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Anionen aus Phosphan-Komplexen Deprotonierung mit PH2.

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wirkungen der Substituenten auf das Verhalten -..on ( 2 6 ) bei
Cycloadditionen zu studieren.
Hicr sol1 die schrittweisc polare Cycloaddition von N-methylund N-phen).lsubstituierten Keteniminen an die stark nucleophilen Inamine (Alkinylamine) beschrieben werden. Wir fanden, dal3 die A'-Phenylketenimine (3a) und (3b) sich an die
Inamine (4a) und ( 4 6 ) bei Raumtemperatur in Ather oder
Acetonitril zu den 4-Aminochinolin-Derivaten (7a)-(7d) als
einzigen isolierbaren Addukten cycloaddieren. Diese Reaktion
bietet eine einfache Moglichkeit zur Synthese von 4Aminochinolineo.
'
0
R*C=C=N
(3)
["&"NO
\ + R ' - C Z C - N ( C ~ H &--+
( a ) . K = CH3
( b ) , R = C6H5
f4 )
Im Gegensatz d a m reagieren N-Methyl-diphenylketenimin
(3c)und (4a) in Acetonitril nur sehr langsam (7 Tage) miteinander zum 1 : 1- und 2 : I-Addukt, denen wir vor allem aufgrund der Massenspektren die Strukturen eines 2 Diathylamino-1,3-dimethyl-4-diphenylmethylen-azet-~-ins (9)
hzw. eines substituierten 4-Amino-2-imino-tetrahydropyridins
(10) zuordnen.
]
R'.C*C@
'N(C 2Hd2
(5)
(a), R' = C H 3
(b), R' = C&5
1
(9)
Losungsmittel mit hoher Dielektrizitatskonstante beschleunigen die Reaktionen. So dauert die Bildung von (7d) in Ather
etwa drei Tage, in Acetonitril nur 6-7 Std. Alle diese Cycloadditionen verlaufen aber weit langsamer als die entsprechenden
Reaktionen mit KetenenI.']. Die Reaktivitat entspricht etwa
dem ,.Vinylium"-Charakter des Kumulens:
:C=C=O
5>
:C=C=N-Aryl
>
:C=C=N-Alkyl
Unsere Beobachtungen sind mil einem Reaktionsverlauf iiber
die stabilisierten 1.4-Dipole (5) oder (8) im Einklang, die zum
sechsgliedrigen Ring (6) bzw. zum viergliedrigen Ring (9) cyclisieren. (8) kann auch von einem weiteren Molekiil Ketenimin
als (10) abgefangen werden.
nle
uv
NMR
Icl
Ibl
la1
185)
256(M')
314 (4.12)
309 0 . 1 7 )
?23 (44.7)
1.05(6 Methyl-Hlt);
1.35(6 Methyl-Hld);
2.45(3 Methyl-Hls);
3.32(4 Methylen-H+l
Melhin-Hlm); 7.40
( 2 arom. H/m); 7.90
( 2 arom. H l m )
137-139
(67)
380(M + )
322 (5.2)
309 14.17)
234 132.7)
1.01(6 Methyl-Hlt);
2.38(3 Methyl-Hls);
3 30(4 Methylen-H/ql:
5.9211 Methin-H/s).
7.45112 arum Him);
8.012 x o m . I l l n i )
I56
(61)
4 4 2 ( M + ) 322 (4.5)
234 (54.2)
0.92(6 Methyl-Hlt).
2.87(4 Methylen-Hlq);
5.45(1 Methin-Hls).
7.00-8.3(19 arom. Him)
69.4
(52)
318(M*) 120 (4.33)
230 (46.4)
0.95(6 Methyl-Hlt).
1.23(6 Methyl-Hld);
2.90(4 Methylen-H +
1 Meihin-Hlm; I7.40
(7arom. H/m), * 8 10
(2 arom. Him)
137.3
(35)
318(M')
207
205
113
-
0.83(6 Methyl-Hlt):
2.13(3 Methyl-Hls);
3.20(4 Methylen-H/q);
3.26(3 Methyl-Hls):
= 7.30(10arom. H/m)
180.8
(341
525(M+)
455
318
207
-
0.50(6 Methyl-Hlt):
[a] Kp = 140-142cC/0.7-0.Y Tori-.
(in Cyclohexan).
[b] i.,,, (nm).E'
[c] 6-Werte. TMS intern (in CDCI3).
172
166(3 Methyl-Hls);
2.30(2 Methylen-Hlq);
2.70(3 Methyl-H+ 2Methylen-Hls +q); 3.22
(3 Methyl-Hls): 6.807.70(20 arom. H l m )
2-Benzhydryl-4-diithylamino-3-phenylchJnolin(7c)
Eine Mischung von 0.329 g (1.9 mmol) (4b) und 0.431 g ( 1.6
mmol) (3b) in 10 ml Acetonitril wurden unter Stickstoff bei
Raumtemperatur aufbewahrt. Nach 10 Std. konnten 0.318 g
kristallines (7c) abfiltriert werden. Eindampfen des Filtrats und
Umkristallisieren des Ruckstandes aus AtherlPentan steigerte
die Ausbeute auf insgesamt 0.431 g (617r).
Eingegangen am
4. Januar
1971 [Z 3333
[*I Prof. Dr.
L. Ghosez und C. de Perez
Laboratoire de Chimie Organique de Synthese
Universite d z Louvain. Naamsestraat 96
8-3000 Louvain (Belgien)
["I Diese Arbeit wurde vom Fonds de la Recherche Fondamentale
Collective unterstiitzt.
[ 11 A. Roussel. E. Cossemenr u. L. Ghosez, unveroffentlicht; M . Rey.
S. Roberts. A. Dieffenbacher u. A. S.Dreiding. Helv. Chim. Acta 53.
417 (1970): W. T. Brady.R. R o r J r . . E. F. Hoffu. F. H. Parry.J. Amer.
Chem. SOC.92. 146 (1970); W. 7.Brad,v. F. H. Parry, R. Roe Jr. u. E. F.
Hoff Jr.. Tetrahedron Lett. 1970. 819: P. R. Brook, 7.M.Harrison u.
A. 1. Duke. Chem. Commun. 1970.589: M. Rey. S. Roberts. A. S. Drriding. A. Roussel. H. Vanlierde u. L. Ghosez, noch unveroffentlicht: L.
Ghosez. R. Monraigne. A. Roussel. H. Vanlierde u. P. Mollet, Tetrahedron. im Druck.
[2] R. B. Woodward u. R. Hoffmann. Angew. Chem. XI. 797 (1969);
Angew. Chem. internat. Edit. 8. 781 (1969).
[3] M.Delaunoisu. L. Ghosez. Angew. Cheni. 81, 33 (1969): Angew.
Chem. internat. Edit. 8, 72 (1969): M. E. Kuehne u. P. J. Sheehan, J.
Org. Chem. 33.4406 (1968).
Anionen aus Phosphan-Komplexen:
Deprotonierung mit PH2Von Gerd Becker und E. A. V.Ebsworrhrl
Die Komplexverbindungen (PH&Mo(CO), und [P2H,Mo
(CO)4 reagieren mil Kalium in fliissigem Ammoniak, wobei
anscheinend auch Anionen des Typs [(PH2)2Mo(CO)4]'entstehen; zumindest im erstgenannten Fall ist das ReakAngrrc. C h r m .
8.7. J a h r g . 1971
,Xr. 5
tionsgeschehen jedoch kompliziert und sind die Produkte
schwierig zu charakterisieren. Wir haben nun gefunden, daB
Phosphan-Komplexe durch Einwirkung von Kaliumphosphid in Dimethylather deprotoniert werden konnen: Pentacarbonylphosphanmolybdan(0) z. B. setzt sich mit KPH,
(Molverhaltnis 1 : 1) bei 0 ° C innerhalh 1 Std. quantitativ um:
wahrend dabei Phosphan frei wird, laBt sich schlieBlich aus der
Losung ein gelbes Salz der Zusammensetzung K[PH,MO(CO)~]
isolieren.
PH,Mo(CO)S
+
PH;+
[PH~Mo(CO),]- + PH3
Kalium-pentacarbonylphosphidomolybdat(0) wurde durch Elementaranalyse sowie aufgrund seiner IR- und NMR-Spektren
[J(HP) = 160.5 Hz; ' p H = 10.36 in (CH&O] identifiziert. Ein
UberschuB an PH,Mo(CO), hat eine weitere Reaktion nach
PH,Mo(CO),
+ [PH?Mo(CO)S]- +
[(CO)~MOPH,MO(CO),]-+ PH,
zur Folge. und es bildet sich der zweikernige Anionenkomplex
y-Phosphido-bis(pentacarbonylmolybdat(O))['].Im 'H-NMRSpektrum dieses Reaktionsprodukts [J(HP) = 249.3 Hz: T ~ H=
8.69 in[D6]-Aceton) ordnen wirsignale geringerer Intensitat einer verwandten Verbindung wie [PH,MO(CO),PH,MO(CO)~]zu. worauf aus der Freisetzung von wenig C O zu schlieBen ist.
Das Salz K[PH,MO(CO)~]reagiert langsam mit Methylchlorid,
und man erhalt in 5 0 % Ausbeute CH3PH2Mo(CO)5 (spektroskopisch durch Vergleich mit den Spektren authentischer Proben bestimmt). Reaktionen mit Trimethylchlorsilan und mit
Acetylchlorid fiihren zu Produktgernischen R,PH,-,MO(CO)~
(R = (CH3),Si- bzw. CH3C(0)-).
IaRt
Der Monomethylphosphan-Komplex CH,PH2M~(CO)5[2]
sich in analoger Weise mit PHT deprotonieren; 8 3 % des nach
[CH,PHMo(CO),]- + PH,
CH,PH,Mo(CO)? + P H I
-
zu erwartenden PH, wurde neben wenig CH,PH, (17%) gefunden. Ein UberschuD des zu protonierenden Reaktanden ergibt auch in diesem Fall ein verbriicktes Anion, namlich
[(CO),MoPH(CH,)Mo(CO)s]-.
stellt werden. AuBerdem wurde gefunden, daB bei der Umsetzung von S2F2mit HSO,F Disulfurylfluorid und Thionvlfluorid
gebildet werden, welche auch bei der Umsetzung von SF, mit
HS0,F entstehen.
Tabelle. Angaben uber komplexe Kationen des Schwefels.
~
<max(cm-')
10 600
139001
17000
25000
30000
~~
g-Faktor i n Oleum Zuordnung, Farbe
"1
2.0260 [I, 2. 5, 71
Sz
I ~ I . ~ U I I I ~ 1~- 1I
[3.4.6.7]
14. 71
[3,4,6,7]
2.0131 [1.2.5.7]
S;
' I , I I ~ ~' - ~I ~ ~
S;+ .gelb
S i + , farblos
171
16. 71
IR-spektroskopisch laBt sich nachweisen, daB SSF, und BF, als
Case nebeneinander bestandig sind, nicht aber FSSF und BF3.
Auf einer mittels fliissigen Stickstoffs gekiihlten AgCI-Scheibe
konnte eine nur bei tiefer Temperatur stabile Verbindung ( I )
aus S,F, und BF, kondensiert werden, welche die IR-Banden
des Tetrafluoroborat-Ions bei 1040 bis 1080 cm-' und eine charakteristische Bande bei 830 cm-' aufweist. AsF, reagiert mit
S,F, bereits unterhalb - 100°C im Molverhaltnis 1 : 1 zu einer
Verbindung (2). die ebenfalls eine neue IR-Bande bei 850 cm-'
und die charakteristischen Banden von AsFLzeigt. Offensichtlich besitzen ( I ) und (2) die salzartigen Strukturen S2F+BF,
und S2F+AsF;. Irn Einklang rnit dieser Auffassung ist,daB BF,
die Urnwandlung von FSSF in SSF, katalysiert:
FSSF
+ BF3 + S,F+ + BF,
+ SSFz
+ BF,
Bemerkenswert erscheint, daB die Bande v3(F, ") des AsFn-Ions
inzwei Teilbanden bei 691 und 662 cm-' aufgespalten ist: Dies
deutet auf eine Erniedrigung der Symmetrie des Ions durch Bildung von Fluoro-Briicken. Hierauf weist auch die Breite der
Bande bei 850 cm-I, die offenbar der S-F-Valenzschwingung
des S2Ff-1ons zuzuordnen ist. Wahrscheinlich iiberdeckt diese
breite und intensive Bande die Absorption, die der S-S-Schwingungzuzuteilen ist. (Die Maxima der SF- und SS-Valenzbanden
von SSFz sind nur 8 cm-' voneinander entfernt.)
Reaktionen des Dischwefeldifluorids mit Fluorsulfonsaure, Oleum, Bortrifluorid und Arsenpentafluorid
(2) wird beim Erwarmen zunachst rniBfarben ockergelb, beim
Erhitzen auf 100°C oder in Gegenwart von AsFS schon bei
Raurntemperatur tiefblau und bei zunachst starkerem Erhitzen
schlieBlich tiefrot. Im Hinblick auf das Aussehen und die intensive Lichtabsorption ahneln das blaue (G,,, = 17000 cm-') und
die Gillespie und Passmore181 durch Umsetzung von Schwefel
mit AsF, dargestellt haben. Es handelt sich jedoch um Stoffgemische, in denen sich IR- und NMR-spektrometrisch
das rote Produkt den Verbindungen S,[AsF& und SI6(AsF6],,
(3) (VsF = V3 ( E ) = 926 cm-'; 5,, =
SF,. AsF, = SF;AsF;
-30 ppm von CFCI, in SO,-Losung) und ESR-spektrometrisch
das blaue und das braunrote Radikalion des Schwefels nachweisen lassen. Die Zersetzung von (2) unterscheidet sich also von
der Disproportionierung des Dischwefeldifluorids in Schwefel
und SF, dadurch, daB anstelle des molekularen Schwefels komplexe Schwefel-Kationen entstehen. weil das primar entstehende sehr stabile AsFi-Ion als Ladungstrager erhalten bleibt.
Aus dem Befund, daB bei der Zersetzung von (2) kein freies
AsFs erzeugt wird, ist zu schlieBen, daB als Zersetzungsprodukt
neben (-?) vorwiegend S4(ASF6]2 (4) gebildet wird:
Von FritzSeel. Volker Hartmann. Imre Molnar. Rudolf Budenz
und WiIly GombleA'l
['I Prof. Dr. F. Seel, Dipl.-Chem. V. Hartmann, I. Molnar, R. Budenz
Ahnliche Resultate haben wir auch mit (PH3)2Mo(CO), und
KPHz erhalten.
Eingegangen am 25. November 1Y7n [ Z 3351
['I
Dr. G. Becker
Institut fur Anorganische Chemie der Universitat
75 Karlsruhe 1, Postfach 6380
Prof. Dr. E. A. V. Ebsworth
Department of Chemistry, University of Edinburgh
West Mains Road. Edingburgh EH9 3JJ (Schottland)
[ l ] U. Klabunde, E. L. Muerrerries u. R. Schunn, persiinliche Mitteilung.
[2] E. A. V. €bsworfb u. G. C. Hol.vwe//, noch unveroffentlicht.
Beide Isomere des Dischwefeldifluorids, SSF, und FSSF, losen
sich in tiefgekiihlter Fluorsulfonsaure sowie in anhydridhaltiger
Schwefelsaure (verwendet wurde 30-proz. Oleum) mit tiefgelber Farbe, die sich auch bei langerem Aufbewahren der Losungen bei -80°C nicht andert. Beim Erwarmen werden die Losungen schon vor Erreichen der Raumtemperatur zunachst
griin. hierauf tiefblau und schlieBlich nach 1 Std. bei
Raumtemperatur braunrot. Durch UV- und ESR-spektrometrische Untersuchungen lie0 sich zeigen, daB die blauen und
braunen Losungen alle aus Schwefel-Kationen bestehenden
Teilchen enthalten, die in Losungen von elementarem Schwefel
in Oleum gefunden worden sind['-']. In 100-proz. Schwefelsaure und mit S2Cl2 konnen derartige Losungen nicht hergeA n p H . Chem. 8.7. Jahrg. I971
Nr. 5
und W. Gombler
lnstitut fur Anorganische Chemie der Universitat
66 Saarbriicken
[ I ] D. M. Gardner u. G.
( 1956).
K. Fraenkel. J. Amer. Chem. Soc. 78.641 1
[2] D. J. E. Ingram u. M. C. R. Symons. J. Chem. Soc. 1957. 2431
[3] M. C. R. Symons. J. Chem. SOC.1957. 2440.
[4] H. L u x u . E. Eohm. Chem. Ber. 98, 3210 (1965).
[S] D. A. C. McNeil, M. Murrayu. M. C. R. Symons,J. Chem. SOC.A
1967, 1019.
(61 P.J. Stephens. Chem. Commun. 1969. 1496.
171 W. F. Giggenbacb, Chem. Commun. 1970. 852.
[8] R. J. Gi//espie u. 1. Passmore, Chem. Commun. 1969, 1333.
173
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