt die starkste
Komplexierungsleistungunter den bisher bekannten Neutralliganden bieten, gemessen an der Einfachheit der Herstellung
und dem Preis der Ausgangsmaterialien.
+
Eingegangen am 27. Mai 1977 [Z 7531
[l] Ligandstruktur und Komplexierung, 20. Mitteilung. Diese Arbeit wurde
vom Fonds der Chemischen Industrie unterstutzt. - 19. Mitteilung:
K . Frensch. F. V6yrle. Tetrahedron Lett. 1977, im Druck.
Angew. Chem. 89 ( 1 9 7 7 )
N r . 61
Ca2+
Sr2+
Ba'
2.14
<2
2.7
<2
2.0
3.3
t 2
<2
3.2
<2
2.1
3.6
<2
<2
<2
<2
<2
<2
+
[2] Ubersicht: J.-M.Lehn, Struct. Bonding 16. 1 (1973); vgl. auch I.-M.
Lrhti. J.-P. Sauuaye. J. Am. Chem. SOC.97, 6700 (1975).
[3] F. Viigf1e. E. Weber. Angew. Chem. 86, 896 (1974): Angew. Chem. Int.
Ed. Engl. 13, 814 (1974).
[4] F . Viigfle. H . Sirqrr. Angew. Chem. 89. 410 (1977); Angew. Chem. Int.
Ed. Erigl. 17. 396 (1977).
[S] W Rajhofrr. G. Oepen. F. V6gflc. Chem. Ber. If0 (1977). im Druck.
[6] E. Graf, J . - M . Lrhn, J. Am. Chem. SOC.97. 5022 (1975).
Arninozucker und N-Glycoside durch Oxyarninierung
ungesattigter Kohlenhydrat-Derivate L"]
Von IngolfDpong. Quan Lam-Chi, Gerhard Schulte, Bert Fraser-Reid und John L. Primeau"]
Die Synthese von Aminozuckern ist bis jetzt ein schwieriges
Problem geblieben. Lediglich 2-Amino-2-desoxy-aldosen sind
durch Arbeiten von Lemieux et al.1'1 leichter zuganglich geworden; bei allen anderen Aminozuckern (z. B. 3-Amino-3desoxyaldosen) ist man noch auf vielstufige Synthesewege angewiesen.
Wie in unseren Arbeitsgruppen unabhangig voneinander
gefunden wurde, bietet die von Sharpless et al.['l entwickelte,
einstufige cis-Oxyaminierung von Olefinen ein fur die Kohlenhydratchemie besonders niitzliches und breit anwendbares
Verfahren zur Darstellung stickstofialtiger Zuckerderivate.
3,4,6-Tri-O-acetyl-D-gIucal
(I ) reagiert mit Chloramin-T,
dem Natriumsalz von N-Chlor-ptoluolsulfonamid,unter
O ~ O ~ - K a t a l y s ezu[ ~den
] vier Produkten ( 2 ) - ( 5 ) , die sich
durch Chromatographie an Kieselgel mit Toluol/Diisopropylether/2-Propanol (20:4: 1)leicht trennen lassen und hervorragend kristallisieren. (2) [Fp= 159- 16O"C, [a];' = +70.9"
(CHC13), Ausb. 10.3 %] ist nach Acetylierung zu ( 2 a )
[Fp= 125-126"C, Cali4'=f74.4" (CHCI3)] identisch rnit dem
bekannten 1,3,4,6-Tetra-0-acetyl-N-to~uo~su~fony~-a-D-g~~
c ~ s a m i n [ Bei
~ ] . (3 ) - ( 5 ) handelt es sich um Tri-0-acetyl-N-tosyl-3-D-glucosylsarnine [zusamrnen 30.6 "/0]. Die fur Zucker
rnit freiem 1-OH typischen Reaktionen (Glycosidierung, Halogenierung)bleiben aus, und durch Acetylierung erhalt man aus
(3), ( 4 ) sowie ( 5 ) dasselbe 2,3,4,6-Tetra-O-acetyl-N-tosyl-aD-glucosylamin (6) [Fp= 132-133"C, [a];' = +35.7"
(CHCls)]141.Die Oxyaminierung von ( 1 ) ist also stark regioselektiv und wahrscheinlich stereospezifisch, da bisher keine
Produkte rnit manno-Konfiguration nachweisbar waren['].
Fruhere Versuche zur cis-Hydroxylierung von Ethyl4,6-di0-acetyl-a-D-hex-2-enopyranosid
( 7)161 rnit OsO4 fihrten aus-
[*I Prof.
Dr. 1. Dyong, cand. chem. Q. Lam-Chi, cand. chem. G. Schulte
Organisch-chemisches lnstitut der Universitat
Orleans-Ring 23. D-4400 Munster
Prof. Dr. B. Fraser-Reid, J. L. Primeau
Guelph-Waterloo Centre for Graduate Work in Chemistry
University of Waterloo
Waterloo. Ontario N2L 3G1 (Canada)
["I 12. Mitteilung uber Synthesen biologisch wichtiger Kohlenhydrate. Diese Arbeit wurde vom Landesamt fur Forschung des Landes Nordrhein-Westfalen, vom Fonds der Chemischen lndustrie und vom National Research Council
of Canada unterstutzt. - 1 I . Mitteilung: 1. Dyong, R. Knollmann. N . Irrsch.
H. Lifrmann. Chem. Ber., im Druck.
565
schliealich zum entsprechenden Mannose-Derivat1'1, und erwartungsgemaD reagiert (7) innerhalb 40h bei 40°C zum
amorphen Ethyl-4,6-di-O-acetyl-N-tosylu-D-mannosaminid
gewandelt wird [2]. Unter solchen Bedingungen werden nur (2) [Ausb.
lo%] und (3) [Fp=133-135"C, [9ID= +41.0" (CHCI3), Ausb. 30%]
gebildet. - Die Daten von ( 6 ) unterscheiden sich von denen des von
6. Heyerich und A. Mirrowsky auf anderem Wege erhaltenen .,Tetrace.tylN-p-tolylsulfonyl-glucosylamins"
[Fp = I63"C, [a];' = + 29.6" (CHCI,)].
Beide Verbindungen liefern aber bei der Entacetylierung rnit Ammoniak
das gleiche gluco-konfigurierte Produkt [Chem. Ber. 85. I (1952)l.
Mir 3.4,6-Tri-O-acetyl-D-galactalwurden ahnliche Ergebnisse wie rnit
( I ) erhalten. Die Produkte besitzen golocro-Konliguration. rob-lsomere
konnten nicht nachgewiesen werden.
R. J. Ferrier, N . Prasad, J. Chem. SOC.C1969, 570.
S. McNally. W G . Overend. 1. Chem. SOC.C1966. 1978; C . L . Stevens.
J . B. Filippi, K. G. Taylor. J. Org. Chem. 31. 1292 (1966). - Entsprechend
reagiert cis-2.S-Dimethoxy-5.6-dihydro-2H-pyranmit OsO. ausschliel3[ R . M. Srricasraua, R.
lich zu Methyl-4-0-methyl-a-DL-Iyxopyranosid
K. Brown. Can. J. Chem. 49. 1339 (1971)].
Nomenklatur: N. K. Kocherkoc. 0. S. Chizhor, Adv. Carbohydr. Chem.
Biochem. 21, 39 (1966).
a) D. Horron in R. W Jeanlor: The Amino Sugars. Vol. 1 A. Academic
Press, New York 1969, S. 7; b) H . H . Boer. F. Kienzle, Can. J. Chem.
4 1 , 1606 (1963): H. H. h e r , H . 0 . L. Fischer, J. Am. Chem. SOC.82,
3709 (1960): Zp=165-167'C. [a]A6= + I 7 A++6' ( H 2 0 ) .
rOAc
rOAc
t
rOAc
rOAc
OR'
NHTos
(1)
(2). R = H
(2a), R = AC
(3). R' = H. Rz = R3 AC
(41, R' = R~ = AC, R= = H
( 5 ) . R' = Ra = Ac, R3 = H
K6[Si2Te6] - Synthese und Struktur des ersten Tellurodisilicats
Von Giinter Dittmarr]
Wahrend Thio- und Seleno-Analoga von Silicaten schon
lange bekannt sindI'l, konnten entsprechende Tellurverbindungen bisher nicht dargestellt werden.
Durch Zusammenschmelzen eines stochiometrischen Gemischs der Elemente im evakuierten Quarzrohr gelang es
jetzt, die Verbindung &[Si2Te6] als metallisch glanzende,
grauschwarze,luft- und feuchtigkeitsempfindliche Kristalle m
erhalten. Ihr Bau wurde durch vollstandige Rontgen-Strukturanalyse aufgeklart (Raumgruppe C2/m, Z = 2; ao=965.2,
(8) [Fp=48-54"C, [a];'=
14.5" (CHCI,), Ausb. 16%]
bo= 1362.1,c0= 890.2pm,P= 117.34"; 1305beobachteteReflexund zum Ethyl-4,6-di-O-acetyI-3-desoxy-3-N-tosylamino-a-~-intensitaten aus Vierkreisdiffraktometerdaten; ungewichteter
R-Wert 6.1 % fur anisotrope Temperaturfaktoren).
mannosid (9) [Fp= 146-148"C, [a]6'= +43.7" (CHC13),
Ausb. 37 %]. ( 8 ) , (9) und nicht umgesetztes (7) lassen sich
rnit Chloroform/Cyclohexan/2-Propanol(6 : 10: 1) trennen.
Die sehr unterschiedlichen Massenspektren von (8) und (9)
sprechen fur Konstitutions- und nicht fur Konfigurationsisomere. So treten die Massenzahlen der starken H:-Fragmente['I
[ ( S ) : m/e =241 TosHNCH=CHOEt ; ( 9 ) : m/e = 88
HOCH=CHOEt $3 im Spektrum des anderen Isomers
nur rnit geringer Intensitat auf. Das Hauptprodukt (9) laDt
sich fast quantitativ nach Zemplkn zu (10) [Fp= 168-170°C,
[a]::= +61.9" (CH30H)] sowie rnit Natrium in fliissigem
Ammoniak nach Saurebehandlung zum Hydrochlorid ( 1 1 )
Abb. I. Struktur von Hexatellurodisilicat(6- ). Bindungslangen [pm] und
umsetzen [Fp= 225-227"C, [a];' = 59.7" (CHJOH)]. Ab-winkel ['I.
spaltung des Aglycons aus ( 1 1 ) rnit 4 N HCI fuhrt zu einem
Produkt, das einen negativen Elson-Morgan-Test gibt, also
Anders als in der Struktur von Si2Te3121,die auch SilTe6kein 2-Amino-2-desoxy-Zucker sein kann19'l. Die Daten des
Baueinheiten enthalt, welche dort zweidimensional zu einer
kristallinen Hydrochlorids stimmen rnit denen von 3-Amino-3unendlichen Doppelschicht vernetzt sind, hegen in K6[SizTe6]
desoxy-D-mannopyranose-hydrochlorid ( 1 2) [Zp = 165solche Disilicatgruppen isoliert vor (Abb. 1). Die Bindungslan167"C, [a]i5 = + 15.2" (3min) + + 5.8" (2 h; HzO)] iiberein,
gen haben die fur kovalente Bindungen zu erwartenden Werte.
das bisher nur durch vielstufige Synthese zuganglich
Die SizTe6-Gruppe besitzt die Eigensymmetrie 2/m, weicht
Eingegangen am 16. Juni 1977 [Z 7641
jedoch nur geringfiugig von der idealen Symmetrie 5 2/m ab.
Die Bindungswinkel am Silicium ergeben eine nahezu ideale
[I] R. U. Lemieux, L L. Nogabhushan. Can. J. Chem. 45, 401 (1967).
Tetraederkoordination. Die K-Atome verkniipfen in defor[2] K. B. Sharpless, A . 0. Chong, K. Oshima. J. Org. Chem. 41, 177 (1976):
miert oktaedrischer oder trigonal-prismatischer Umgebung
A. 0. Chony. K. Oshima. K. B. Sharpless, J. Am. Chem. SOC.99. 3402
die Si2Ted-Gruppenzu einem dreidimensionalen Verband ohI 1977).
[ 3 ] F. Micheel, E. Michaelis. Chem. Ber. 91, 188 (1958); Fp=126-127"C.
ne bevorzugte Spaltbarkeit.
+
+
[z];'= +75?lo(CHCI3).
[4] ( 4 ) und ( 5 ) sind offenbar durch Acylwanderung aus (3) entstanden.
Diese Umlagerung findet nicht statt, wenn man die Behandlung der
Reaktionslosung mit Natriumhypochlorit vermeidet, durch die als Nebenprodukt gebildetes pToluolsulfonamid wieder in Chloramin-T um-
566
['I
Dr. G.Dittmar
Eduard-Zintl-lnstitut, Anorganische Chemie 11, Technische Hochschule
Hochschulstrak 4. D-6100 Darmstadt
Angew. Chem. 89 (1977) Nr. 8
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
231 Кб
Теги
durch, glycosides, kohlenhydrat, derivata, aminozucker, ungesttigter, oxyaminierung, und
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа