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anderung der Reduzierbarkeit von Metallverbindungen durch zugesetzte Metalle oder Metallverbindungen.

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'Pinderung der Reduzierbarkeit von Metallverbindungen
durch zugesetzte Metalle oder Metallverbindungen
Von Prof. Dr. N . G. S C H M A H L , Aachen
Insfitut fur Eisenhuttenwesen der Technischen Hochschule Aachen
Die Reduzierbarkeit von Metallverbindungen, fur welche als Man i m Falle der Oxyde der SauerstoffPartialdruck eingefuhrt wird, wird stark beeinflufit durch zugesetzte Metalle oder Metallverbindungen.
Diese Erscheinungen, die von Mischkristall-Verbindungsbildung oder TeilchengroOeneffekten herruhren, lassen sich unter Benutzung von Aktivitatsbegriff und Massenwirkungsgesetz quantitativ deuten, wie durch einige Beispiele gezeigt wird. Die Abgrenzung von Reduktionserleichterung und Reduktionserschwerung geschieht bei allen Arten von Mischkristallbildung durch die Gleichgewichtskennzahl. Nach kurzer Darstellung des Effektes einer Verbindungsbildung wird gezeigt, daO der bekannte Einflufi der TeilchengroOe auf die Reduzierbarkeit sich quantitativ auf Teilchenradien eines
beteiligten Metalles (Eisen) auswerten IaOt. Die Betrachtungen sind naturgemaO umgekehrt auch auf
die Oxydation von Legierungen anwend bar.
Die Metalle werden aus ihren Erzen vorwiegend durch
Reduktionsvorgange erhalten. Meist geht man von oxydischen Materialien aus. Entweder sind es oxydische Erze
oder es sind durch Rostung entstandene Oxydgemische.
Daher beanspruchen die Oxydsysteme besonderes I nteresse,
aber auch andere Metallverbindungen sind im folgenden zu
behandeln.
Alle diese Ausgangsprodukte sind nur selten chemisch
rein. Fast immer sind wechselnde Mengen an Begleitstoffen mit den reinen Metallverbindungen vergesellschaf tet.
Fragt man ganz allgemein nach einem M a 8 f u r d i e
R e d u z i e r b a r k e i t , so zeigt sich, da8 man am besten den
S a u e r s t o f f - D r u c k des zu reduzierenden Systems verwendet. Denn einmal bestimmt er die Ausnutzung der
wichtigsten Seduktionsmittel gema8 :
ob diese nur indirekt meRbar sind [vgl. lb)]. Wichtiger ist
die Unterscheidung danach, ob das zerfallende Grundoxyd
unmittelbar in ein Metall iibergeht oder ob sich ein Oxyd
einer niedrigeren Wertigkeitsstufe bildet. Bild 1 zeigt
100 200 300 LOO 500 600 700 809 NO 7OW1700 1200
m
Zum anderen ist er, wie diese, temperaturabhangig. Gelegentlich sind auch Schwefel-Dampfdrucke oder Kohlenstoff-Aktivitaten heranzuziehen.
Uber die Reduzierbarkeit der r ei n e n Metallverbindungen, vor allem der Oxyde, ist man heute weitgehend unterrichtet, besonders durch die Arbeiten von R. Schenck und
seiner Schulel). Aber auch umfangreiche Studien uber die
Beeinflussung von Oxydations- und Reduktionsgleichgewichten durch Zusatze verdankt man ihm. Diese Untersuchungen waren, soweit es sich um Mischphasen handelte,
zunachst nicht thermodynamisch gedeutet worden. Die
Ausdeutung haben der VerfasseP) bzw..mit ihm gemeinsam
H . Schenck und F . Oeters3) vorgenommen, so da8 nun an
einigen Beispielen ein abgerundetes Bild derartiger Vorgange gegeben werden kann.
OC
Bild 1
Zersetzungsdrucke von Edelmetalloxyden beim Ubergang in Metalle
1) Grundsysteme
Wenn man die Wirkung von B e g l e i t s t o f f e n auf die
Reduzierbarkeit eines Systems, etwa eines Oxyd-Zerfailes,
studieren will, so stellt der unbeeinflu8te Oxyd-Zerfall das
G r u n d s y s t e m dar. Solche Grundsysteme sind fast immer univariante Gleichgewichte. Sie sind naturgema8 sehr
zahlreich. Grundsysteme lassen sich danach unterscheiden, ob sie direkt mefibare Zersetzungsdrucke liefern oder
l)
a)
3,
a) R . Schenck Z. Elektrochem. 43,438 [1937]. - b ) N . G. Schmahl,
Naturwiss. u.'Med. in Dtschl. 1939-1945 Fiatber. 27, 12 [I9481
(Oxyde). - c) R . Schenck, ebenda 2 7 , 5 8 [i948] (Sulfide). - d ) R.
Schenck ebenda 27 88 [I9481 (Carbide).
N . G . Sihhmah[, 2. ahorg. allg. Chem. 266, 1 [1951].
Fr. Oeters, Diplomarbeit, (Aachen-)Marburg 1953.
Angew. Chem. / 65. Jahrg. 1953 Nr. 17/18
log po,[at]-l/T
Bild 2
f u r Cr,O,, ,MnO, FeO, COO, NiO, Cu,O, (CuO) im
Gleichgewicht mit den Metallen
447
direkt meBbare Sauerstoff-Drucke von Oxyden bei ihrem
Zerfall in Metall und Sauerstoff [nach 4 a bis ")I. In Bild 2
(s. S. 447) sind Sauerstoff-Drucke dargestellt, welche durch
indirekte Messung (CO,/CO- H,O/H,- usw. Gleichgewichte)
erhalten sind und bei denen die jeweiligen Metalle am Gleichgewicht beteiligt sind [nach 5 % ) bis ")I. Bild 3 zeigt Sauerstoff-Drucke von Oxyden, deren Zerfall ein niedrigeres
der MeBtemperatur, folgende Kurventypen: Bild 4b [vgl.
7a) bis 'g)].
Diese Beobachtungen stehen zu den Erscheinungen der Fehlordnung in enger Beziehung. Ideal
univariante Systeme sollte man erst beim Ubergang zu
tielen Temperaturen erwarten.
z. B.
2) Reduktionserleichterung
durch Legierungsbildung
Bei den Wirkungen von Begleitstoffen auf Grundsysteme lassen sich drei H a u p t f a l l e unterscheiden:
1. Der Angriff des Begleitstoffes setzt am Metall innerhalb des Zerfallsvorgangs ein: Me0 = Me
'/, 0,.
2. Der Angriff des Begleitstoffes geht a m Oxyd vor sich.
3. Der Angriff setzt an beiden gleichzeitig ein.
Fur die Bildung eines niederen Oxydes nach: 2 Me0 =
Me,O + 11, 0, ist an Stelle von Metall ,,niederes Oxyd"
zu setzen. Die Moglichkeiten der Anderung der Reduzierbarkeit, also die Anderung des Sauerstoff-Druckes lassen
sich aus der Massenwirkungsbeziehung des Grundsystems
voraussehen. Fur den genannten Vorgang z. B. gilt:
+
m
-t"C
Bild 3
Einige direkt mefibare Zersetzungsdrucke von Oxyden beim
Zerfall in niedere Oxyde und Sauerstoff
Oxyd und direkt meljbare Sauerstoff-Drucke liefert [nach
**)I. Auch diese sind als Grundsysteme bedeutsam.
AuBer solchen Grundgleichgewichten mit Oxyden gibt es
eine Fulle von solchen mit Carbiden, Sulfiden, Nitriden
usw.
Bei den bisher betrachteten univarianten Grundgleichgewichten wird allgemein die Annahme gemacht, daB es
sich urn i d e a l univariante Gleichgewichte handelt, also,
dalj iiber den gesamten fraglichen Konzentrationsbereich
Druck und Temperatur in eindeutiger Weise voneinander
abhangen. Das wurde im Falle des isothermen Abbaues
folgendermaBen aussehen: Bild 4a. Bei genauerer Untersuchung zeigt sich, dalj dies bei den metallurgisch interessierenden Temperaturen nur sehr selten irn Rahmen der
MeBgenauigkeit erfiillt ist. Statt dessen hat man, je nach
6a
-
Aus dieser Reziehung wird vielfach gefolgert: Kf,
po,, indem man sagt, da5 fur gegebene Temperatur pMe und pMeO kon.
stant und klein seien und in K, einbezogen werden konnen. Das
gilt aber nur in Ausnahmefallen. Hier ist anzusetzen, da5 man
ein reines Grundsystem und ein durch Regleitstoffe rerschobenes
Grundsystem hat, wofiir gilt:
pg* (Grundsystern)
PMe(rein).
Y,-----
~-
PMeO (rein)
PMe (Legierung)
YP
=
.
!/.
(versch. System)
_
_
~
PMeO (Mischkristall)
--
Durch Division folgt:
%
52
PMe (rein) PMeO (Mischkristall)
PO, (versch. System) = PO, (Gr. Syst.) ' pM-'--e(Leg.)
PMeO (rein)
N u n wird in iiblicher Weise die Aktivitat s o n Metall aMeund Metalloxyd aMeOeingefuhrt.
_-___--_____-
-6)
6)
PMe (Legierung)
- u n d : aMeO
Pnxe (rein)
(Mischkistall)
- PMeO
- ~ _ _
PMeO (rein)
Gew - %
=-20
-
Gew - %=-20
gild 4b. Nichtideal-uniyariantes Glelchgewicht belm
isothermen Abbau
!;.
!4
T = const
a ) H . KorziUius, Dissertat. Miinster 1937. - a ) R. Schenck u.
F . Finkener, Chem. Ber. 7 5 , 1962 [I9421 (Rha Od. - b) R . Schenck
u. F . Kurzen 2. anorg. allg. Chem. 2 2 0 , 97 [1934] (PdO). - c) P.
Lafitte u. P.' Grandadam, C. R. hebd. Seances Acad. Sci. 198,
1925 [1934]. - ebenda 200, 456 [I9351 (P tO und PtOe). P.
Grandadam Ann. chim. phys. (11) 4, 83 [1935]. - d ) J . Krustinsons, Z. ph$sik. Chem. Abt. A. 150, 310 [I9301 (HgO). - e) A. F.
Benton u. L. C. Drake, J. Amer. chem. Soc. 5 4 , 2186 [I9321
(&SO). a ) Sh. A o y a m a u. Y . Oka, Sci. Rep. Tbhoku Univ., I, 22, 824
[1933] (MnO). - b) G . Grube u. M . Flad, Z. Elektrochem. 4 8 ,
377 [1942] (Cr,03). - c) Vgl. L . S . Darken u. R . W . Gurry, J.
Amer chem. SOC. 67, 1403[1945] (FeO). - d ) vgl. F. D.Richardson u.'J. H . E . Jeffes J. Iron. Steel Inst. 160,261 (1948
Fricke u. G . W e i t b r h t , Z. Elektrochem. 4 8 , 87 [194dj
- f ) wie 2). (Cu,O und CuO).
a ) wie ac). (PtO,) - b) N. G. Schmahl u. G . Arnoldy, Dissert. G .
Arnoldy Marburg 1951. - c) N. G . Schmahl u. W . Eckerf, Dissertat. W. Eckert, Marbutg 1950/51. - d ) M . Watanabe, Sci. Rep.
Tbhoku Univ. I, 2 2, 824 [1933]. - e) R. Schenck u. F. Kurzen, Z.
anorg.allg. Chem. 2 3 5 , 108[1937l. - f) N.G . Schmahl, Z. Elektrochem. 4 7 , 821 [1941].
448
=
-
und es folgt:
Bild 4a. Ideal-univariantes Gleichgewicht beim
isothermen Abbau
4)
aMe
PO, (versch. Syst.)
=
aMeO
PO, (Grundsyst.)
.M,*
I n dieser Beziehung tragen die Aktivitaten yon Me und von
Me0 den Exponenten 1, weil der gewahlte Ansatz es so fordert.
Ublicherweise treten die Aktivitaten in Potenzen auf und den
Exponenten kommt fur die Reduzierbarkeit entscheidende Bedeutung zu, wie der Verfasser,) zeigen konnte. Bei Giiltigkeit des
RaouEtschen Gesetzes wird die Aktivitat dem M o l e n b r u c h
gleich, so da5 man nicht selten naherungsweise setzen kann:
!4
NMeO
14
PO, (versch. Syst.)
=
PO, (Grundsyst.)
~
NMe
'
Die drei moglichen Falle ergeben sich nun so, da5 entweder:
1.
aMeO=l; aMe
<
1
2. anfe = I ; aMeO < 1
3. aMeO< 1 ; aMe < 1
- b) Wi e ec). - c) R. Schenck u. A . Kortengraber,
Z . anorg. allg. Chem. 210, 273 [1933]. G . Valensi J. Chlrn.
physique Rev g6n Colloides 26 151, 202 [1929]. -d)'Wie6d). e) Wie *b). -;) Wik 4b). -g) C: Wagner, 2. physlk. Chem. 193,
386 [ 19441.
') a) Wi e
Angew. Chem. 65. Jahrg. 1953 Nr. 17118
Der Fall l), die erleichterte Reduzierbarkeit, tritt vor
allem dann auf, wenn ein zugesetztes Metall wesentlich
edler ist als das Metall des Grundsystems, der Fall Z), wenn
das Metall eines zugesetzten Oxyds wesentlich unedler ist
als das Metall des Grundsystems, der Fall 3 ) , wenn beide
Metalle ungefahr gleich edel sind. Vorausgesetzt wird, da13
die in Frage kommenden Metalle bzw. Oxyde m i s c h b a r
miteinander sind. Eine Verbindungsbildung zwischen den
beteiligten Oxyden, die sich auch innerhalb eines derartigen
Ansatzes in ihrer Wirkung erfassen lafit, sol1 zunachst
l o)I
auBer Betracht bleiben [vgl.*?
Aus den zahlreichen, an Oxyden, Sulfiden und Carbiden
diskutierten,) Fallen von R e d u k t i o n s e r lei c h t e r u n g
seien im folgenden zwei einfache Beispiele gegeben. An
der Reaktion : Ag,CrO, = Ag + 0, + liZ Ag,Cr,O, ist S i 1 ber-Metall beteiligt. Durch Legierungsbildung mit G o l d
kann der Sauerstoff-Druck erhoht werden. Die Druckverschiebung ergibt sich, analog der obigen Ableitung zu:
-
91
PO, (versch. Syst.)
=
sowie, gestrichelt, den Abbau des reinen Silberchromats.
Hieraus lafit sich eine Kurve errechnen, die den SauerstoffDruck iiber verschiedenen Gold-Silber-Legierungen bei
Anwesenheit von Silberchromat und Silberchromit darstellt,
Bild 6. Aus dem Sauerstoff-Druck iiber dern Grundsystem und dem des jeweiligen Legierungssystems lassen sich
die Aktivitaten berechnen und aus Bild 7 ist ersichtlich,
dab die so gewonnenen Werte mit denen von Wagner und
EngelhardP) sich zu einer einheitlichen y u r v e erganzen,
obwohl diese bei 525 OC gewonnen sind, die erstgenannten dagegen bei 550 OC.
PO, Grundsystem)/aAg'
Bild 5 (Gew. yo O2 bezieht sich auf den goldfrei gerechneten Bodenkorper) zeigt isotherme Abbautenll) von Silberchromat bei Anwesenheit verschiedener Gold-Mengen
"
ma
ar
02 03 a4 05 06 a7 08 a9 10
NAg
-
Bild 7
Aktivitaten von Ag in Ag-Au-Legierungen
Wagner) bei 525 OC
'
mm
o
o
7
6
5
L
3
2
1
. bei 550
OC, x (nach
0
GeHc - % 0, Is Text!)
'
Bild 5
Ag,CrO,-Abbau bei 550 OC mit a ) 4 Atom-% Au, b ) 10 Atom-% Au,
c) 20 Atom-% Au, d ) 30 Atom-% Au, reines Grundsystem
Bild 8
Abbauisothermen bei 610 OC der Mischungen, a) 2 Cu,O + Cu,S
+ 0 , 7 5 A u , b ) 2 C u , O + C u 2 S + 0 , 6 0 A u , c ) 2 C u , O + C u , S + O , 21 Au
Als weiteres Beispiel sei die Verschiebung der K u p f e r -
R o s t r e a k t i o n durch Gold, Platin und Palladium herausgegriffen. Bild 8 [nach R. Schenck und H . Keuth13)] zeigt
Atom- % .4q
-
Bild 6
die Druckerhohung des Schwefeldioxyds, die durch wechselnde Gold-Mengen hervorgerufen wird. Aus der Umsetzungsgleichung: Cu,S + 2 Cu,O = 6 Cu + SO, ergibt
sich :
PSO, (versch. Syst.)
System Ag-Au bei 550 OC in Gegenwart von Silberchromat und
-chromit
8)
C. Wagner: Thermodynamics of Alloys, Addison. Wesley Press
Inc., Cambridge Mass. 1952, - C. Wagner: ,,Thermodynamik
metall. Mehrstoffsvsteme" in: Handb. d. Metallahvsik
1. 2.
. .
Leipzig 1940.
a) R. Schenck, diese Ztschr. 4 9 , 649 [19361.
l o ) H . Schenck: Phvsikal. Chemie d . Elsenhuttenvrozesse 1. 226
' Berlin 1932.
11) R . Schenck u. W . Bode, Dissert.Bode, Marburg 1945, zitiert nache).
Angew. Chem. / 65. Jahrg. 1953 j Nr. 17/18
PSO, (Grundsystern)/aeCu *
HUS EIIU u MWI:
sicn wieaer eine hurve errecnnen, uie uie
Abhangigkeit des SO,-Druckes von der Zusammensetzung
der Gold-Kupfer-Legierung darstellt, die mit Cu,S und
12)
13)
C. Wagner u. G. Engelhardt, Z. physik. Chem., Abt. A 159, 241
[ 19321.
R. Schenck u. H . Keuth, Z. Elektrochem. 46, 299 [19401.
449
+
+
sulfid. Das Grundsystem: Ag,S
H, = 2 Ag H,S, das
von Schrnahl und Knepperl*) geklart wurde, liefert bei
400 OC 24% H,S im Gleichgewichtsgas. Mit zunehmendem
Gehalt an Cu,S sinkt die Gleichgewichtslage bis auf geringe
Pt
I
Normalkurve
I
pd
_I I;.,
500
-
L
wo -
iz
~
P e (versch. Syst.)
xx
778rnm
700 -
-
09
08
NCU
+
+
Restgehalte an H,S, Bild 10 [nach R . Schenck und W .
Knepper15)l. Die Gleichgewichtsverschiebung ergibt sich
hier zu:
-----@
0.7
m
4
+
(PH,S/PH,) (versch. Syst.)
200 -
6 L 2
% S bez.aufAg2 f
8
Bild 10
Entschwefelung der Bodenk6rper (T = 400OC) - - - - Ag,S, 1:
1 Ag,S + 3,Ol Cu,S, 11: 1 Ag,S
1,OZ Cu,S, 111: 3,2 Ag,S
1 Cu,S, IV: 9,15 Ag,S + 1 Cu,S, V : 14,3 A g e s
1 CU,S
'i
300 -
~
10
=
(PH,S/PH, (Grundsystem)' aAg,S oder
!h
=
PS, (Grundsystem)* aAg,S
.
Die Auswertung [Oefers3)] nach der Aktivitat des Ag,S
in seinen Mischungen mit Cu,S gibt Bild 11. Es ist ersichtlich, da6 das binare System Ag,S-Cu,S erheblich vorn
8
Bild 9
Abhangigkeit des SO,-Druckes vom Cu-Gehalt fur das System
Cu,S + 2 Cu,O = 6 Cu + S O , bei 610 OC rnit Au-, Pd-, Pt-Zusatz
da6, obschon die Drucke des Grundsystems recht ahnlich
liegen (pso, = 118 Torr gegen PO, = 165 Torr), die Drucksteigerung bei der Kupfer-Rostreaktion vie1 groder ist als
bei dem Silberchromat-Zerfall. Das riihrt vor allem daher,
daR die Kupfer-Aktivitat in der Gleichung fur die Druckverschiebung mit dem Exponenten 6 auftritt, die SilberAktivitat mit dem Exponenten 1 . - Leider ist es nicht moglich, an dieser Stelle auf die interessanten Verhaltnisse im
System Cu-Au-0 einzugehen, wo durch den Wechsel des
Exponenten von 4 auf 2 das sonst nicht beobachtbare
Gleichgewicht: 2 CuO = 2 Cu + 0, in das System eingreift, so da6 bei der Oxydation von Gold-Kupfer-Legierungen in einem bestimmten Konzentrationsbereich
nicht Cu,O, sondern CuO gebildet wird [s. '91.
3) Reduktionserschwerung durch Mischkristallbildung in der nichtmetallischen Phase
Wie gesagt, tritt eine Reduktionserschwerung auf, wenn
Bild 1 1
Aktivitat des Ag,S und des Cu,S in Abhangigkeit vom Molenbruch
des Ag,S in einer Mischung von Ag,S und Cu,S. t = 400OC
idealen Verhalten (Raoultsche Gerade) abweicht. Die
Punkte liegen recht gut auf einer Kurve. (Auf Abweichungen kann hier nicht eingegangen werden.) Da die Aktivitat
au6er der Dampfdruckbeziehung auch durch die Beziehung zum Molenbruch N gegeben ist:
aMe= 1 , dagegen aMeO < 1 ist, also, wenn reines Metall des
Grundsystems neben einem Mischkristall seiner Metallverbindung mit einem Begleitstoff vorliegt. Dann gilt fur den
oben angenommenen Allgemeinfall:
?h
% (Grundsystem). aMeO(Misch.)
PO, (versch. Syst.)
-
Ein Beispiel hierzu ist die E n t s c h w e f e l u n g d e s S i l b e r s u l f i d s rnit Wasserstoff bei Gegenwart von Kupfer(1)-
450
aAg,S
=
fAg,S. NAg,S,
1aRt sich der Aktivitatskoeffizient fAg,S ausrechnen und
gegen den Molenbruch N A ~ auftragen,
~ s
Bild 12; man erhalt eine gut geradlinige Beziehung. Die Extrapolation
lP)
N . G . SChmQhl u. W. Knepper, Z . Elektrochem. 4 2 681 [1936].
vgl. auch: K. Sudo, Sci. Rep. Res. Inst. T6hoku' Univ., Ser:
A. 2 318 [1950].
R . dchenck u. W . Knepper, Z . Elektrochern. 4 3 , 529 [1937].
Angew. C h m . 1 65. Jahrg. 1953 / Nr. 17/18
auf den Molenbruch Null an Ag,S bedeutet dann die Extrapolation auf unendliche Verdunnung. Der Wert:
RT . In 0,14 ist dann die partielle freie UberschuBenergie
der Mischung des Ag,S rnit Cu,S fur unendliche Verdunnung
bei 400 OC. Sie ist ein Ma6 dafur, wieviel fester das Ag,S
im Gitter des Cu,S festgehalten wird wie in seinem eigenen
Git ter.
10
4) Abgrenzung von Reduktionserleichterung und
-erschwerung sowie Ubergange
Bei der Behandlung der Reduktionserleichterung wurde
angenommen, daB neben der Legierung reines Oxyd, Sulfid
usw. vorlag, bei der Reduktionserschwerung das gleiche
fur den oxydischen, sulfidischen usw. Mischkristall neben
reinem Metall. Wieweit nun die jeweilige R e i n h e i t von
Metall bzw. Metalloxyd usw. geht, 1aBt sich mit Hilfe der
Austauschgleichgewichte ermitteln, z. B.
MnO
+ Fe
FeO
+ Mn
oder: Cu,S
-
+ 2 Ag
Ag,S
+ 2 Cu.
Zur Kennzeichnung solcher Austauschgleichgewichte dienen die von H . Schenckls) eingefuhrten G l e i c h g e w i c h t s k e n n z a h l e n . Diese charakterisieren ein System auch
dann weitgehend, wenn durch nichtideales Verhalten der
Gleichgewichtsteilnehmer das wirkliche Verhalten von dem
durch die Kennzahl beschriebenen abweicht. Eine besonders bequeme Methode zur Herleitung dieser Kennzahlen besteht in der Benutzung der heterogenen Randsysteme z. B.:
FeO
0
rmm
0.2
04
06
0.8
10
NA92S
Bild 12
Aktivitatskoeffizient des Ag,S in Ag,S-Cu,S-Mischkristallen in
Abhangigkeit vom Molenbruch bei 400 OC. f = 0,854 N + 0,14
Ein weiterer Fall von Reduktionserschwerung liegt vor
bei der R e d u k t i o n d e s F e O (Wustit) rnit Kohlenoxyd
bei Gegenwart von MnO. Wir haben da: FeO + CO = Fe
CO, und:
ipcoP/pco) (versch. Syst.) = ( p ~ ~ , / p ~(Grundsyst.).aF,O.
o)
+
Bis zu welchem Grade das gebildete Eisen hierbei Manganfrei ist, also, wie weit sich aFe tatsachlich dern Wert 1
nahert, sei gleich gesondert untersucht. Das Zustandsdiagramm FeO-MnO [vgl. z. B. beil*)] laBt fur diese Oxydmischungen weitgehend ideales Verhalten vorhersehen.
ai
az
a3 0.4
t 06
X
m
Bild 13
Aktivitat des FeO in FeO-MnO-Mischkristallen als Funktion des
Molenbruchs bei 800 OC
16) S. bei H. Schenck'"), S . 241.
R. Schenck, H. Franz u. H. Willecke, Z. anorg. allg. Chem. 184,
6 119291.
Aqew. Chem. / 65. Jahrg. 1953 / Nr. 17/18
--
+ H,O : Kf (PH,o/PH,)
Mn + H,O: K"p
(p~p'p~B)
Fe
P
Mit den Werten: I(' = 0,54 und I('' = 1,25.10-* erhielten
sie fur 800OC den Wert: KMn = 4,3.105. (Die runden
Ylammern beziehen sich hier auf die Oxydphase (,,Schlakkenphase"), die eckigen Ylammern auf die Metallphase
(,,Badphase").) Mit Hilfe von
1aBt sich nun durch
Einsetzen eines beliebigen Mischungsverhaltnisses MnO:
FeO das Verhaltnis Fe:Mn bestimmen, das rnit diesem im
Gleichgewicht steht z. B. fur 90% MnO und 10% FeO erhalt man, da die Atorngewichte von Mangan und Eisen
sehr ahnlich sind, [Fe]/[Mn] = ::.4,3.105 = 4,8.104. Das
entspricht einem Mangan-Gehalt von 0 , 0 0 2 ~ 0 . Man hat
es also tatsachlich mit weitgehend reinem Eisen zu tunlg).
Von C . Wagner ist in seiner grundlegenden ,,Thermodynamik der Legierungen"8) ein Diagramm angegeben
worden, Bild 14, in welchem fur verschiedene y-Werte
die Zusammensetzung der Metallphase in Abhangigkeit
von der Zusammensetzung der ,,Salzphase" dargestellt ist.
Dabei sind gleiche Koeffizienten der Metalle A und B und
der Metallverbindungen AX und BX sowie ideales Verhalten von Legierungsphase und Salzphase angenommen. Es
Nfeo
Die Auswertung der Messungen von R. Schenck, H . Franz
und H . Wiffekel') bei 800 OC und der von Fr. Oeiers3) bei
700 und 900 OC bestatigen diese Erwartung, Bild 13. Sowohl im Falle der Reduktionserleichterung wie in dem der
Reduktionserschwerung sind nur solche Systeme hier besprochen, bei denen fur die Mischphase vollstandige Mischbarkeit vorliegt. [Falle rnit Mischungslucken siehe bei2).]
=
wie dies von Korber und Oelsenlg) im vorliegenden Falle geschehen ist :
Y' = (MnO) .[Fe]
Y M n = -Yy
(FeO) . [Mn]
as 06 0.7 018 09 10
lamm
+ H,
+ H,
MnO
;r,
0.4
a2
'0
02
0.4
0.6
08
I0
NB-Bild 14
EinfluB der Gleichgewichtskennzahl auf die Zusarnmensetzung der
Phasen I : Y = lo-,, 11: K
10-1, 111: K
loo, IV: K = lo-',
V : K lo2. Nach C. Wagner.
- -
-
la) H. Schencklo) 2 S. 617.
F. Kor6er u. W.belsen, Z. Elektrochem. 46, 188 [1940]
18)
45 I
zeigt, daB schon bei den Kennzahlen 0,Ol bzw. 100 nennenswerte Mengen des Metalles B in A bzw. des ,,Salzes"
B X in A X enthalten sein konnen. Andererseits sieht man,
daR fur die Gleichgewichtskennzahl 1 und ihre Nachbarschaft die im Gleichgewicht befindlichen Legierungs- und
,,Salz"-phasen beide von der Zusammensetzung reiner
Phasen weit entfernt sind.
Auch ein Fall, wo K nahe bei 1 liegt, ist experimentell
untersuchtZ0),es ist das System Bi-Sb-S-H.
Fur 456 OC
ergibt sich: K = K s b / K B i = 0,730 aus:
Biz&
Sb,S,
+ 3 H,
+ 3 H,
- 2 Bi
=
2 Sb
+ 3 H,S
+ 3 HZS.
kulargewichtes fur die verwendete Mischung aus Sb,S, und
Bi2S,. Auf die weitere Deutung der Kurven kann hier nicht
eingegangen werden. Einen gewissen Uberblick iiber das
System Sb,S,-Bi,S,-Sb-Bi
erhalt man, wenn man aus
der Gleichgewichtskennzahl die Abhangigkeit der Zusammensetzung der Sulfid-Phase von der der Metall-Phase errechnet. Diese Abhangigkeit ist in Bild 16 dargestellt. Die
und
Die theoretische Behandlung solcher Falle mit einer Kennzahl urn 1 ist wesentlich schwieriger als die Behandlung
der friiheren. Zwar kann man die Verschiebung der einzelnen Gleichgewichte formal angeben:
(PHadpH,)
(versch.Syst.)
(PH,S/PHa) (Sh-Grundsyst).)
doch stoBt man hier auf einen Ausdruck, der als Aktivitatsquotient nicht ohne weiteres auflosbar ist. Denn alle
auftretenden Aktivitaten sind von 1 verschieden. Aus dern
zugrunde zu legenden isothermen Abbau20) ist wohl die der
Mischung von Bi,S, und Sb,S, entzogene Schwefel-Menge
in Abhangigkeit von der Gleichgewichtslage zu entnehmen,
aber nicht das Metallverhaltnis in der Legierungs- oder der
Sulfid-Phase. Der Rechnung zuganglich sind aber die
Aktivitatsquotienten unter dem Wurzelzeichen, und diese
spielen fur die Reduzierbarkeit die entscheidende Rolle.
Da man haufiger auf sie stoRt, ist es zweckmasig, sie besonders a k ,,s c h e i n b a r e A k t i v i t a t " zu kennzeichnen.
Formal bedeutet das hier, daR man die Aktivitat des Metalles gleich I setzt:
(PH,S/PH,) (versch. Syst.)
(PH,S/PH,) (Sb-Grundsystem)
Solche scheinbare Aktivitaten sind in Bild 15 fur Sb,S,
und Bi,S, in Abhangigkeit vom Aquivalentbruch des Schwefels aufgetragen*). Dieser Aquivalentbruch des Schwefels errechnet sich unter Zugrundelegung eines mittleren Mole-
-0
mmzl
02
QEN
Q4
,?
113
81
Bild 16
Zusarnlnensetzong der Sulfidphase in Abhangigkeit von der
Zusammensetzung der Metallphase im System Sb-Bi-S bei 456 OC,
bei Annahrne idealen Verhaltens
Abweichung von den Wugnerschen Kurventypen in Bild 14
riihrt her von dem Auftreten der Exponenten in der
Gleichgewichtskennzahl. Soweit ware uber die Beeinflussung der Reduzierbarkeit durch Mischkristallbildung zu
sprechen. Sicher darf dieses Gebiet als wesentlicher Bestandteil metall-chemischer und metallurgischer Uberlegungen betrachtet werden.
5) Veranderung der Reduzierbarkeit durch
Verbindungsbildung
Nicht weniger wichtig als die Beeinflussung der Reduzierbarkeit durch Mischkristallbildung ist die Beeinflussung
durch Verbindungsbildung. Auch hier liegt umfangreiches
Material vor von R . Schenck u. Mitarb., aus welchem nur
wenige Beispiele erwahnt seien: die Bildung von T h i o b i s m u t i denzls) und T hi o a n t i monidens'b), von Verbindungen desTyps: Cu,O. X20,.21c),sowie XO. Rh20:,21d)oder
von Fe,SiO,, Fe,TiO,, Fel'iO,zle) und die durch das Auftreten dieser Verbindungen verursachte Beeinflussung der
Reduzierbarkeit. Dabei tritt, wie ja schon aus dem Gesagten hcrvorgeht, Erleichterung der Reduzierbarkeit (hoherer PO, usw.) cin, wenn der chernische Angriff an dem Zerfallsprodukt des Grundgleichgewichtes einsetzt, Erschwerung dcr Reduzierbarkeit, wenn er a n den1 zerfallenden
Oxyd usw. angreif t9, la). Die quantitativen Beziehungen
dabei lassen sich untcr Elenutzung der Gibbsschcn freien
Energien an folgendem Beispiel darlegen:
Grundgleichgew.
Bi,S,+ 3 H,
verschiebende Keaktion XBi,S,
=
-
XS
2 Bi
+ 3 H,S
+ Bi,S,
_
verschobenes Gleichgew. XBi,S,+ 3 H,
lmm5.I
Aus
~20)
*)
R. Schenck I . Hofmann, W . Knepper u. H . Vogler, 2. anorg.
allg. Chern.' 240, 183 [1939].
Die Erreichung des Wertes a* = 0 bei Ys = 0,l riihrt her von
de? erheblichen Menge an nicht abbaufahigem Schwefel in den
genannten Versuchen. Dieser aber ist sehr wahrscheinlich weitgehend auf Sublimationsverluste an Sb,S, bzw. Bi,S, zuruckzufuhren.
452
2 Bi+ X S
I
~
+ 3H,SAF:
A FZ=AFP+AFZ
&---
Bild 15
Scheinbare Aktivitaten des Sb2S, und des Bi,S, in Abhangigkeit
vom Gesamtaquivalentbruch des Schwefels. Y s = Aquivalente
Schwefel, t = 456 OC
=
AF:
AF:
pl)
-
A F: -RT. In Kpl
A F: =-RT. In KO,
A F: = A F: + A F," = -RT.(ln K p l + In
Kp,)
a) R . Schenck u. H . PQrdUfl. Z. anore. alle. Chem. 211. 209119331.
I.
F. Finkener, wie 4bj.
allgem. Chem.
Angew. Ghem. 1 65. Jahrg. 1953 1 Nr. 17/18
-
aBt sich die Veranderung der Gleichgewichtslage berechnen, wenn sich der chemische Angriff, wie angenommen,
nur auf einer Gleichungsseite auswirkt. Haufig wird man
auch die Aufgabe haben, aus den Messungen fur das
Grundgleichgewicht 1 und das verschobene Gleichgewicht 3
die k a l o r i s c h e n D a t e n des Vorgangs 2 zu ermitteln. I n
diesen Fallen ist es am besten, aus den Gleichungen fur die
Temperaturabhangigkeit der gemessenen Vorgange (log
Kp-1 /T-Gerade, soweit geradlinig!) durch geeignete Subtraktion die entsprechende Gleichung fur den Vorgang 2 zu
ermitteln und daraus die gesuchten Daten zu entnehmen.
Gleichungsform : log I(
p
=
- A H
2,3 RT
~-
+
A S
2,3 R
---,
Uber zwei extreme Falle von Reduktionserschwerung,
namlich die Verschlackung von Gold und von Platin durch
Bariumperoxyd bzw. durch Bariumcarbonat bei 950 bzw.
bei 1200 OC wird demnachst berichtet werden [Schmahl und
BartholornQuszZ)].
a.0 gleich Aktivitat des Normal7ustandes (= l), a Aktivitat des
aktiven Zustandes, M Molekulargewicht, r Teilchenradius, p
Dichte der betrachteten Phase, Q Oberflachenarbeit, welche gleich
der freien Oberflachenenergie bei der hetreffenden Temperatur
ist, R Gaskonstaate, T absol. Temperatur.
Die Oberflachenenergien wurden einer Arbeit von
Fricke25) entnommen und nur auf die Temperaturen 700,
800 und 1000 OC umgerechnet. Die benutzten Werte sind
folgende: fur 700 oC:3419 erg.cm-2, fur 800 OC:3409
erg.cm-2, fur 1000 OC:3389 erg.cm-2 [vgl. auch Auerbathz6)]. Die Rechnungen, die Oeters ausfuhrte, liefern
Bild 17. In BiId 17 sind Teilchenradien der kugelig gerechneten Teilchen aufgetragen gegen den ,,Sauerstoff-Gehalt"
des jeweiligen Eisens in Gewichtsprozent. Da dem FeO
ein Sauerstoff-Gehalt von 23,10% (als Wustit in diesem
6) h d e r u n g der Reduzierbarkeit
durch FeinverteilungZ4)
Die Reduzierbarkeit von Metallverbindungen hat noch
eine andere Seite. Reduziert man Eisenoxyd bei niedrigen
Temperaturen, dann treten Eisen-Praparate auf, deren
Feinteiligkeit von der angewendeten Reduktionst e m p e r a t u r a b h a n g t . Wahrend die Sinterung des groRten Teiles der Eisen-Masse bei 700 bis 1000 OC recht schnell
verlauft, braucht ein geringer Anteil des Eisens dazu lange
Zeit. So wird es moglich, an diesem weniger gesinterten
Anteil durch gleichgewichtsmaBige Oxydation rnit CO,/COGemischen Abweichungen des Sauerstoff-Druckes von der
Normallage des FeO/Fe-Gleichgewichtes zu messen. Derartige Messungen sind (urspriinglich zu anderen Zwecken)
von R. Schenck und Mitarb.Z3) vor langerer Zeit ausgefuhrt
worden. Sie lassen sich heute mit Hilfe des Aktivitatsbegriffes auswerten. Man kann zunachst unter Zugrundelegung der ,,stabilen Einstellungen" [vgl. beiZ3) (CO,/COVerhaltnis)] und der Gleichgewichtslage fur das normale
FeO/Fe-Gleichgewicht in der beschriebenen Weise die
, , s c h e i n b a r e A k t i v i t a t " des Eisens berechnen. Diese
Werte liegen in den vorliegenden Fallen etwa zwischen 1
und 1,l. Nun ist zu priifen, wieweit diese scheinbaren Aktivitaten mit den w a h r e n Aktivitaten ubereinstimmen.
Da das bei der Oxydation des aktiven Eisenanteils entstehende Eisenoxyd moglicherweise feinteiliger ist als kompaktes FeO, ware es nicht ausgeschlossen, daB es eine Aktivitat besitzt, die etwas oberhalb von 1 liegt. Werte unterhalb von 1 sind unwahrscheinlich, da solche eine Adsorption von FeO an Fe bedeuten wurden. I n dem Ausdruck fur die scheinbare Aktivitat ace = aFe/aFeO wiirde
ein Wert fur aFeO > 1 ein Kleinerwerden von a;, bewirken.
Damit werden die Werte fur die scheinbare Aktivitat im
Falle von feinteiligem FeO nur zu klein, aber nicht zu groB
sein konnen. Nach den tatsachlich gewonnenen Ergebnissen scheint es aber, als wenn wahre und scheinbare Aktivitat im vorliegenden Falle sich sehr nahekommen oder
gleich sind. Mit Hilfe der Eisen-Aktivitaten wird es moglich, die Thomsonsche Formel anzuwenden, welche die relative Anderung des Dampfdrucks von kleinen Teilchen in
Abhangigkeit vom R a d i u s u n d d e r O b e r f l a c h e n s p a n n u n g d i e s e r T e i l c h e n angibt. Die Formel nimmt hier
folgende Gestalt an:
r=
Bild 17
Teilchenradien von reinem Eisen in Abhangigkeit vom Grade der
Aufoxydation bei 700, 800 und 1000 OC
Teniperaturbereich nachDarken und Gurry 1946) zukommt,
so entspricht der in den 3 Teildiagrammen erfaRte aktive
Eisen-Anteil bei 700 OC: (2,12!23,10)~100 = 9,lS%, bei
800 OC: (0,94/23,10.100 = 4,07%, bei 1000 OC: (0,54/23,10
.I00 = 2,37y0, also rund 9, 4 bzw. 2 Prozent des anwesenden Eisens haben T e i l c h e n g r o B e n unter 3000 A. Das
Wichtige an derartigen Diagrammen ist, daB sie nicht einen
Mittelwert der TeilchengroRe angeben, sondern gewissermaBen ein ,,Spektrum" der TeilchengroBen. Das Vorstehende berucksichtigt nicht die geringe Sauerstoff-Loslichkeit im Eisen, welche fur 800 bis 1000 OC nach Dunnwald und Wagner kleiner als O,Ol% ist. Die aus Bild 17
ersichtlichen Werte mogen noch verbesserungsfahig sein,
doch ist die angewandte Methode sicherlich von prinzipieller Bedeutung. Gewisse Vergleichsmoglichkeiten mit den
angegebenen Werten sind in einer Arbeit von Fricke, Walter und Lohrer27) gegeben, welche fur ,,aktives Material",
das bei 665 OC hergestellt war, eine mittlere TeilchengroBe von 470 A angegeben haben, wahrend es sich bei dern
hier behandelten Material um dessen ,,stabile Einstellungen" mit CO,/CO-Gemischen handelt.
Auf die Einwirkung der Adsorption von Metallen an indifferenten Tragern kann hier nicht eingegangen werden
(vgl. dazu z. B. R. Schenck und I . Rubesz8), R. Schenck und
F. K ~ r z e n ~ ~ ) ) .
Teile der Abschnitte 3 und 4 der vorliegenden Arbeit sind
der Diplomarbeit Oeters entnommen, welche mit Herrn
Prof. Dr.-Ing. Hermann Schenck gemeinsam vom Verfasser
geleitet wurde.
Eingeg. am 9. Mai 1953
2aM
(a - a 3 e FIT
25)
22)
23)
24)
[A5071
N . G . Schmahl u. E . Bartholomaus, Dissert. Bartholomaus, Marburg 1952.
R. Schenck u. Mitarbb., 2. anorg. allg. Chem. 1 8 2 , 103/105 [1929].
N . G . Schmahl u. F . Oeters, unveroffentl.
Angew. Chem. / 65. Jahrg. 1953 / NT.17/18
26)
%')
zs)
R. Fricke, Natunviss. 29 [1941].
Abt. B, 52, 284/294 [1942].
R. Fricke, Z. physik. Chem.,
I?. Auerbach, Kolloid-2. 1 1 3 , 97 119491.
R. Friche, K . Walter u. W . Lohrer, Z . Elektrochem. 4 7 , 487 [1941].
1. Rubes u. R. Schenck, Z . Elektrochem. 51, 37 [1948].
453
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