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anderung der thermischen Ausdehnung und des elektrischen Widerstandes von -Mangan beim bergang zur -Phase.

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Annalen der PIiysik. 5. E'olge. Band 37. 1940
162
A n d e m n y d e r thermischen A u s d e h n u n g
und des elektrischen Widemtcindes won y - M a n g a n
b e i m Vberyang x u r a-Phase I)
Vom Haw n s-D.6et e v E r f 1i m g
(Rlit 2 Abbildungen)
1. Einleitung
Die sichere Herstellungsmethode zur elektrolytischen Abscheidung
von diinnen Blechen weichen y-Mangans, die in der vorstehenden
Arbeit angegeben ist, briugt uns die Moglichkeit, die physikalischen
Eigenschaften dieser Phase, fiber die nur wenige Beobachtungen
bisher gesammelt werden konnten , zu studieren. Im folgenden
werden die Ergebnisse iiber die Untersuchung der vollkommen unbekannten thermischen Ausdehnung und des elektrischen Widerstandes, der bisher nur von B r u n k e (1)beobachtet wurde, mitgeteilt.
D a sich y-Mn bei Zimmertemperatur mehr oder weniger schnell in
die stabile a-Modifikation umwandelt, ist eine solche Untersnchung unmittelbar nach Herstellung der Proben auszufuhren. F u r Ausdehnung
und Widerstand konnten die Beobachtungen wiihrend der Umwandlung fortgesetzt werden.
2. Die Proben
Die Niederschliige waren weich und biegsam, eine Laueaufnahme
liefj keine Vorzugsrichtungen erkennen, ihren Reinheitsgrad zeigt
das kleine Widerstandsverhiltnis R- l:,L,l(, : Ru0 = 0,132 an. Von den
Blechen Nr. 6, 11 und 14 (vgl. vorstehende Arbeit, Tab. I) konnten
die zur Verwendung kommenden Stiicke einfach mit der Schere abund zurechtgeschnitten werden. Schmale Streifen rollten sich dabei
spiralig auf. Bereits nach 6 Tagen waren die Bleche jedoch hart
uric1 sprode geworden. Ebene Proben fingen zu dieser Zeit an, sich
infolge innerer Spannungen von selbst zu kriimmen, hogen sich aber
spater wieder gerade, was auf die fast vollendete Umwandlung hinwies.
3. Thermische Ausdehnung
y-Mn: Zur Untersnchung der thermischen Ausdehnung fand das
von A d e n s t e d t (2) abgeanderte F i z e a u s c h e Interferenzverfahren
Verwendung, das sich bei blattformigen Proben bereits bewihrte (3).
~
_
_
_
1) Vorgetragen auf der Tagung des Gauvereins Hessen der D. Phys. Ges.
in Nauheim am S. i . 1939; vgl. Verh. d. L). Phys. Ges. 20. S. 121. 1939.
H.-D. Erfling. Anderung der thermischeit Ausdehnung uszc. 163
1
Die Ausdehnungskoeffizienten
= linearer AK. = 3- Volum- AK. a)
wurden in kleinen Intervallen zwischen + 20° und - T O o C gemessen, Mittelwerte der Ergebnisse a n Proben vom Niederschlag
Nr. 6 und 1 4 von 4,5 bzw. 6,7 mm Lange zeigt die Tab. 1 und die
Kurve fiir y-Mn (1. Tag) der Abb. 1.
Tabelle 1
Linearer Ansdehnungskoeffizient von y-Mn
Die Veranderung des AK. im Verlauf der Umwandlung ist aus
Tab. 2 ersichtlich, die eine Zusammenstellung der Werte @:o:O
zeigt,
die an den beiden oben bezeichneten Proben und einer dritten vom
Niederschlag Nr. 11 wiihrend 40 Tagen gemessen wurden. Alle
lassen sich durch eine Kurve erfassen (Abb. 2? Kurve 1). Bereits
nach 4 Tagen beginnt der AK. vom Wert 14,70-10-6 erheblich zu
wachsen, urn nach etwa 20 Tagen den konstant bleibenden Wert yon
22,29
zu erreichen. Dieser hohe AK. konimt also der a-Phase
zu, obwohl sie eine hohere Dichte (7,4) hat als das y-Mn (7,2).
Tabelle 2
Veriinderung von
?&',"a
im Verlnuf dcr Urnwandlung
Die gestrichelt gezeiclinete Kurve der Abb. 1 f u r y-Mn, am
6. Tage fur Abkuhlung und Erwarmung aufgenommen, zeigt bereits
eine wesentliche Veranderung des AK. sowohl hinsichtlich der GroBe
wie auch des Abfallens nach tieferen Temperaturen. Letzteres ist
zunachst merkwiirdig verzogert. Mit in die Abb. 1 hinzugenommen
ist die zweite gestrichelt angefiihrte Kurve fur in N,-Atmosphare gegliihtes P-Mn (3), wobei sich nach O c h s e n f e l d ( 4 )y-Mn bilden sollte.
I n der Tat nahert sich diese Kurve derjenigec f u r 7-Mn betriichtlich.
u - M ~ LDie
: Temperaturabhangigkeit des AK. der in a-Mn umgewandelten Proben Nr. 6 und 1 4 wurde bis - 195O C beobnchtet.
Tab. 3 und die Kurve f u r a-Mn der Abb. 1 zeigen die Resultate.
164
A?iwde?c der Physik. 5 . Folge. Band 37. 1940
,
1
I
sz1.0~
?50
700
50
0
Abb. 2. Ausdehnungskoeffizient und Widerstand wghrend der Urnwandlung
von 7- in n-Mn
1I.-L).Erfling. Anderung der thermischen Ausdehnung usw.
165
Tabelle 3
Linearer Ausdehnungskoeffizient von W - X h (aus 7 - W
8 = 460; Qo- 84,O kcal; k = 3,O [vgl. (5)]
Der AK. fiillt stark nach tiefen Temperaturen hin ab, eine
Wiedergabe dieses Absinkens nach G r i i n e i s e n (5) gelingt mit einer
Debye-Temperatur 0 = 460 in hoherer Temperatur einigermaBen.
Das gleiche hatte sich bereits f u r p-Mn gezeigt (3)? dessen AK. als
Funktion der Teniperatur zum Vergleich ebenfalls in Abb. 1 aufgenommen ist; ihm entspricht ein O von etwa 330. F u r y-Mn ist
eine O-Berechnung wegen des Fehlens der p-Rerte in tiefer Temperatur nicht durchgefuhrt; es laBt sich aber abschiitzend sagen, daf3
der O-Wert dieser Phase wohl unter O = 400 bleiben wird.
Unlangst hat K e l l e y (6) die spezifische Riirme von a-Mn an 99
Material zwischen + 200 und - 2200 C gemessen und fur die Wiedergabe seiner MeBwerte ein O von 344 geeignet gefunden. Nimmt man
seinen Wert fur C, bei Zimmertemperatur und die Kompressibilitiit x
nach R r i d g m a n fur alle 3 Phasen an, so erhalt man mit den
a.V
jetzt ermittelten Werten des AK. f u r die Zahl y+lOoc = -~
x * c,
(V = Atomvolumenj:
a-Nn: y = 2,37
B-Mn: y = 2,68
y-Mn :y = 1,61.
Es sei noch ein kurzer Vergleich mit den Ergebnissen anderer
Autoren beziiglich der Ausdehnung von a-Xn angefuhrt:
Jl:Fo:
22,8-10-G
Erfling
22,29.10-G
D i s c h (7)
(techn. Mn)
(or-Mn aus y-Mn umgew.)
J o l i a n n s e n u. N i t k a (8)
E r f l i n g fl&2:u : 21,80.10-6
-+1M)o
( m 95';'
Mn)
: 19,7*10-6 (gewalztes Mn 99 o/o)
$ ~ 0 2 ~ 0 :
DaB auch auf andere Weise hergestelltes u-Mn die gleiche Ausdelinung wie das aus y-Mn umgewandelte hat, zeigt meine Messung
a n gewalztem Mn (- 99 Ole)'), das aus einmal destilliertem Mn hergestellt ist, und die Messung von 1> i s c h. Die Werte an unreinerem
technischem Material sind niedriger. Nach J o h a n n s e n und N i t k a ,
1) Fiir die freundl. Uberlrtssung dieser Probe danke ich Herrn Dr. K r o l l -
Luxemburg.
Anwalen der Physik. 5. Folge. Band 37. 1940
166
die rbntgenographisch reines und unreines Mn bei hiiheren Temperaturen verglichen, hat das reinere etwa um 20 a/a grobere Werte
des AK., was zu meinen Ergebnissen qualitativ pa6t.
4. Elektrischer Widerstand
y - M n : Bus den Niederschlageu 14 uncl 11 wurden 1 bzw.
2 Streifen von 2,3 cm Lange und 0,2-0,3 cm Breite f u r die
Widerstandsrnessungen herausgeschnitten und durch Glimmer geschiitzt zwischen Messingbacken gebracht. Die Probe 14 mit gleichmaiSigem Querschnitt, der durch leichtes Befeilen noch verbessert
war, kam auch zur Bestimrnung des spezijischen Widerstandes in
Brage, wahrend sich die beiden anderen Proben (11a und b) hierfur
weniger eigneten. Der Querschnitt wurde aus Gewicht und Dichte
bestimmt. In der Tab. 4 sind meine Ergebnisse fiir den spezifischen
Widerstand und dessen Temperaturkoeffizienten mit denen anderer
dutoren zusammengestellt:
Tsbelle 4
Spezifischer Widerstand
Q
und Temperaturkoeffizient TK. von r-Mn
Mittl. TK.
Widerst. bei ODC ,
~
__
~
~~
0.00447
0,00628
0,0053
- lSS/
+ 30
0,0039**)
0,00246
1
0,00121
1
*) Geschiitzte Werte.
**)
Estrapoliert auf ,,reines Mn" aus Legierungen Mn-Cu.
Wahrend der W'ert fiir ~ 0 . cmit den nur geschatzten Werten
von V a l e n t i n e r uud R e c k e r (9) und B r u n k e weniger gut ubereinstimmt, passen die Augaben iiber den Temperaturkoeffizienten
gut zueinander. l)er ungewohnlich hohe TK. f u r 1.-Mn - ein Wert,
der sonst nur fur die Ferromagnetika gefunden wurde - fie1 bereits bei B r u n k e s Messungen auf und findet hier seine Bestatigung.
u-Mn: Nur an der Probe 11a konnte der Widerstand bis zur
fast volligen Urnwandlung in u-illn beobachtet werden, die beiden
anderen zerbrachen vorzeitig wegen innerer Spannungen (vgl. &4bb.2
Kurre 2, 3 und 4). F u r den spezifischen Widerstand von a-Mn
ergab sich mit dem von Probe 14 umgerechneten Formfaktor fiir
l l a ein Wert, der in Tab. 5 mit den bereits vorliegenden Ergebnissen zusammengestellt ist.
H.-D. Erfling. -4nderung der tlterinischen Ausdehnung usw. 1137
Tabelle 5
Spezifischer Widerstaud
e und Temperaturkoeffizient TK. von a-&In
j
.
Erfling . . 1 & 0 6,2,
Brunke . . . & 0 i,l,
Johannsm u.
M k a , . . + 20 5,S, (95n/nMn)
Grube, Bager
u. Bumm . + 20
I
Mittl. TK.
0,00021,
fO/+19,25
- 58,9/ 20
+
0,00017
&O/ioil
~
~
I
A-
0,00135
0,00121
0,0003
~
+20/+100
Mn
1
~0,00015
i
Die schwankenden M-erte zeigen die Schwierigkeit, an Proben
aus sprijdem a-Mn den spezifischen Widerstand zu bestimmen.
Besonders stark weichen die Ergebnisse von G r u b e und a t a r b . (10)
an gesintertem Material ab. Wie schon beim y-Mn passen jedoch
die TK. besser zusammen. Wahrend aber B r u n k e die Gultigkeit
der Matthiessenschen Regel, die 'nach seinen Beobachtungen am
Beginn der Urnwandlung unzweifelhaft gut erfiillt ist, auch fur den
ganzeri Verlauf der Umwandlung voraussetzte und dementsprechend
den p-Wert von y-Mnn errechnete (daher die gleichen Werte von
d q l d t in Tab. 4 u. 5), zeigt sich bei mir d q l d t fur a- und y-Mn
verschieden. Der spezifische Widerstand des y-Mn ist 16 ma1 kleiner
als der des u-Mn, wahrend dessen TK. 29mal kleiner ist als der
des ;-&In. So erklart sich B r u n k e s abweichender Wert fur ey-Mn.
5. Vergleioh des Anstieges von Ausdehnungskoefflzient und Widerstand
I n Abb. 2 fallt das verscliieden schnelle Wachstum von AK.
und Widerstand auf. Es erklart sich daraus, daB der AK. auf das
1,5fache, der Widerstand auf das 16fache wachst. Daher macht
ein kleiner Zusatz des p M n Zuni a-Mn beim AK. wenig, beim
Widerstand sehr vie1 aus.
Zusammenfassung
An Proben aus elektrolytisch abgeschiedenem, anfiinglich weichem
y-Mn werden die thermische Ausdehnung und der elektrische Wider-
stand und deren Anderung wiihrend der Urnwandlung in die harte
und sprode a-Phase untersucht: Der mittlere lineare thermische AK.
hat zwischen O o und + 20° fur y-Mn den Wert 14,75, fur u-Mn
22,29-10-6. Der Verlauf des AR. mit der Temperatur kann beim
168
Annalen der Physili. 5. Fokge. Band 37. 1940
u-Mn mit einem 0 von 460 in hijherer Temperatur einigermaBen
befriedigend wiedergegeben werden. Fiir den spezifischen Widerstand bei O o C ergibt sich fur y-Mn der Wert 0,39.10-', fur cz-Mn
der 16mal grijBere Wert 6,3-10W4[R-cm]; die Temperaturkoeffizienten zwischen Oo und Zimmertemperatur haben die Werte 0,00628
fur y-Mn und 0,000215 fur a-Mn, unterscheiden sich also urn
den Faktor 29.
Herrn Geheimrat G r i i n e i s e n dankt der Verf. fur die Anregung
zu dieser Studie uncl seine Beratung, der Deutschen Forschungsgemeinschaft fur die Bewilligung eines Stipendiiims.
Literatur
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2) H. A d e n s t e d t , Ann. d. Phys. 3 1 26. S. 69ff. 1936.
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6) K. K. K e l l e y , Journ. Amer. Chem. SOC.61. S. 203tf. 1939.
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6) G. J o h a n n s e n u. H. N i t k a , Phys. Ztschr. 39. S. 443. 1938.
9) S.V a l e n t i n e r u. G. B e c k e r , Ztschr. f. Phys. 80. S. 753. 1933.
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1936.
Marburg/L., Physikalisches Institut der Universitiit..
(Eingegangen 6. Januar 1940)
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