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Analytische Untersuchungen an Styrol-Vinylacetat-Copolymeren.

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Die Angewandte Makromolekulare Chemie 32 (1973) 137-144 (Nr. 473)
Aus dem Institut fur Makromolekulare Chemie der Technischen Hochschule
Darmstadt, Sonderforschungsbereich 41
Analytische Untersuchungen an Styrol-VinylacetatCopolymeren
Von ORALAYDIN,B. ULRICHKACZMAR
und ROLFC. SCHULZ
(Eingegangen am 28. MBrz 1973)
ZUSAMMENFASSUNG :
Die kurzlich fur die Bestimmung von Vinylacetat in Athylen-VinylacetatCopolymeren beschriebene Methode wird auf Styrol-Vinylacetat-Copolymere
ubertragen. Die Ergebnisse werden mit den nach anderen Methoden gefundenen
Werten verglichen. Fur die mit Benzoylperoxid initiierte Copolymerisation in
Substanz ergeben sich unter Verwendung der neuen Analysenmethode folgende
Parameter
1
rvinylacetat = 0,056 rt 0,003; rstyroi = 61
SUMMARY:
The recently described method for determination of vinyl acetate in ethylene
vinyl acetate copolymers has been extended to styrene/vinyl acetate copolymers
and the results have been compared with those found by other methods.
The described analytical method gives the following reactivity ratios
rvinylacetate = 0,056 rt 0,003
rstyrene
= 61 & 1
(initiated by benzoylperoxide a t 70 "C, without solvent).
Einleitung
Kurzlich beschrieben wir 1, dal3 bestimmte Vinylacetat-Copolymere in einer
Schmelze von p-Toluolsulfonsaure (pTSS) Essigsaure abspalten. Diese Eliminierungsreaktion bildete die Grundlage fur eine quantitative Bestimmungsmethode von Vinylacetat in z. B. Athylen-Vinylacetat-Copolymeren.In der
vorliegenden Mitteilung sol1 gezeigt werden, daB dieses Verfahren mit nur
geringfugigen Abwandlungen auch auf Styrol-Vinylacetat-Copolymereanwendbar ist, obwohl in diesem Fall die Vinylacetatgehalte meist kleiner als
10 Gew.- yo sind. Es war daher auch moglich, die Copolymerisationsparameter
fur dieses Monomerenpaar neu zu bestimmen.
137
0. AYDIN,B. U. KACZMAR
und R . C. SCHULZ
Versuchsergebnisse
a) Analysenmethoden
Bei Vorversuchen zeigte sich, daB Styrol-Vinylacetat-Copc-,rmere abweichend von den hhylen-Copolymeren beim Verschmelzen mit pTSS sich a n der
Oberflache der Schmelze ansammeln und daher die Reaktion nicht quantitativ
verlauft. Diese Schwierigkeit 1aBt sich vermeiden, wenn die Abspaltungsreaktion in Gegenwart von Xylol ausgefuhrt wird. Wahrend der Reaktion bei
140 "C entsteht eine klare Losung. Das Reaktionsgemisch wird nach 3 bis
3,5 Stdn. mit Wasser versetzt und die abgespaltene Essigsaure neben der
uberschussigen pTSS potentiometrisch titriert. Das umgesetzte Polymere
bleibt, dabei in der organischen Phase gelost ; diese braucht nicht abgetrennt
zu werden, da sie bei geniigend starkem Ruhren die Titration nicht stort.
Einzelheiten der Analysenmethode sind im experimentellen Teil geschildert .
Um die Streuung der Einzelwerte zu bestimmen, wurden an zwei Copolymeren mit 3,7% bzw. 14,8y0 Vinylacetat jeweils sieben Bestimmungen ausgefiihrt. Unter den angegebenen Bedingungen betragt der mittlere Fehler
jeder Einzelmessung bei dem niedrigen Gehalt * O , l yo und bei dem hoheren
Gehalt f0,2 yo.
Das aus der Xylol-Schicht durch Eintropfen in Petrolather ausgefallte
Polymere 1aBt im IR-Spektrum keine Anzeichen von restlichen Acetylgruppen
erkennen (s. Abb. 1). Die typischen Banden bei 1740 cm-1, 1240 cm-1 und
1370 cm-1 sind vollstandig verschwunden.
4000 3600 3200
Frequency [cm-'1
1600
2800 2400 2000 1800
1400
1200 1000
800 650
0
0.1
a,
g
0.2
m
2 0.3
v)
n
4
0.4
0.5
0.7
0.9
Abb. 1.
IR-Spektren eines Styrol-Vinylacetat-Copolymeren(SVAc 7 ; 14,s Gew.-%
Vinylacetat) vor (-) und nach (---) der Behandlung mit p-Toluolsulfonsaure.
138
Analytische Untersuchungen an. Styrol- Vinyhetat-Copolymeren
Um die Zuverlassigkeit der geschilderten Methode zu prufen, wurden bei
einigen Copolymeren Elementaranalysen ausgefuhrt und aus den gefundenen
Kohlenstoff- und Sauerstoffgehalten die Mengen an Vinylacetat berechnet.
Wie die Gegenuberstellung in Tab. 1 zeigt, stimmen die Werte gut uberein;
wo Abweichungen auftreten, liegen die aus der Titration gefundenen Gehalte
naher an den aus der Sauerstoff-Analyse berechneten Werten.
Vinylacetatgehalt in Gew.- yo
Elementaranalyse
2
Bezeichnung
Substanz-
C
yo
H
yo
0
o/o
yo
gef. nach
C-Gehalt
0-Gehalt
2
eigener
Methode *
Bekanntlich lassen sich Copolymer-Zusammensetzungen hiiufig auch mit
Hilfe der UV-Spektroskopie bestimmen. Voraussetzung hierzu ist, da13 die
Extinktionskoeffizienten der charakteristischen Banden unabhangig von der
Bruttozusammensetzung und der Sequenzverteilung sind. Wie BRUSSAUund
STEIN^ feststellten, trifft das aber bei einigen Styrol-Copolymeren nicht zu.
Sowohl die Lage der UV-Maxima als auch die Extinktionskoeffizienten des
Styrol-Anteils andern sich mit der Zusammensetzung der Copolymeren. Als
Ursache fur diesen Effekt wird, wie auch von O’DRISCOLL
et al.3, angenommen,
daB die UV-Absorption durch Wechselwirkung der Phenylringe benachbarter
Styroleinheiten beeinfluat wird. Diese Wechselwirkung ist verstandlicherweise
von der Verteilung der Styrolgrundbausteine entlang der Kette abhangig und
daher im Homopolystyrol eine andere als in statistischen Copolymeren oder
Block-Copolymeren. Bei dem von uns hergestellten Styrol-Vinylacetat-Copoiymeren mit Gehalten zwisehen 74 und lOOyo Styrol andert sich die Lage der
Phenylabsorptionen nicht mel3bar (s. Abb. 2). Dagegen sind die auf den Styrolgehalt normierten Extinktionskoeffizienten der Banden bei 269 nm, 262 nm
und 259 nm deutlich vom Styrolgehalt abhangig; sie betragen z.B. bei 259 nm
beim Copolymeren SVAc 6 mit 85,4y0Styrol E’ = 2,33 mg-1 cm2 und beim
Copolymeren SVAc 10 rnit 93,0y0 Styrol e’ = 2,Ol mg-1 cm2. Der Extinktionskoeffizient des Polystyrols bei 259 nm in THF betragt e’ = 2,02 mg-1 cm2.
139
0.AYDIN,B. U. KACZMAR
und R. C . SCHULZ
Die Abweichung der Extinktionskoeffizienten von dem des Homopolystyrols
ist um so grofier, je kleiner der Styrolgehalt ist. Demnach ist die TJV-Spektroskopie zur Analyse dieser Copolymeren nicht geeignet.
b) Bestimmung der Copolymerisationsparameter
Nachdem durch die geschilderte Eliminierungsreaktion eine gut reproduzierbare Methode zur Bestimmung des Vinylacetatgehaltes zur Verfiigung
-7-
230
240
250
260
270
280
290
x [wl
Abb. 2. UV-Spektren von einigen Styrol-Vinylacetat-Copolymeren.
A: Polystyrol; B: Copolymeres mit 2,5 Gew.-yo VAc;
C: mit 4,5 Gew.-% VAc; D: mit 14,6 Gew.-yo VAc;
E : mit 26,2 Gew.-% VAc;
Losungsmittel : THF ; Konzentration : 300 mg/l
Schichtdicke: 1 em.
140
Analytische Untersuchungen an Styrol- Vinylacetat-Copolymeren
stand, war es naheliegend, mit diesem Verfahren die Parameter fur die Copolymerisation von Styrol und Vinylacetat zu bestimmen. Dieses Monomerenpaar
wurde bisher wenig untersucht, und die Literaturangaben iiber die Parameter
schwanken.
Es wurden vier verschiedene Monomermischungen in Substanz rnit Benzoylperoxid bei 70 "C polymerisiert und bei jeweils drei verschiedenen Umsiitzen
die Gehalte an Vinylacetat bestimmt (s. Tab. 3). Aus den auf 0% Umsatz
extrapolierten Vinylacetatgehalten wurden mit Hilfe eines Computer-Programmes basierend auf der FINEMAN-Ross-Methodedie Parameter berechnet.
Die gefundenen Werte sind in Tab. 2 aufgefiihrt und Literaturangaben gegeniibergestellt . Das aus den eigenen Parametern berechnete CopolymerisationsDiagramm ist in den Abb. 3a-b gezeigt.
rvin.rlnnp+r+
*
0,Ol
0,Ol
0,025 & 0,02
0,058 & 0,003
I
r;tqTFnl
55
70
60,8
**
*
Initiator
10
20
BPO
0,l
BPO
AIBN
I Temw "C I
Lit.
60
60
70
4
5
diese
Mitt.
Aus den geschilderten Versuchen ergibt sich demnach, daB die slure-katalysierte Eliminierung von Essigsaure aus Styrol-Vinylacetat-Copolymeren eine
mit einfachen Mitteln und guter Genauigkeit auszufiihrende Methode zur
Bestimmung von Vinylacetat ist. Das Verfahren ist auch bei kleinen Vinylacetatgehalten zuverlassig und liefert nahezu die gleichen Werte wie die Sauerstoff-Analyse. Es ist daher auch zur Bestimmung von CopolymerisationsParametern brauchbar ; dahingegen ist die UV-spektroskopische Bestimmung
des Styrol-Gehaltes in diesen Copolymeren unsicher.
Experimenteller Ted
Die Monomeren wurden wie ublich entstabilisiert und vor der Verwendung unter
Nz destilliert. Die Bedingungen fur die Herstellung der Copolymeren ergeben sich
aus Tab. 3. Nach den angegebenen Zeiten wurden die Copolymeren durch Ausfallen in Petroliither (Kp. 50-70 " C ) isoliert u n d zur Reinigung dreimal aus Benzol
mit Petrolather umgefallt.
200-500 mg (auf *0,01 mg genau gewogen) der Copolymeren wurden zusammen
mit 1,5 g p-Toluolsulfonsaure (p. A. Merck) (C7H7S03H . HzO) und 10 ml ooder p-Xylol in einem Reagenzglas (2 x 12 cm) eingeschmolzen. Die Ampullen
wurden bis zur Hohe der Losung in ein Blbad von 140 "C eingetaucht. Nach 3 bis
3,5 Stdn. wurden die Ampullen abgekuhlt und der Inhalt rnit Wasser quantitativ
141
0,700
2,33
2,33
2.33
SVAc 11
SVAc 12
SVAc 13
*
**
2,7
3,o
295
2
6
19
14,O
14,O
14,6
14,8
297
394
auf 0%
Umsatz
extrapoliert
Gew.-yo VAc
Gehalt * *
Vinylacetat
im Copolymeren
Gew.-yo
394
396
4.5
0,04
4,9
617
Yo
Umsatz
3
16
19
3
5
19
4
19
28
Polym*Zeit
Stdn.
Polymerisation in Substanz bei 70 "C mit 0,l Mol-Yo Benzoylperoxid.
Mittelwert aus 3 Einzelbestimmungen gemal3 exp. Teil.
MI = Vinylacetat, Mz = Styrol.
0,655
0,800
4
4
4
SVAc 8
SVAc 9
SVAc 10
SVAc 14
SVAc 15
SVAc 16
0,900
9
9
9
+ Mz
SVAc 5
SVAc 6
SVAc 7
Mi
Mi
Mi
Mz
Substanz
Bezeichnung
0,033
0,043
0,197
nil
mz
0,032
0,041
0,165
mi
ml + m z
Analytische Untersuchungen an Styrol- Vinylacetat-Copolymeren
1
.o
E"
El- 0.5
-0
0
a
0.5
Mi+
M2
Abb. 3. Copolymerisationsdiagramm fur das Monomeren-Paar Styrol-Vinylacetat,.
Versuchsbedingungen wie in Tab. 3. 0 : gefundene Werte; Kurve berechnet rnit rvinyiacetat = 0,058; rstyrOl= 60,s.
in das TitrationsgefaB gespiilt. Fur die potentiometrischen Titrationen wurde der
Potentiograph E 436 der Firma Metrohm verwendet.
Es ist vorteilhaft, zuniichst die Hauptmenge der pTSS mit 2 n NaOH soweit zu
neutralisieren, daB bei der automatischen Titration der Aquivalenzpunkt der pTSS
mit etwa 3 ml 0,l n NaOH erreicht wird. Die benotigte Menge 2 n NaOH wird entweder aus der Einwaage berechnet, oder man gibt soviel2 n NaOH zu, bis an der
pH-Skala des Potentiographen ein pH-Wert zwischen 2,5 und 2,7 erreicht ist.
AnschlieDend wird mit 0 , l n NaOH die Essigsaure neben der restlichen pTSS
potentiometrisch mit Hilfe der automatischen Burette titriert. Die Einwaagen sind
so zu bemessen, dal3 die Differenz der Aquivalenzpunkte mindestens 1 ml 0 , l n
NaOH betragt.
Berechnung :
Gew.-% Vinylacetat
a
m
=
=
=
a
861. g
ml 0,l n NaOH (aus Differenz der Aquivalenzpunkte)
Einwaage in mg
Wir danken den Firmen BADISCHE
ANILIN-UNDSODA-FABRIK,
Ludwigshafen, FARBENFABRIKEN
BAYER,Leverkusen, und FARBWERKE
HOECHST,
Ffm.-Hochst, fur die Oberlassung von Chemikalien. Die Untersuchungen
wurden durch den FONDS
DER CHEMISCHENINDUSTRIE
gefordert, wofur wir
ebenfalls unseren verbindlichsten Dank aussprechen.
143
Analytische Untersuchungen an Styrol- Vinylacetat-Copolymeren.
Ferner danken wir Frl. Dip1.-Chem.G. MOTT,Deutsches Kunststoff-Institut,
Darmstadt, fur Beratung und Hilfe bei der Computer-Berechnung der Parameter.
0.AYDIN,B. U. KACZMAR
und R. C. SCHULZ,
Angew. Makromol. Chem. 24
2
3
4
5
(1972) 171
R . J. BRUSSAUund D. J. STEIN,Angew. Makromol. Chem. 12 (1970) 59
K. F. O'DRISCOLL,
W. WERTZund A. HUSAR,J. Polym. Sci. A1 5 (1967) 2159
F. R . MAYO, J. Amer. Chem. SOC.70 (1948) 1523
G. G. CAMERON,G. P. KERRund D. A. RUSSELL,Eur. Polym. J. 7 (1971) 1029
144
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