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anderung der Rntgeninterferenzlinienbreite des Palladiums durch elektrolytische Wasserstoffbeladung.

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E. Nahring. Anderung der Rontgeninterferenzlinienbreiteusw. 303
suchungen mittels RontgenstrahA"
len gewesen. Umfassende Untersuchungen dieser Art sind kiirzWlich im hiesigen Institut von
$USF. Kriiger und G. Gehml) (Pd
,go4und Pd-Ag) und von H. M u n d t z,
(Pd-Au) ausgefuhrt worden. Sie
W'fanden fur beladenes Palladium p W in einem mittleren Konzentra- 6 $38 tionsintervall von etwa 0,03 H/Pd 3
4 496bis 0,77 H/Pd die Existenz zweier &
Phasen mit je einer bestimmten $$ 4%Gitterkonstante. Von 0,77 H/Pd
QZ bis zu rund 1 H/Pd ergab sich
~ ~ u Ieine mit der Wasserstoff beladung
1) F. Kriiger u. H. Gehm, Ann. d. Phys. [5] 16. S. 174. 1933.
2) H. Mundt, Ann. d. Phys. [5] 19. S. 721. 1934.
304
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 21. 1934
Interferenzlinien auch eine Vermessung ihrer Breite. Zahlreiche Untersuchungen ergaben oft eine Verbreiterung der DebyeScherrerlinien, was auf Schwankungen der Gitterkonstante
schlieBen lieb, die neben anderen Ursachen durch innere Spannungen oder wie bei Mischkristallen durch kleine Konzentrationsanderungen erklart werden konnen. ApBerdem kann auch
durch Kleinerwerden der Kristallite eine Anderung der Linienbreite auftreten, was bei dem vorliegenden Problem als sehr
unwahrscheinlich anzunehmen ist. Die Linienverbreiterung
macht sich besonders bei groBen Winkeln bemerkbar und kann
"dort als empfindliches Reagens fur die obenerwahnten Inhomogenitaten im Kristallgitter angesehen werden. Besonders
bei groben Winkeln erleichtert die Dublettnatur der Ka-Serie
eine genaue Vermessung. Wahrend bei einem ungestorten
Gitter die beiden durch Kal und KaI erzeugten Interferenzringe
bei gegebener Versuchsanordnung get,rennt sind (Arkelaufspaltung), sind sie bei einem gestorten Gitter ineinander verschwornmen.
Da bei der elektrolytischen Beladung der Wasserstoff
unter groBem Druck in das Palladiumgitter getrieben wird,
so liegt die Vermutung nahe, daB durch diese Art der Beladung
das Palladiumgitter deformiert wird, was dann zu Linienverbreiterungen fiihren muB. Auch konnte ungleichmabige
Wasserstoffabsorption die Ursache fur Linienverbreiterungen
werden. E s sollten deshalb die Breiten der Interferenzringe
bei unbehandeltem und unter verschiedenen Bedingungen beladenem Palladium gemessen werden. Diese Untersuchungen
versprachen um so mehr Erfolg, als nach Beginn dieser Untersuchung eine Arbeit von F. W e v e r und B. P f a r r ' ) bekannt
wurde, in der eine Linienverbreiterung beim elektrolytisch mit
Wasserstoff beladenen Eisen gefunden wurde.
Versuchsanordnung und Auswertung
Die fur die vorliegende Untersuchung benutzten Palladiumproben2) waren teils runde Drahte von 1 mm Durchmesser,
teils Folien von 0,05 mm Dicke. Als Elektrolyt diente
I/, norm. Schwefelsaure; Gegenelektrode war 0,3 mm starker.
Platindraht. Die Beladestromstarke variierte zwischen 1-4 mA;
sie ist bei den einzelnen Versuchsreihen weiter unten angegeben.
1) F. Wever u. B. Pfarr, Mitt. Kaiser Wilhelm-Inst. f. Eisenf. 16.
S. 147. 1933.
2) Fiir die freundliche uberlassung des Palladiums danke ich der
Firma G. Siebert G. m. b. H. in Hanau.
E. Nahring. Anderung der Rontgeninterferenxbinienbreiteusw. 305
Da nach Versuchen von F. K r u g e r und G. G e h m l ) und von
G. Rosenhal12) die Gitterkonstante fiir rerschiedene Wasserstoff beladungen bekannt ist, konnte auf eine Bestirnurung des
absorbierten Gases verzichtet werden, und es wurden nur die
Beladungsdauer und die dazugehorigen Gitterkonstanten gemessen.
Die Strukturuntersuchung wurde niittels ungefilterter
Kupferstrahlung ausgefiihrt. Die Spannung betrug 40 kVs,
die Stromstarke 20 rnA. Bei der Entfernung von FokusPraparat gleich 16 cm wurde bei Anordnung I und I1 10 Min.,
bei Anordnung 111 1Std. belichtet,. Die bei dieser Untersuchung
benutzte Kmiera wurde in hiesiger Institutswerkstatt angefertigt.
Die Proben wurden in folgenden Anordnungen untersucht.
Anord.nung I . Runder Draht, Zylinderfilm niit Achse
parallel zum Praparat, Filmradius 2,8T cni, Rundblende yon
1mmDurchniesserund 7cn1Lainge,Reflexionsbereich10" < 9.< Go.
Das Praparat wurde wahrend der Aufnaliine gedreht.
Anordnung II. Folie, Zylinderfilm wie oben, aber Reflexionsbereich 50" < 8 < 85O. Praparat senkrecht zuin Primarstrahl,
Spalt wie oben.
Anordnung I I I . Folie senkrecht zum Prirnarstrahl, ebener
Film senkrecht zum Primarstrahl und parallel zur Folie in
4,7 bzw. 7,l ciii Entfernung vom Praparat, Spalt wie oben,
Reflexionsbereich GOo < 17 < 55" bzw. 7 0 ° < 9. < 87O (sogenanntes Riickstrahlverfahren, Fig. 12).
Als Entwickler diente fertige Agfa-Metol-Hydrochinonliisnng
in Verdiinnung 1 :4. Die benutzten Agfa-Lauefilme wurden
genau nach Vorschrift bei 18O C 5 Min. lang entwickelt.
Die Diagramiiie wurden mit einem Z ei s s schen lichtelektrischen
Registrierphotometer registriert bei einer Spaltbrej!e
von
0?02mm bei Benutzung des P l a n a r j = 35 mm. Das Ubersetzungsverhaltnis war 1 : 2. Gleichzeitig wurden 1ntensitatsma.rken
photometriert, die durch Variieren der Belichtungszeit mit
derselben Strahlung und derselben Spannung auf dem gleichen
Lauefilm hergestellt, waren. Es konnten so samtliche Werte
in lntensitaten umgerechnet werden. Die Halbwertsbreiten
wurden auf 0,l mm genau vermessen. Die Bestimmung der
Gitterkonstanten wurde derart vorgenommen, da8 auf den
Photometerkurven der Abstand der Mitten der Linienbuckel
gemessen wnrde. Es ergab sich dabei fur Anordnung I und I1
__
1) F. K r i i g e r
11. G. G e h m , a. a. 0. auf S.1.
2) G. R o s e n h a l l , Ann. d. Phys. [5] 18. S. 150. 1933.
Annalen der Physik. 5. Folge. 21.
20
AnnaZen der Physik. 5. Folge. Band 21. 1934
306
eine Genauigkeit von & 0,001 8,wahrend sie bei Anordnung I11
0,0008 bzw. 0,0005 A betrug. F u r die Berechnung wurde
eine mittlere Wellenlange von 3, = 1,5400 A zugrunde gelegt.
MeBresultate
Gittermessungen
Ebenso wie F. K r i i g e r und G. Gehnil) habe ich auch
die beiden Phasen des beladenen Palladiunis und anschliefiend
die rnit der Beladung proportionale Gitterdehnung gefunden.
Erggnzend wurden aber einige zwischen unbeladenein und
beladenem Palladium der ersten Phase liegenden Gitterkonstanten geniessen, die in Ahhangigkeit von der Beladung
betrachtet (vgl. Fig. 8 und 7 ) zeigen, dad auch in den1 ersten Teil
der Reladung eine ansteigende Gitterdehnung
vorhanden ist.
L i n ie n b r e it e n m e s su n g e n
Allyenieiizes
Unbehandeltes Palladium gab in Anordnung I11
untersucht, bpi eiriem Abstand von Folie-Film
gleich 7,l ern fiir die
422-Ebene &en Doppelring (Fig. 2a), also eine
a
b
Auflosung der beiden
Iiomponenten des lia-DuFig. 2. Unbehandeltes Palladium.
I? 317 ; 122-Ring
bletts. Die Photometerkurve (Fig. 2b) lafit deutlich die beiden Ton I<,, und Ka2 herruhrende Interferenzmaxima erlcennen. Bei behandeltem Palladium der ersten
Phase ist mit hloAem Ange keine Trennung der beiden
lioiiiponenten inehr mahrnehmbar. beide Ringe sind zu einem
breiten Ring verwischt (Fig. 3 a). Die dazugeli6rige Photometerk u n e (E’ig. 3b) zeigt eiie ganz schwache hndeutung eines
zweiten Maximums (in Fig. 3 b mit einem Pfeil bezeichnet).
Auch ist die Zunahme der Gesaintbreite erliennbar. Fur die
zmeite, wasserstoffreichere Phase gibt die Refiexion an der
333- bzw. 511-Ebene ein deutliches Beispiel fur die Linienverbreiterung (Fig. 4 a und 4 b). Wegen des grofieren Reflexions-
_ _ _ ~
1) F. K r i i g e r u. G. G e h m , a. a. 0. auf S. 303.
E. Nahring. ,4nderung der R~ninfgeninterferenzlinienbreiteusw. 307
winkels miiBte hier die Trennung in die beiden I<a-Iiomponenten
noch vollstandiger sein als bei den eben betrachteten Beispielen.
Dieser Ring ahnelt gar nicht mehr eineni
Debye-Scherrerring eiEes Metalles, sondern
hat vielmehr groBe Ahnlichkeit mit einem
Flussigkeitsring.
Entladt man das elektrolytisch beladene
Pallaclium, indem man es als Anode schaltet,
so ergibt sich, da8 die
clurch Beladung bewirkte
Linienverbreiterung aueh
bei langer Entladungszeit
nicht
mehr
vollstandig
zuriickgeht.
Die beiden
Komponenten bleiben ineinander
verschwoniinen
(Fig. 5 a u. 5b).
a
b
Die eben besprochenen
Fig. 3. Keladenes Palladium
in den
der ersten Phase. F 228; 422-Ring
Tabellen 1 und 4 unter
den betreffenden Filmnunimern zu
finden.
Abhangigkeit der Linienbreite
V O H der Wasserstoffbeladung
Zuerst wurde die Linienbreite
verschiedene Beladungszeiten
untersucht. Das Resnltat von zwei
Versuchsreihen ist in den Tabellen 1
und 2 und in den
dazugehorigen Kurven (Figg. ti und 7)
angegeben. Wir
sehen deutlich? daB
die Linienbreite anf knglich
zunimmt
und dann fur die
b
erste
wasserstoffarmere Phase ken- Fig. 4. l3:ladenes Pallsdium der zweiten Phase.
stant bleibt.
Ein
F 233; dll-Ring
Vergleich rnit den
dazugehorenden Gitterkonstanten zeigt, daB die Linienbreite
denselben Verlauf hat wie die Gitterkonstante, mit ihr ansteigt
nnd nachher konstant wird. Dasselbe gilt aueh fiir die zweite,
20 *
fiir
308
Anizalen der Physik. 5. Folye. Band 21. 2934
wasserstoffreichere Phase, nur mit dern Unterschied, daA hier
die Linienbreite ebenso wie die Gitterkonstnnte von vornherein
einen konstanten Kvrt
besitzen.
Zuerst ersclieint es
auffallig, daD in Tab. 2
f u r Film Nr. F 230,
F 233, F238 und F 339
die Liiiieubreite des
422-Ringes kleiner ist
als bei den vorhergehenden Aufnnhmen.
Dies
hat seinen Grund darin.
dal3 wegen der groBeren
Gitterkonstante die Rea
b
iiexionswinkel
kleiner
geworden sind, wid da
Fig. 5. Entladenes l’alladium.
die Linienbreite mit abF 343; 423-Ring
nehniendem Winkel abnimnit, mu8 sie hier kleiner werden. Extrapoliert man aber
zu deiiiselben Winkel, wie er dem Palladium der ersten Phase
zukommt, so ergibt sich auch fiir die zweite Phase eine Iinienverbreiterung. Dazu spricht auch die groBe Breite des 511Ringes fur eine VergroBerung cIer Linienbreite bei der zweiten
wasserstoffreichen Phase.
Urn den EinfluB der Beladestromstarke zix untersuchen,
wurde in einer anderen Versuchsreihe (Tab. 3) anfangs mit
2 n i 4 und dann mit 4 m a beladen. Es ergab sich hierbei fur
die einzelnen Interferenzlinien absolut genornmen eine groBere
Breite als bei der eben besprochenen Beladung mit 1 rnA.
Tabelle 1
Beladestromstarke 1 m A. Anordnung 111. Entfernung Probe-Film $,I cm
Film
Nr.
Behandlung
F 217
unbehandelt
F 218
14 Min. beladen
F 224
34
1,
F 223
64
>>
F 436
101 ,,
1,
F 427
161
3,
F 228
411 ,,
1,
F 333 1398 ,,
F 334 1511 ),
11
fl
11
,)
1,
Xtterkonstante
in 8,
3,8842
3,8849
3,8858
3,8858
3,8858
3,8855
3,8869
1,0531
1,0229
1
Tetzebene Halbwertsbreite
hkl
in mm
432
422
433
432
422
611
511
6.8
((7
7 70
($9
14,o
14,O
E .X ah ring . dnderun g der Riin2 gen,int erferenxlini enbr eite USILL 3 09
XKfifl
-
I
l
I
I
/
I
-
Nr.
F 219
F 221
F222
F223
F 230
F 232
F 238
F 239
F 238
I
Behandlung
I
I
,
111
.,
1
233
,,
,,
433
?,
It
518
729
518
,,
,,
,,
7,
7)
77
?
$
I
=
Sitterkonstante letzebent Salbwertsbreite
in mm
hkl
in d
~~~
unbehandelt
37 Min. beladen
74 ,,
1'
%
-40239
$&?fa%zw
3mjasw -
3-
ZI-
'2
Z-4Q24U %
61
3,884
3,585
3,886
3,886
3,887
4,023
4,023
4,022
4,023
%,022
4,023
432
422
422
422
422
42'2
422
422
511
511
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 21. 1934
310
AuBerdem gelang es hier, zusammen mit einer groBeren Gitterkonstante, auch groBere Linienbreiten fur den dritten Teil der
Beladung (in Fig. 1 mit I11 bezeichnet) zu erhalten. Bei
einigen Aufnahmen, besonders bei solchen, deren Belichtung
einige Zeit unterbrochen wurde, ergaben sich oft zwei Ringe
derselben Netzebene. Dies zeigt an, daB wahrend der Belichtung der Wasserstoff, der zuerst an der Oberflache eine
s t a k e Dehnung hervorgerufen hat, weiter ins Innere diffundiert ist, wodurch die Gitterkonstante der an der Oberflache
liegenden Rristallite kleiner geworden ist. Fur die Linienbreiten ergaben sich wie oben bei der Beladung mit 1 m a
f u r die erste Phase konstante Werte. Aufangs sind auch fur
die zweite Phase die Linienbreiten konstant, nach einer Beladling von 150 Min. aber steigt die Linienbreite an, wahrend
das Gitter konstant bleibt. Beladt man 250 Min., wartet man
dann aber 10 Stunden mit der Belichtung, so ergibt sich f u r
die Linienbreite ein kleinerer Wert als bei der Beladung von
200 Min., wo aber die Aufnahme anschliefiend gemacht wurde.
Dies hat seinen Grund darin, da8 wahrend der Belichtnug von
Tabelle 3
Anordnung 111. Entfernung Probe-Film 4,7 cm. Reflexion an 422
- -
-- Film
Nr .
Bela- ltrom
.ungs ,tirke
?tauel n mA
n Min
Gitterkonstante
in 8
lalbwerts
breite
in mm
Bemerkungen
- ~
~
F 178
F 180
0
25
-
2
3,884
3,886
F 183
50
2
3,886
F 181
75
2
3,886
F 187
F 190
F 192
F 194
150
200
250
250
75
350
125
350
125
250
125
2
2
2
2
4
2
4
3
4
2
4
F 198
F 201
F 203
Arkelaufspaltung
4,G21
4,021
4,021
4,023
4,021
4,022
10 Std. nach Beladung
belichtet
4,031
4,045
4,022
4,033
24.Std. nach Beladung
belichtet
1 Woche nach Beladung
belichtet
E. Nahring. Anderung der Rontgeninterferenzlinienbreite usw. 31 1
F 187 und F 190 das Gitter Rasserstoff abgegeben hat, wodurch die Gitterkonstante kleiner geworden ist und eine Linienverschiebung wBhrend der Belichtung entstanden ist, was in
diesem Fall zu einer verbreiterten Interferenzlinie fuhren
mukite. Bei noch Yangerer Beladung, nun aber mit 4 mA,
dehnen sich sowohl das Gitter als auch die Linien. Bei
dieser starken Belaldung ist aber der Gleichgewichtszustand
noch nicht erreicht. Macht man inehrere Stunden nach der
Beladung wieder eine Aufnahme, so ist der an der Oberflache
stark absorbierte Wasserstoff weiter ins Innere diffundiert, die
Gitterkonstante ist wieder kleiner geworden, gleichzeitig ist
auch die Linienbreite znruckgegangen. Dieser W’ert bleibt
dann erhalten, auch wenn man etwa eine Woche spater eine
neue Aufnahme macht; das ist ein Zeichen fur den Gleichgewichtszustand. Zu bemerken ist, daB jetzt die Linienbreite
grokier ist als bei Beginn der zweiten Phase.
Entladungsdauer
in Min.
Film
Nr.
F 235
F 936
F237
F243
F 240
F241
F244
1
Stromstarke
in mA
16
2:
1326
1
~
1 I
60
130
265
1
1
1
Gitterkonstante Halbwertsbreite
in ii
in mm
1
4,0230
4,0230
3,8862
3,8845
4,023
4,023
I
14,O (511)
14,O (611)
10,O
818
210
312
dn.nalen der Physik. 5 . Folge. Band 21. 1934
T i e Versuchsreihe 1 ergibt, sind auch bei der Entladung
fu r die zweite Phase die Linienbreiten konstant und haben
denselben Wert wie bei der Beladung. Anders ist es fu r die
erste Phase. Hier wird bei der Entladung die Linienbreite
grij6er als bei der Beladung (10,O gegen 6,s). Wird das
Palladium lange Zeit entladen, so daB sicherlich der ganze
vorhin absorbierte WasserstoE entfernt ist, wenn die Gitterkonstante wieder den alten Wert angenornmen hat, SO erhalt
man doch nicht wieder die Linienbreite des unbehandelten
Palladiums (5,sgegen 6,2). Wie Fig. 5 auf S. 308 zeigt, bleibt
das IT0-Dublett verwaschen. Es geht a,lso die Gitterdeformation nicht ganz zuruck. Dasselbe la6t sich auch aus den
beiden anderen Versuchsreihen schlie8en.
dbhangigkeit der Halbulertsbreite tiom Winkel
Tragt man die Halbwertsbreite der einzelnen Linien gegen
den Glanzwinkel 8 auf, so zeigen die Kurven fur eine in An-
20
30
Lv
449
G/!n.zwinke/
ti7
mol9
Fig. S. Abhlngigkeit der Halbwertsbreite H vom Glaiizwinkel8
bei unbeladenem Palladium
20
30
W
50
60
70*
8
G/anzwinke/
Fig. 9. Abhsngigkeit der Halbwertsbreite H vom Glanzwinkel
bei beladenem Palladium
ordnung I gemachte Aufnahme des freien Palladiums (Fig. 8)
und des beladenen Palladiums (Fig. 9) deutliche Unterschiede.
Bei dem unbehandelten Palladium liegen die Halbwertsbreiten
der einzelnen Netzebenen angenahert auf zwsi Geraden, wah-
E. Nahring. ,4nderung der Rontgeni?iterferenz!inienbreite usw. 315
rend bei dem beladenen Palladium der Verlauf der Halbwertsbreiten durch mehrere Geraden dargestellt w erden muB.
Liegt eine einfache Gitterdeformation vor, d. h. eine solche,
bei der der Netzebenenabstand um einen Mittelwert schwankt,
SO ist nicht einzusehen, warum einzelne Netzebenen nicht und
andere wieder starker BOU einer Schwankungen der Gitterkonstante verursachenden Gitterstorung betroffen werden sollen.
Nimnit man aber an, daB die Symmetrie des kubischen Gitters
erniedrigt wird, daR also aus dem kubischen Gitter ein tetragonales, ein rhombisches oder vielleicht ein triklines Gitter
wird, so werden die Linien des kubischen Gitters in mehrere
Komponenten aufgelost. So erhalt man z. B. aus der 200-Linie IB
des kubischen Gitters die drei
Linien 200, 020 und 002 des $
rhombischen Gitters. Xus der ;
420-Linie werden sogar sechs
;
Linien. UnbeeinfluBt bleiben
dagegen die Interferenzlinien
der Netzebenen J l l und 222.
1st nun die Anderung des
Gittertypus so gering, dai3 die
einzelnen Linien nicht mehr
voneinander getrennt sind, so $
mu6 eine Erniedrigung der 2
Symmetrie auch zu einer LinienM 32 w 50 w a
verbreiterung fuhren.
Fig. 10. Differenz (in BogenmaB)
Um dies an einem Beispiel der Reflexionswinkeln fur Ka,
zu zeigen, wurden fur ein und Ku, bei einem kubischen (a)
kubisches Gitter mit der Kan- und einem rhombischen Gitter (b)
tenlgnge a = 4,021 A 71nd f u r in Abhangigkeit vom mittleren
Glanzwinkel
ein rhombisches Gitter rnit den
Kanten a = 4,020, b = 4,021
und c = 4,022 A die Reflexionswinkel fur KO, und KO*fiir
jede Netzebene ausgerechnet und in Fig. 10 die Differenz (in
BogenmaB) zwischen dem groBten und kleinsten Wert f u r
jede Netzebene fiir beide Wellenlangen gegen einen mittleren
Glanzwinkel 4, + 8 2 aufgetragen. Wir sehen deutlich, daB
L
fur ein kubisches Gitter diese Winkelabhangigkeit bis zur
Ebene 422 angenahert durch drei Geraden dargestellt werden
kann, wahrend man im rhombischen System dazn mehrere
Gemden benijtigt. Vor allem fallt auf, daB der Reflex 222
tiefer als 311 und 400 uber der Verbindungslinie 420-331
314
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 21. 1934
liegt. AuSerdem verliiuft die Verbindungslinie 331-420
steiler als die von 420-422.
Die so gefundene Linienbreite
laBt sich im Gesamtverlauf durch eine kontinuierliche Kurve
im kubischen und clurch drei Kurven im rliombischen System
darstellen. Man sieht aber schon an den bier gewiihlten Darstellung, wo also die kontinuierliclien Kurven durch Gerade
ersetzt sind, den Unterschied zwischen den beiden Kristallsystemen,
weshalb die hier gewahlte Darstellung genugen moge.
Da die Erniedrigung der Kristallsymmetrie bei groBem Winkel
am besten erkennbar ist, wurde in
Anordnuiig I1 gearbeitet und fur
die Ebenen 400, 331, 420 und 422
die Linienbreite hestimmt und als
Funktion des Glanzwinkels aufgetragen. Die Ergebnisse dieser
Messung sind in Fig. 11 eingetragen.
Die dazugehorigen Daten fur die
Gitterkonstante und Beladungsdauer sind unter den angegebenen
Filmnumniern aus der Tab. 2 zu
ersehen. Die Aufnahme F 219
vom unbehandelten Palladium zeigt
den nach Fig. 10 zu erwartenden
Verlauf
eines kubischen Gitters.
I fix9
Nach 74 Minuten langer Beladung,
wo die erste Phase erreicht ist,
hat sich das Bild geandert (F 222);
die Verbindungslinie 331 -420
verlauft gegeniiber der von 420
Fig. 11. Abhangigkeit der bis 422 steiler. Verlkngert man
Halbwertsbreiten vom Glanz- 420-331
uber 331 hinaus, so
winkel fur freies, beladenes sieht man, daB 400 bedeutend
und entladenes Palladium
uber dieser Linie liegt. Diese
Tatsachen smechen nach dem oben
Dargelegten fur eine Symmetrieanderung.LEbenso zeigen auch die
Aufnahmen F 232 und F 239 der zweiten, wasserstoffreichen
Phase die Erniedrigung der Symmetrie. An Aufnahme F 239
ist auBerdem noch der Verlauf bis zu 333 bzw. 511 sichtbar.
Zuin SchluB gibt F 244 noch die Abhangigkeit der Linienbreite bei anodisch entladenem Palladium wieder. Auch hier
ist eine Symmetrieerniedrigung erkennbar.
%-
E. Nahring. Blzderung der Rontgeninterferenxlinienbreite usw. 31 5
Dieselben Verhaltnisse treten auch bei der Beladung mit
groBeren Stromstarken auf. Aussagen daruber, ob in dieseni
Falle die Symmetrieerniedrigung starker als vorhin ist, lassen
sich nicht machen.
Zusammenfassend laBt sich aus den Versuchen dieses
Abschnittes schlieBen, daB mit einer elektrolytischen Wasserstoff beladung eine Symmetrieanderung verbunden ist. Es la&
sic% aber nicht angeben, welcher Art diese ist. Trotzdem die
oben angefuhrten Beispiele und Messungen fur eine Uinwandlung in ein rhombisches Gitter zu sprechen scheinen, konnen
dieselben Verhaltnisse aber auch bei einem tetragonalen oder
einem Gitter einer anderen Syrnmetrie bei anilxen als hier
angenommenen Achsenverhaltnissen auftreten. Ahnliche Symmetrieerniedrigungen bei Einlagerung vom Fremdatomen in
das ursprungliche Gitter, was ja auch hier der Fall ist, hat
kurzlich F. L i h l l ) gefunden.
Diekussion der Ergebnisse
R e a l i t at der L i n i e n v e r b r e i t e r u n g e n
Um die Bedeutung der Linienverbreiterungen fur den
Beladungsmechanismus diskutieren zu kiinnen , ist es notwendig, sich zuerst Klarheit uber die Realitat dieser gemessenen Verbreiterungen zu verschaffen. Es konnte moglich
I
28
2
Fig. 12. Versuchsnnordnung 111
sein, daB bei dem Riickstrahlverfahren in Anordnung I11 bei
ebenem Film senkrecht zum Primarstrahl durch Verschieben
der Interferenzlinien zu kleinen Winkeln hin schon eine
Linienverbreiterung entsteht, ohne daB Storungen im Kristallgitter f u r diese verantwortlich zu machen sind. Wie Fig. 12
1) F. L i h l , Phys. Ztschr. 36. S. 460. 1934.
316
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 21. 1934
zeigt, nimmt bei gleicher Divergenz der Strahlen die auf dem
Film gemessene Breite mit abnehniendem Glanzwinkel 9 zu.
Xun andert sich im ersten Teil der Wasserstoffbeladung die
Gitterkonstante von 3,S54-3,586 BE, was eine Verschiebung
des Reflexionswinkels um 14 Min. zur Folge hat. Da. wie a m
geometrischen Betrachtungen ersichtlich ist, die auf dem Film
gemessene Linienbreite proportional l/cos@ist, wo B = 180°- 2 8,
so mu8 in diesem Fall die Linienbreite um 0,3O/, zunehmen.
Ein Blick auf Tab. 1 zeigt aber gro8ere Linienverbreiterungen,
die demnnch als reel1 anzusehen sind. -41s bestes Kriterium
fur die Existenz der Linienverbreiterungen gelten die in Anordnung 11 mit einem Zylinderfilni ausgefuhrten Messungen,
wo die eben besprochenen aus der Snordnung des Films herruhrenden Verbreiterungen nicht auftreten.
Weiter konnte nach F. L i h l l ) die Divergenz der Primarstrahlung eine Linienverbreiterung vortauschen. Bei den hier
vorliegenden Kameradaten und Reflexionswinkeln kann aber
eine so groBe Verbreiterung der Interferenzlinien nicht erzeugt
werden.
Weiter spricht auch die Verschmelzung des Ka-Dubletts
fur aus dem Kristallgitter selbst herruhrende Inhomogenitaten.
Art der Gitterstiirung
Nachdem also die Existenz der Linienverbreiterungen ermiesen ist, miissen wir nach ihren Ursachen fra.gen.
Wird ein Metal1 irgendwelchen Spannungen ausgesetzt,
und ist der Spannungszustand in dem mit unseren Rontgenstrahlen erfaBten Bereich homogen , so bleiben alle Ebenen
eben und andern nur ihren gegenseitigen Abstand, was zu
einer Verschiebung der Interferenzlinien fiihrt, wobei die
Linien aber scharf bleiben. 1st aber der Spannungszustand
nicht im ganzen Bereich homogen, werden in einem Polykristall verschiedene Korner verschieden stark beansprucht, so
wird in jedem Einzelkristall eine bestimmte Netzebene unter
etwas anderem Winkel reflektieren, was zu einer Verbreiterung
der gesamten Debye-Scherrerlinie fiihrt. Die erst getrennten
Linien des Ka-Dubletts (Arkelaufspaltung) sind jetzt ineinander
cerschwommen. Zu demselben Effekt beziiglich Gitterdehnung
und Linienverbreiterung kommt man auch bei chemischen
Eingriffen , wenn die chemische Zusammensetzung des Kri1) F. L i h l , Ann. d. Phys. [.5] 19. S. 305. 1934.
E. Nahring. dnderung der R1;ntgenzr~terferenxlinienbreiteusw. 31 ‘7
stalles entweder homogen oder inhomogen ist. Andererseits
kann aber auch die Erniedrigung der Syrnmetrie des Kristallgitters eine Linienverbreiterung zur Polge haben, wie schon
oben auf S. 313 naher erlautert wurde. Sind alle Kristallite
gleichmafiig von dieser Anderung betroffen, so kann trotzdem
die Arkelaufspaltung auftreten, die aber hei Inhomogenitaten
sofort verschwindet I).
Gang der elektrolytischen Beladung
Aus den Gitterkonstantenmessungen wie aus den Bestimmungen der Linienbreite kann man sich folgendes Bild
von cler elektrvlytischen Wasserstoffbeladung machen.
I m ersten ‘Veil der Beladung dehnt sich dns Gitter niit
zunehmender A4bsorption. Kleine lnhomogenitkten in der
Konzentration oder in der Beanspruchung fiihren xur Verwischung der Arkelaufspaltung und zur Linienverbreiterung.
Von einer bestimmten Konzentration an, die nach F. K r i i g e r
und G. G e h m 2 ) 0,03 H / P d betragt, dehnt sich das Gitter nicht
mehr kontinuierlich. Ebenso wird die Linienbreite fur diese
wasserstoffarmere Phase konstant. Zu gleicher Zeit ist aus
der Abhangigkeit der Linienverbreiterung vom Glanzwinkel
eine Gittersymmetrieerniedrigung erkennbar. a i r d weiter beladen, so entsteht das Gitter der zweiten Phase, der nach
3’. K r i i g e r und G. Gehm2) eine Konzentration von 0,77 H/Pd,
nach G. R o s e n h a l l 3 ) 0,64 HjPcl entspricht. Es existieren
keine Zwischenwerte der Gitterkonstanten. Da nicht alle
Kristallite gleichmaBig von der Beladung und der damit verbnndenen Gittererweiterung auf 4,020 A erfaBt werden, sieht
man auf dem Rontgenfilm die Linien beider Phasen gleichzeitig. Nit zunehrnender Beladungsdauer nimmt die Intensitat
der von den Kristallen der zweiten Phase gestreuten RGntgenstrahlung zu, wahrend die der ersten Phase abnimmt. Ebenso
wie das Gitter der ersten zeigt auch das der zweiten Phase
Symmetrieerniedrigung.
Es kann aus den vorliegenden
Nessungen aber nicht entschieden werden, ob die Symmetrieerniedrigung fur beide Phasen die gleiche ist. M‘eitere Tasserstoffbeladung bewirkt eine init der Beladung proportional ansteigende Gitterdehnung und Linienverbreiterung. Beladt man
mit groBeren Stromstirken, so kann der Wasserstoff nicht
schnell genug ins Innere diffundieren, meshalb die an der
- --
_ _ ~ _
1) Vgl. F. R e g l e r , Ann. d. Phys. [a] 19. S. 657. 1934.
2) F. K r i i g e r u. G. G e h m , a. a. 0. auf S. 303.
3) G. R o s e n h a l l , a. a. 0. anf S. 305.
318
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 21. 1934
Oberflache liegenden Kristallchen schon uber die zweite Phase
hinaus gedehnt werden, wahrend die tieferliegenden Kristallite
noch das Gitter der zweiten Phase mit der Konstanten
a = 4,020 X zeigen. Das Rontgenbild zeigt hier oft die
Linien der zweiten Phase zusamineii niit denen eines stiarker
gedehnten Gitters. Belichtet man einige Zeit nach der Beladung, wiihrend der der Wasserstoff ins Innere diffundieren
Ironnte, so erhalt man wieder ein Gitter mit einer kleineren
Gitterkonstante. Ebenso verhalten sich auch nach Tab. 3 die
Linienbreiten. Aus der Tatsache, daB sich aus den Messungen
mit griiWerer Beladestromstiirke groBere Linienverbreiterungen
ergeben, kann man schliefien, dafi die Gitterstiirungen, w enn
auch vielleicht nur zu einem Teil, durch den elektrolytischen
Beladungsmechanismus als solchen verursacht werden.
Bei der anodischen Entladung geht die Gitterkonstante
zuriick, durchlauft wieder die Werte der beiden Phasen nnd
erreicht schlieBlich den Wert 3,884 A des unbeladenen
Palladiums. Die Linienbreite ist fu r die zweite Phase dieselbe
wie bei der Beladung: fu r die erste Phase jedoch ergeben sich
nun groBere Werte, die auf weitere Inhomogenitaten im Gitter
schlieBen lassen. Auch fu r das entladene Palladium ergeben
sich nicht wieder die alte Linienbreite und Arkelaufspaltung.
Das bedeutet, daM die durch die Beladung und Entladung im
Eiristallgitter hervorgerufenen Storungen erhalten bleiben, die
fiir die erste Phase und fur noch weiter entladenes Palladium
noch griiWer sind als bei der Beladung. Auch zeigt das ganz
entlsldene Palladiumgitter Symmetrieerniedrigung.
AuWer den bisher besprochenen Gitterstorungen gibt es
noch andere, die von J. H e n g s t e n b e r g und H.Markl) als
.,wahre Gitterstorungen'( bezeichnet werden. Hier springeu im
Gegensatz zu oben einzelne Atome aus der Ehene heraus.
Dies fuhrt, wie J. H e n g s t e n b e r g und H. M a r k niiher diskutiert haben, zu einer Intensitiitsverminderung verbunden wit
einer Anderung des Intensitatsverhaltnisses zweier verschiedenen
Ordnungen. Aus den Messungen, die auch Verf. in dieser
Richtung angestellt hat, kann aber kein eindeutiger SchluB
uber solche Storungen gezogen werden, da die hier gemachte
photographische Intensitatsbestimmnng nicht den erforderlichen
Grad der Genauigkeit besitzt. Es laWt sich nur so vie1 sagen,
daR grobere Stijrungen dieser Art nicht vorhanden sind, was
nber auch schon in fruheren Arbeiten erwahnt worden ist.
1) J. H e n g s t e n b e r g u.
H. Mark, Ztschr. f.Phys. 61. S. 435. 1930.
E.Nahring. ,&aderung der Rontgeninterferenzlinienbreite usw. 31 9
Zusammenfassung
1. Es werden Gitterkonstantenmessungen in Abhangigkeit
von der Beladungsdauer angestellt und die Resultate anderer
Untersuchungen hieriiber bestatigt. Erganzend werden aber
auch Gitterkonstanten im ersten Teil der Beladung bestimmt.
3. Es wird bei der elelrtrolytischen Beladung eine Verbreiterung der Interferenzlinien gefunden.
3. Die Linienbreite in Abhangigkeit vom Glanzwinkel 6
aufgetragen ergibt ein anomales Verbalten beim beladenen
Palladium, woraus geschlossen wird, daB das kubische Kristallgitter des Pallndiums bei Beladung mit Wasserstoff seine
Symmetrie andert, wobei aber neue Linien nicht auftreten,
sondern nur eine Linienverbreiterung erkennbar ist.
4. Die einzelnen Arten von Gitterstorungen werden im
Hinblick auf vorliegendes Problem diskutiert, und es wird ein
Bild der elektrolytischen Wasserstoff ladung des Palladiums
entworfen.
G r e i f s wald,
September 1934.
Physikalisches
Institut
der Universitat,
(Eingegangen 16. September 1934)
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