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Analyse von Acrylnitril-Styrol-Copolymeren mit Hilfe der Pyrolyse-Gaschromatographie.

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Die Angewandte Makromolekulure Chemie 23 (1972) 103-115 (Nr. 328)
Aus dem Deutschen Kunststoff-Institut, Darmstadt
Analyse von Aerylnitril-Styrol-Copolymeren
mit Hilfe der Pyrolyse-Gaschromatographie
Von DIETRICH
BRAUN
und RAINER
DISSELHOFF
(Eingegangen am 24. September 1971)
ZUSAMMENFASSUNG :
Copolymere aus Acrylnitril und Styrol verschiedener Zusammensetzung und
verschiedenen Molekulargewichts wurden bei 500 "C pyrolysiert ; die Pyrolyseprodukte wurden gaschromatographisch aufgetrennt, wobei insgesamt 16 Spaltprodukte identifiziert werden konnten. Die wichtigsten davon sind Blaudure,
Acetonitril, Acrylnitril, Propionitril, Toluol, hhylbenzol und Styrol, deren Entstehung quantitativ in Abhiingigkeit von der Zusammensetzung der Copolymeren
untersucht wurde. Die quantitative Bestimmung der Blausiiure in den Pyrolyseprodukten ergab einen linearen Zusammenhang mit der Zusammensetzung der
Copolymeren. Damit wurde eine Methode zur Analyse von Copolymeren aus
.4crylnitril und Styrol entwickelt . Die entstehenden Mengen an Acetonitril, Acryliiitril und Propionitril bei der Pyrolyse von Copolymeren aus Acrylnitril und
Styrol sind unabhangig vom Molekulargewicht der Copolymeren.
SUMMARY:
Copolymers of acrylonitrile and styrene with various compositions and molecular
weights have been pyrolysed a t a temperature of 500 "C. The degradation products
have been separated by means of gaschromatography and 16 compounds were
identified. The most important products are cyanic acid, acetonitrile, acrylonitrile,
propionitrile, toluene, ethylbenzene and styrene. The formation of these products
has been investigated quantitatively as a function of the composition of the COpolymers. Plotting the quantitatively determined amount of the cyanic acid as
a, function of the copolymer composition a linear slope resulted. Thus a method
was developed to analyse copolymers of acrylonitrile and styrene. The formed
amounts of acetonitrile, acrylonitrile and propionitrile during pyrolysis are independent on the molecular weights of the copolymers.
Einleitung
Mit der wachsenden Vielzahl der heutzutage in der Technik angewandten Polymeren und Copolymeren kommt einfachen und schnell ausfuhrbaren Analysenmethoden zur Identifizierung dieser Substanzen immer groSeres Interesse
103
D. BRAUN
und R. DISSELHOFF
zu. Die vorliegende Arbeit befal3t sich mit der Moglichkeit, Acrylnitril-StyrolCopolymere mit Hilfe der Gaschromatographie ihrer Pyrolyseprodukte zu charakterisieren.
Dabei war es das Ziel der Untersuchungen, nicht nur die bei der Pyrolyse
entstehenden organischen Bruchstiicke moglichst quantitativ zu erfassen, sondern auch Bedingungen zu erarbeitcn, di- es gestatten, die bei der Pyrolyse
oder Verbrennung acrylnitrilhaltiger Polymerer entstehende Blausaure ebenfalls quantitativ zu bestimmen.
I n der Vergangenheit berichteten eine Reihe von Autoren uber die Identifizierung von homopolymerem Acrylnitril und verschiedenen Copolymeren mit
Acrylnitrilgrundbausteinen mit Hilfe der Pyrolyse-Gaschromatographie.
VOIGT~
und BRAUNund VORENDOHRE~
zeigten die prinzipielle Moglichkeit ,
Polyacrylnitril und seine wichtigsten Copolymeren qualitativ auf diese Weise zu
charakterisieren. LEBEL~
gelang es spater, durch quantitative Auswertung der
Pyrogramme auf Grund der Styrol- und Acrylnitrilgehalte im Pyrolysat eine
Unterscheidung zwischen statistischen Copolymeren einerseits sowie von Blockcopolymeren und Mischungen der Homopolymeren auf der anderen Seite z u
treffen.
Auch SHIBASAKI
und KAMBE~
berichteten, daf3 die quantitative Auswertung
der Pyrogramme, insbesondere der Styrol- und Acrylnitrilpeaks, eine detaillierte Charakterisierung der Zusammensetzung der Copolymeren erlaubt. Ihre
Untersuchungen ergaben einen linearen Zusammenhang zwischen dem Styrolgehalt im Pyrolysat und dem Styrolanteil im Copolymeren, was auch von
VUKOVIC
und G N J A T O V I C ~ bestatigt wurde. TUSGE
et al.6, die die Pyrolyse der
acrylnitrilhaltigen Substanzen wie in den oben angefiihrten Arbeiten im Tempcraturbereich von 500 bis 700 "C durchfiihrten, konnten 16 vcrschiedene niedermolekulare Spaltprodukte identifizieren, wahrend es GRASSIEund B A I N bei
~
Temperaturen von 320 "C gelang, mit Hilfe der Kombination von Gaschromatographie und Massenspektroskopie 1 1 verschiedene oligomere Spaltprodukte
nachzuweisen.
2. Experimentelles
2.1 Monomere
Acrylnitril (Farbenfabriken Bityer AG, Leverkusen) wurde in der ublichen Weise
mit 40-proz. NaOH geschiittelt, mehrmals mit destilliertem Wasser gewaschen,
iiber Calciumchlorid getrocknet und von Calciumhydrid abdestilliert.
Styrol (Badische Anilin- & Sodafabrik, Ludwigshafen) wurde mit 40-proz. NaOH
geschiittelt, mit destilliertem Wasser gewaschen, iiber Calciumchlorid getrocknet
und im Vakuum destilliert.
104
Analyse von Ac~lnitril-Styrol-Copolymeren
2.2 Polymere
Die Copolymeren aus Acrylnitril und Styrol rnit der Zusammensetzung von
0 bis 30% Acrylnitril wurden in Toluol (Konzentration: 1 Mol Monomerenmischung
in 530 ml Toluol) mit 1,0 M01-y~Azoisobuttersaurenitril als Initiator bei 70°C in
sorgfaltig evakuierten und mit Reinstickstoff gefullten Ampullen hergestellt. Fur
die Copolymeren mit mehr als 30% Acrylnitril wurde als Losungsmittel Dimethylformamid verwendet, wobei 1 Mol Monomerenmischung bei sonst gleichen Bedingungen wie oben in 450 ml Dimethylformamid gelost wurden. E s wurde bis zu
einer Ausbeute von maximal 6% polymerisiert (Polymerisationsdauer 1 Std.).
Die gebildeten Polymeren wurden in Methanol ausgefallt und durch dreimaliges
Urnfallen ausToluol (bzw. Dimethylformamid) in Methanol gereinigt und im Vakuum
bei 50 "C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Copolymerzusammensetzung
wurde aus Stickstoffanalysen nach DUMASermittelt.
Zur Darstellung von Copolymeren aus Acrylnitril und Styrol mit der azeotropen
Zusammensetzung (38,3 M01-y~ Acrylnitril und 61,7 M01-y~Styrol) wurde die
entsprechende Monomermischung bei 60 "C mit 0 , l Mol-yo Azoisobuttershrenitril
polymerisiert. Zur Einstellung verschiedener Molekulargewichte wurde Isopropanol
in Konzentrationen von 15 bis 150 M01-y~zugesetzt ; die Aufarbeitung erfolgte
wie oben beschrieben. Die fur die weiteren Untersuchungen verwendeten Polynierisate sind in Tab. 1 zusammengestellt.
Tab. 1. Zusammenstellung der fur die Messungen verwendeten Copolymeren aus
Acrylnitril (AN) und Styrol.
Copolymerzusammensetzung
Probe Nr.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
Gew.-% AN
0,956
2,lO
2,79
4,37
5,85
7,84
12,45
18,02
21,94
30,37
36,80
44,OO
52,43
63,08
71,86
76,26
86,45
I
M01-y~AN
1,86
4,04
5,34
8,23
10,88
14,31
21,83
30,14
35,56
46,12
53,33
60,66
68,39
77,03
83,37
86,32
92,62
105
D. BRAUN
und R. DISSELHOFF
2.3 Pyrolyse
Zur Pyrolyse wurden jeweils 5 bis 10 mg des Polymeren in Glasampullen (Durchmesser 6 mm, Lange 7 cm) eingewogen, dreimal auf 10-3 torr evakuiert und mit
Reinstickstoff gefullt und anschliel3end bei 10-3 torr abgeschmolzen. Die Pyrolyse
wurde bei 500 f 1 "C in einem elektrischen Ofen durchgefuhrt, wobei die Pyrolysedauer 20 bzw. 30 Min. betrug.
2.4 Gaschromatographhie
Fiir die Gaschromatographie wurde ein Gerat mit Temperaturprogrammierung
(Varian Aerograph 1520) verwendet. Als Triigergas diente Helium ; registriert
wurde rnit einem Warmeleitfahigkeits-Detektor.Fur die Untersuchungen wurden
zwei verschiedene Saulentypen benutzt, einmal die von VUKOVICund GNAJATOVIC5
beschriebene Saule mit einer Belegung von 20% Polypropylenglykol Ucon LB
550 X auf Chromosorb P 30-60 mesh, 200 x 0,6 cm, zum anderen eine Saule mit
Porapak Q, 80-100 mesh, 200 x 0,6 cm.
Die Aufgabe der Pyrolysate auf die Saulen erfolgte mit Hilfe einer von CHERDRON
et a1.8 beschriebenen Apparatur.
Die Zuordnung der einzelnen Peaks im Gaschromatogramm wurde mit Hilfe
massenspektroskopischer Messungen* sowie durch Einspritzen der entsprechenden
Substanzen sichergestellt. Die Eichung der Peakflkchen erfolgte nach der Absolutmethode.
3. Auswertung der Ergebnisse
Beim thermischen Abbau von Polyacrylnitril und von Copolymeren aus Acrylnitril und Styrol werden neben den organischen Spaltprodukten wie z. B. Acrylnitril, Acetonitril, hhylbenzol, Toluol und Styrol auch Blausaure und Amrnoniak diskutiertg. Die Saule Ucon LB 550 X ist in der Lage, die hoher siedenden Spaltprodukte, die aus den Styrolgrundbausteinen gebildet werden, sehr
gut abzutrennen. Dagegen werden die Spaltprodukte, die aus den Acrylnitrilgrundbausteinen der Copolymeren herriihren, zum Teil nur sehr schlecht aufgetrennt.
so gelang es uns im Gegensatz zu den Angaben von VUKOVIC
und GNJATOVIC5
nicht, eine ausreichende Trennung von Acetonitril und Acrylnitril zu erreichen,
insbesondere dann nicht, wenn grol3ere Anteile von Acetonitril neben Acrylnitril vorhanden waren. Die Trennung von Acetonitril und Acrylnitril sowie der
Nachweis von Blausaure gelingt jedoch mit der Porapak Q-Saule einwandfrei.
Ammoniak konnte weder gaschromatographisch noch massenspektroskopisch
nachgewiesen werden. Auch lassen sich die niedrigsiedenden Spaltprodukte wie
* Fur die Ausfuhrung der Memungen danken wir Herrn
fabriken Bayer AG, Leverkusen.
106
Dr. MONTER,Farben-
Analyse eon Acrylnitril-Styrol -Copolymeren
Methan, Athylen, Athan, Propen und Buten mit der Porapak Q-Saule sauber erfassen. AuSer diesen Verbindungen wurden noch Blausaure, Acetonitril, Acrylnitril, Propionitril, Vinylacetonitril, Isobutyronitril, Benzol, Toluol, hhylbenrzol, Styrol und cr-Methylstyrol als Spaltprodukte nachgewiesen.
3 . 1 Gmchromtographische HCN-Analyse
Mit Hilfe der Porapak Q-Saule ist eine quantitative Bestimmung des Gehalts an Blausaure im Pyrolysat von Polyacrylnitril und von Copolymeren aus
Acrylnitril und Styrol moglich (Abb. 1).
0
4
8
12
16
20
24
28 min
-
Abb. 1. Pyrolysegaschromatogamm des Acrylnitril-Styrol-CopolymerenNr. 11.
Pyrolysetemperatur: 500 "C ; Pyrolysedauer : 20 Min.
Saule: Porapak Q, 200 x 0,6 cm. Tragergas: Helium, 60 ml/min. Temperaturprogramm: Anfangstemperatur : 50 "C, Aufheizrate 9 Min. mit
10"C/min, dam 3 Min. 20 "C/min, anschlieaend isotherme Temperatur-
fiihrung.
Aus den Pyrolyse-Gaschromatogrammen der Copolymeren 1 bis 17 wurden die
Mengen Blausaure, die bei der Pyrolyse frei werden, ermittelt. Tragt man die
erhaltenen Blausauremengen - bezogen auf die Einwaagen der Polymerproben gegen den Gehalt an Acrylnitril im Copolymeren auf, so erhalt man eine lineare
Beziehung (Abb. 2).
Mit Hilfe von Abb. 2 ist es moglich, aufgrund einer quantitativen HCN-Bestimmung im Pyrolysat eines Copolymeren aus Acrylnitril und Styrol dessen
Zusammensetzung zu ermitteln. Dividiert man die abgespaltene Menge Blausaure durch die theoretisch entstehende, wenn alle Nitrilgruppen als HCN ab107
D. BRAUN
und R. DISSELHOFF
gespalten wiirden, so erhiilt man einen konstanten Wert fur alle Copolymeren
aus Acrylnitril und Styrol, wie Abb. 3 zeigt.
A
‘i/
4 - get^-% HCN
l?A
/’
3-
2-
I-
3t’
;>:
0
I
0
Abb. 2.
20
40
60
80
100&w-% AN i Cop[.
Abhangigkeit der bei der Pyrolyse bei 500 “C gebildeten HCN-Menge von
der Zusammensetzung der Copolymeren aus Acrylnitril und Styrol.
(bez. a. CN-GI: i. Copol.)
0
0
Abb. 3.
108
1
20
40
60
80
XK) Mol-%AN
i Cop01.
Abhangigkeit der bei der Pyrolyse bei 500°C freigesetzten Menge HCN
vom Gehalt an Nitrilgruppen in den Copolymeren Nr. 1 bis 17.
A n a l y s e Don Acrylnitril-Styrol-Copolymeren
Beim thermischen Abbau von Polyacrylnitril entstehen in den Polymerketten
heterocyclische Ringsysteme vom Naphthyridintyplo, die so thermostabil sind,
da13 sie erst bei iiber 1000°C in reine Kohlenstoffverbindungen mit Graphitstruktur iibergehen. Die Wahrscheinlichkeit der Bildung von heterocyclischen
Ringen bei der Pyrolyse von Copolymeren aus Acrylnitril und Styrol ist um SO
hoher, je gro13er die Sequenzlange der Acrylnitrilgrundbausteine ist, d. h. je
weniger Styrol das Copolymere enthalt. Die in Abb. 3 dargestellten Ergebnisse
zeigen jedoch, da13 der Prozentsatz an Nitrilgruppen, der in Form von Blausaure abgespalten wird, konstant und unabhangig ist von der Copolymerzusammensetzung. Das bedeutet, da13 auch nur ein bestimmter Anteil von Nitrilgruppen bei der Pyrolyse cyclisiert wird.
Der prozentuale Anteil der als HCN abgespaltenen Nitrilgruppen bei der Pyrolyse von Copolymeren aus Acrylnitril und Styrol ist um so hoher, je hoher die
Pyrolysetemperatur ist. BURLANT
und PAR SONS^^ erhielten bei der Pyrolyse
von Polyacrylnitril bei 270°C unter Stickstoff nach 7 Std. ca. 3% der theoretisch moglichen Menge, bei 320°C wurden 6% HCN nachgewiesen. Nach unseren Untersuchungen werden bei 500 "C etwa 10% der theoretisch moglichen
Menge Blausaure abgespalten. Fiihrt man die Pyrolyse statt unter Stickstoff
unter Luft durch, dann liegen die Werte hoher.
3.2. Nachweis und Identi fizierung der Pyrolyseprodukte von Polyacrylnitril und
seinen Copolymeren mit Xtyrol
Wie bereits am Anfang des Abschnitts 3 ausgefiihrt wurde, wurde fiir die
Trennung von Blausaure, Acetonitril, Acrylnitril, und Propionitril die Porapak
Q-Sbule (s. Abb. 1) verwendet, wahrend sich die Ucon-Saule fur die Trennung
von Toluol, Bthylbenzol, Styrol und u-Methylstyrol (Abb. 4) als besser geeignet erwies.
Die Gaschromatogramme (Abb. 1 und 4) wurden quantitativ ausgewertet ;
die Ergebnisse sind in den Abb. 5 , 6 und 7 zusammengestellt.
Fur Blausaure (Abb.2)undToluol (Abb. 6) besteht ein linearer Zusammenhang
zwischen der Bildung dieser Spaltprodukte und der Zusammensetzung der Copolymeren ; dagegen steigt die Ausbeute an Acetonitril, Propionitril und Acrylnitril (Abb. 5 ) nicht linear mit dem Gehalt an Acrylnitrilgrundbausteinen in den
Copolymeren an. Das gleiche gilt fur die Bildung von Bthylbenzol und Styrol
(s. Abb. 6).
Ein Grund fiir dieses von den Ergebnissen von VUKOVIC
und GNJATOVIC5 abweichende Verhalten, die einen linearen Zusammenhang zwischen dem Gehalt
an Styrol in den Pyrolyseprodukten und der Copolymerzusammensetzung fanden, kann in den Beobachtungen von GRASSIEund BAIN~
zu suchen sein, die
109
D. BRAWN
und R. DISSELHOFF
0
Abb. 4.
4
12
8
x,
16
24
28
*
32 min
Pyrolysegaschromatogamm des Acrylnitril-Styrol-CopolymerenNr. 9.
Pyrolysetemperatur : 500 "C ; Pyrolysedauer : 30 Min.
Siiule: 20% Ucon LB 550 X auf Chromosorb P 30-60 mesh, 200 x 0,6 cm;
Triigergas : Helium, 60 ml/min ; Temperaturprogramm : Anfangstemperatur: 75"C, 7 Min. isotherm, danach je 3,5 Min. mit einer Aufheizrate 8 "C/min und 2 OC/min, anschlieaend 10,5 Min. mit 8 "C/min, den
Rest der Zeit isotherm.
y
Acetonitril
-
0
Abb. 5.
110
20
40
60
80
WO Gw-%AN i COPO~.
Gehalt an Acetonitril, Propionitril und Acrylnitril in den Pyrolysaten
(bezogen auf die Einwage) der Copolymeren Nr. 1 bis 17. Pyrolysetemperatur : 500 "C ; Pyrolysedeuer : 20 Min.
Analyse von Acrylnitril-Styrol-Copolymeren
h
15 G e w %
Toiuoi
Athyibenzoi
Styroi
G e w % AN i. Copoi.
Abb. 6.
Gehalt an Toluol, hhylbenzol und Styrol in den Pyrolysaten (bezogen
auf die Einwaage) der Copolymeren Nr. 1 bis 17. Pyrolysetemperatur:
500 "C ; Pyrolysedauer : 30 Min.
zeigten, daI3 die Depolymerisation der Styrolsegmente in Acrylnitril-StyrolCopolymeren durch isolierte Acrylnitril-Einheiten nicht unterbrochen wird,
sondern daI3 diese Stellen im Gegenteil die Spaltung fordern. Es ist daher zu
erwarten, daB bei den Copolymeren mit geringen Acrylnitrilgehalten die Menge
an Styrol in den Pyrolyseprodukten uberproportional wachst.
Ein weiterer Grund fur die unterschiedlichen Befunde liegt in den verschiedenen Pyrolysemethoden. Bei der von uns angewandten Ampullentechnik tritt
nicht nur eine Pyrolyse der eingesetzten Polymerproben, sondern auch eine Sekundarpyrolyse der Pyrolyseprodukte auf, wie durch Modelluntersuchungen an
einzelnen Spaltprodukten sichergestellt wurde.
Unterwirft man Propionitril der Pyrolyse bei 500 "C, dann konnen Methan,
Bthylen, k h a n , Blausaure, Acetonitril, Acrylnitril und andere Spaltprodukte
nachgewiesen werden. Diese Ergebnisse werden auch durch Versuche von RABINOVITCH und W I N K L E Rbestatigt,
~~
die ebenfalls derartige Spaltprodukte
fanden.
111
D. BRAUN
und R. DISSELHOFF
Wiihrend mit unserer Pyrolysemethode in den Pyrolysaten Acetonitrilgehalte
bis 12 Gew.-% nachgewiesen wurden, sind die von VUKOMCund GNJATOVIC~
angegebenen Werte wesentlich geringer und betragen nur etwa 20 bis 30 yo der
von uns gefundenen Mengen. Die Selwndarpyrolyse von Propionitril zeigt sich
auch in den in Abb. 7 aufgezeichneten Ergebnissen; so liegen die Propionitrilgehalte nach 20-minutiger Pyrolyse um etwa 70% hoher als die bei 30-minutiger Pyrolyse (Abb. 7).
1
7 Gew-% Propionitril
65-
Abb. 7. Gehalt an Propionitril im Pyrolysat (bezogen auf die Einwaage) der
Copolymeren Nr. 1 bis 17.
Pyrolysetemperatur: 500 "C; Pyrolysedauer : I 20 Min., I1 30 Min.
Die Pyrolyse von Acetonitril bei den von uns gewahlten Temperaturen liefert
nur in geringen Mengen Spaltprodukte. Acrylnitril dagegen pyrolysiert ebenfalls, und es konnen neben Blausaure, Bthylen und Acetonitril noch eine Reihe
anderer Produkte nachgewiesen werden. Ebenso neigt Styrol zu pyrolytischer
Spaltung, wobei unter anderem Toluol, Athylbenzol und Benzol gebildet werden.
Iihnlich instabil bei 500°C sind Bthylbenzol und Toluol. Am Beispiel der gefundenen Menge an Toluol wird in Abb. 8 gezeigt, wie sich mit fortschreitender
Pyrolysedauer die Konzentration dieses Spaltproduktes verschieben kann.
Wie stark abhangig die Ergebnisse der Pyrolyse von der angewandten Methode
sind, belegt z. B. eine Arbeit von F E U E R B E R ~ der
~ , im Gegensatz zu unseren
112
Analyse von Acrylnitril-Styrol-Copolymeren
t
1
20 G e w % Toluol
i Copol.
Abb. 8.
Gehalt an Toluol im Pyrolysat (bezogen auf die Einwaage) der Copolymeren Nr. 1 bis 17.
Pyrolysetemperatur: 500 "C; Pyrolysedauer : I 20 Min., I1 30 Min.
Hefunden als Hauptbestandteile in den Pyrolyseprodukten von Polyacrylnit r i l Acetonitril und Vinylacetonitril findet, wahrend wir nur einen sehr geringen
Anteil an Vinylacetonitril im Pyrolysat nachweisen konnten.
Zur Untersuchung der Abhangigkeit des Pyrolyseverhaltens vom Molekulargewicht wurden, wie in Abschnitt 2.2 beschrieben, Copolymere aus Acrylnitril
und Styrol der azeotropen Zusammensetzung (38,3 Mol- %Acrylnitrilgrundbausteine) mit verschieden hohen Molekulargewichten hergestellt. Die Molekulargewichte der Copolymeren wurden nach BAUMANN
und LANCET4 berechnet. I n
Abb. 9 sind die bei der Pyrolyse gefundenen Gehalte an Acetonitril, Propiondtril und Acrylnitril in Abhangigkeit von den Molekulargewichten der Copolymeren aufgetragen. Die Ergebnisse zeigen, dal3 das Pyrolyseverhalten von azeotropen Copolymeren aus Acrylnitril und Styrol unabhangig vom Molekulargewicht ist,
113
D. BRAUN
und R. DISSELHOFF
1
5 Gew%
-0
0
-b
-b
--Acetonitril
41
31
-
0-
-Propionitril
- Acrylnitril
MG d Copol.
Abb. 9.
EinfluIj des Molekulargewichts von azeotropen Copolymeren aus Acrylnitril und Styrol auf die Menge der bei der Pyrolyse sich bildenden
Spaltprodukte Acetonitril, Propionitril und Acrylnitril ; Pyrolysetemperatur : 500 "C, Dauer : 20 Min.
4. Diskussion der Ergebnisse
Bei der Pyrolyse von Polyacrylnitril und Copolymeren aus Acrylnitril und
Styrol entstehen je nach den Pyrolysebedingungen Spaltprodukte unterschiedlicher Zusammensetzung. Die Gesamtmenge der mit der oben beschriebenen
Methode (Pyrolyse bei 500 "C) durch Gaschromatographie nachweisbaren fluchtigen Spaltprodukte betragt bis zu 60 yo der eingewogenen Copolymeren.
Der nicht gaschromatographisch bestimmbare Anteil besteht zum Teil aus
Oligomeren, die unter den angewandten Chromatographiebedingungen nicht erfaat werden konnen. AuIjerdem zeigen thermogravimetrische Messungenl5, daI3
Polyacrylnitril bei Temperaturen bis 600 "C nur maximal bis zu 50 "/u an Gewicht verliert, und daIj bei Copolymeren mit Styrolgehalten unter 30 Mol-yo
zwischen 5 und 50 Gew.-yo nichtfliichtige Bestandteile erhalten werden.
Die hier verwendete Ampullentechnik erlaubt es, unter definierten Bedingungen und beliebigen Gasatmospharen zu arbeiten. Sie wurde trotz der die
Interpretation der Ergebnisse erschwerenden Sekundiirpyrolyse der prim&-entstehenden Spaltprodukte gewahlt, da es mit dieser Msthode leichter moglich ist,
die verschiedenen in der Praxis auftretenden Parameter des Brandverhaltens
acrylnitrilhaltiger Kunststoffe zu simulieren.
I14
A d y s e von Acrylnitril -Styrol -Copolymeren
Die vorliegenden Ergebnisse wurden bei der Pyrolyse unter Stickstoff erhalten; es sind derzeit Untersuchungen im Gange, den EinfluB von Sauerstoff auf
die Pyrolyse von Polyacrylnitril zu untersuchen unter besonderer Berucksichtigung der dabei entstehenden Blausaure.
Wir danken dem FREISTAAT
BAYERN
fur die Forderung dieser Untersuchungen.
1
2
3
5
6
7
8
9
I0
I1
12
13
14
15
J. VOIGT,Kunststoffe 51 (1961) 18.
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