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Anionische 3 + 2-Cycloaddition.

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wir mit Kalium-tert.-butanolat in Ather in 70- bis 80-proz.
Ausbeute Verbindungen, deren Elementaranalysen, Molekulargewichte (osmometrisch in Benzol) und Massenspektren
zusammen mit der extrem hohen C-N-Frequenz (s. Tabelle
2) und dem Fehlen von NH-Banden in den IR-Spektren die
Aziridinimin-Struktur sichern.
Die 1.3-Eliminierung der a-Bromamidine zu Aziridiniminen
verlauft bei tiefer Temperatur mit hoher Regio- und Stereoselektivitiit: Bei -40 "C entsteht aus (2) iiberwiegend (4)
[(4) : (5) = 86 : 141, wahrend bei Raumtemperatur ein
Gemisch aus etwa gleichen Mengen (4) und (5) erhalten
wird. IR- und NMR-Spektren [s. Tabelle 2) gestatten eine
eindeutige Strukturzuordnung.
Aus ( I ) und (2) werden bei 4 0 ° C fast ausschlieDlich die
trans-Isomeren gebildet (Stereoselektivitat > 90%), die bei
Raumtemperatur ein Gleichgewicht mit ihren thermodynamisch stabileren cis-Isomeren einstellen.
Urn zwischen Inversion des Ringstickstoffs [41 und syn-antiIsomerisierung der Iminogruppe [3*41 zu unterscheiden,
wurde die Geschwindigkeit dieser Isomerisierung NMRspektroskopisch verfolgt. Die Daten in Tabelle 1 sind nur mit
einer langsamen syn-anti-lsomerisierung der Iminogruppe
vereinbar.
Tabclle 1 . Gleichgewichts- und Guchwindigkcitskonstanten dcr synanti-lsomerisierung von (3) und (4) bci 36 & 1 "C.
10s. (kt
I
+ kc)
verb.
lrans-(3)
1rans44)
I
I
*
2.33
4.49
5.95 0.02
138.0 t 0.6
AGI
(kcallmol)
23.3
21.4
Die Konfiguration von trans-(3) und trans-(S) wird durch
die Kopplung des H an C-3 mit der Methylgruppe am Iminostickstoff bewiesen[sl; cis-(3), (4) und cis-(5) zeigen nur
Singuletts. Die NMR-Spektren in Benzol erhiirten die Konfigurationszuordnung: Die Verschiebung der Signale nach
hbherem Feld ist fur alle cis-standigen Protonen erwartungsgernaO[51 gr6Der als fur die zur Alkylgruppe am Iminostickstoff trans-standigen.
(4) zerfiillt bereits ab 50°C [+7) + (8). Halbwertszeit bei
60°C ca. 17 Std.], ( 5 ) dagegen erst a b 120°C [+9)
(lo)]
quantitativ in Isocyanid und Imin (vgl. 0 - 3 9 . Dieser Zerfall
beweist unabhangig die Struktur von (4) und (5) und erlaubt
eine einfache Reindarstellung von (5) durch fraktionierende
Thermolyse des Gemisches von (4) und (5) bei 100 "C.
+
(CHS)SC-CH=N-CHs + CN-C(CHs)s
(7)
#
J
Eine Valenzisomerisierung (4) +(5) konnten wir bisher
weder direkt noch indirekt (durch Auftreten der isomeren
Thermolyseprodukte) nachweisen.
Eingegangen am 25. Mllrz 1970 [Z 1881
['I Dr. H.Quast und E. Schmitt
lnstitut fiir Organische Chemie der Universitiit
87 Wlirzburg, Landwehr
[' J Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft unterstiitzt.
(11 I. Lengyel u. J. C. Sheehan, Angew. Chem. 80. 27 (1968);
Angew. Chem. internat. Edit. 7. 25 (1968).
[2] J. A. Deyrup, M. M. Vestling, W. V. Hagan u. H. Y. Yun,
Tetrahedron 25, 1467 (1969); K. Ichimura u. M. Ohta. Tetrahedron Letters 1966, 807; D. Se.vferth u. R. Damrauer. ibid.
1966. 189.
[3] H.Quast u. E. Sehmitt, Angew. Chem. 81,428.429 (1969);
Angew. Chem. internat. Edit. 8. 448, 449 (1969); Chem. Ber.
103, 1234 (1970).
[4] H. Kessler, Angew. Chem. 82, 237 (1970); Angew. Chem.
internat. Edit. 9, 219 (1970); M. Jautelat u. J . D . Roberts,
J. Amer. chem. SOC.91, 642 (1969).
[S] G. J. Karabatsos u. S. S. Lande, Tetrahedron 24, 3907
(1968); G. J. Karabatsos u. R. A. Taller, ibid. 24, 3923 (1968).
[6] A. Nickon u. N. If. Werstiuk, J. Amer. chem. SOC.89, 3914
(1967).
[7] N. L. Owen u. N. Sheppard, Prof. chern. SOC. (London)
1963, 264.
Anionische 3 + 2-Cycloaddition 111 [**I
Die kinetisch bevonugte Bildung trans-konfigurierter
Aziridinimine bei der intramolekularen SN-Reaktion uber
einen semi-W-ahnlichen Ubergangszustand [61IiiDt sich durch
die grbkre Stabilitat der Konfiguration (6) des intermedi%en Amidin-Anions erklaren, in der die AbstoDung der
nichtbindenden Elektronenpaare am geringsten ist 171.
IR*
Verb.
vC=N
(cm-1)
Von Thomas Kauffmann, Heike Berg und
Edgar Koppelmann ['I
Nach dem Prinzip der Erhaltung der Orbitalsymmetrie sind
die ionischen einstufigen [,4 + ,2]-Cycloadditionen (A)-(C)
erlaubt [31. Wlhrend es fur die beiden kationischen Typen
Beispiele gibt 131, sind anscheinend noch keine Reaktionen
nach dem Prinzip der anionischen [,4 + ,2]-Cycloaddition
(C) bekannt 141.
NMR. 6 (ppm) in CCI,
C-3-1-Bu
I C-3-H
I N-I-R I =N-R
~
trans-13)
0.95
1.92 [a]
2.69
0.96
0.95
1.83
I.66
2.61
2.71
I .00
0.93
1.78
2.16
2.55
1805
cis431
trans-(4)
3.10
(4
J = 0.6 Hz)
3.08
1.23
1780
cis-(l)
trans-15)
I 800
cis-15)
396
0.95
1.15
1.18
3.08
(q,
(4
J = 0.7 Hz
PI)
1 = 0.7 Hz)
2.15
1.13
3.05
Von der Uberlegung ausgehend, daD eine Cycloaddition des
allgemeinen Typs (C) energetisch und hinsichtlich unerwiinschter Sekundiirreaktionen giinstiger sein sollte, wenn
statt eines Carbanions ( I ) ein Amid-anion (2) entsteht, haben
wir die 2-Azallyl-lithiumverbindungen(3) und (4). die sich
Angew. Chem. / 82. Jahrg. 1970 1 Nr. I0
[
]
klatur nach Huisgen [a) einstufig[sl oder zweistufig iiber eine
Zwischenstufe des Typs (5) ablauft, wird gegenwartig gepriift.
(3)
(4)
--+
HC=CH
FEH5
bei Einwirkung von einem Moliiquivalent Lithiumdiisopropylamid in THF/Xther (10 : 1) bei -6OOC auf N-(Diphenylmethylen)methylamin
bzw. N-Benzylideri-benzylamin bilden (vgl. [*I), im gleichen Msungsmittel mit ungesiittigten Kohlenwasserstoffen umgesetzt, die einem nucleophilen Angriff leicht zugiinglich sind.
I
C6H5
Hf.CP
CEHS
+
(4)
Lie
+
CEH~-HC>@CH-CEH~
_.
Verb
Alken odcr
Alkin
Produkt
PhenylHthylcn
20
Ibl
2.2.3-Triphcnylpyrrolidin
85
86-87
Diphenylacetylen
20
2,2.3,4Tetraphenyl-3pyrrolin
43
138- 139
PhenylHthylen
0
2.3,S-Triphe- 75
nylpyrrolidin
frans-l,2-Diphenyliithylen
0
2.3.4.5Tetraphenylpyrrolidin
39
2.3.4.5Tetraphenylpyrrol
73
Diphenylacetylen
lbl
40
Icl
68
Fur den Ablauf der Anlagerung von 2-Azallyl-lithiurnverbindungen an Mehrfachbindungen spielt erwartungsgema0 die
Elektronegativitat der an diesen Mehrfachbindungen beteiligten Atome eine wesentliche Rolle. So reagiert (3) mit CODoppelbindungen nicht zu (a), sondcrn zu offenkettigen
Verbindungen des Typs (7) [21.
110-111
/
Hz=F-?
C, , (CaHs)z (6)
N
I
Li
215-217
[dl
[a] Ausbeuten nicht optimiert.
[b] Nach Zugabe dcs Alkcns oder Alkins zur LOsung der LithiumVerbindung bei -60 "C wurde auf +u)O C crwarmt.
k] Kcine Reaktion bei O'C.
[dl Fp = 214.5OC nach G. Magnonini u. A . Angeli. Ber. dtsch. chem.
Ges. 22, 855 (1889).
Wie die Tabelle zeigt, lieferte die Hydrolyse der Reaktionsgemische mit Wasser meistens die erwarteten Cycloadditionsprodukte. Beim erhaltenen 2,3,4,5-Tetraphenyl-pyrrolhandelt es sich dagegen um ein dehydriertes Cycloadditionsprodukt. Die Konstitution der isolierten Reaktionsprodukte, die
diinnschichtchromatographisch und NMR-spektroskopisch
einheitlich sind, ergibt sich aus Analysen, Molekulargewichtsbestimmungen, NMR- und Massenspektren sowie aus der
Art der Darstellung.
Bei diesen Reaktionen diirfte der ungesattigte Kohlenwasserstoff zunachst einc x-Bindung zum Lithiumion bilden. Die
Frage, o b die anschlieknde 3+2-Cycloaddition (Nomen-
Eingegangen am 31. MHrz 1970 [Z 1921
[*I Prof. Dr. Th. Kauffmann, H. Berg und
DipLChem. E. Koppelmann
Organisch-chemisches Institut der Universitiit
44 Munster, Orltansring 23
[**I Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der chemischen Industrie unterstiita.
[lJ Organolithium- und -aluminiumverbindungen, 3. Mitteilung. - 2. Mitteilung: [2].
[2] Th. Kauffmann,E. Kdppelmann u. H. Berg, Angew. Chem.
82. 138 (1970); Angew. Chem. internat. Edit. 10, 163 (1970).
[3] R . B. Woodward u. R . Hoffmann, Angew. Chem. 81, 797
(1969); Angew. Chem. internat. Edit. 8, 781 (1969).
(41 1,3-Dipolare Cycloadditionen sind der anionischen [=4+
n-Cyclo2]addition zwar nahe verwandt [3J. unterscheiden sich
aber von ihr durch die Nichtbeteiligung von Anionen.
[S] R. Huisgen, Angew. Chcm. 80. 329 (1968); Angew. Chem.
internat. Edit. 7, 737 (1968)
VERSAMMLUNGSBERICHTE
Die Chemie der Lanthanoiden in fliissigem
Ammoniak
Von James C. War/[*]
Europium und Ytterbium in jhissigem Ammoniak: Europium
und Ytterbium, also die beiden Lanthanoiden, die am leichtesten zweifach geladene Kationen geben, lbsen sich in fliissigem Ammoniak mit tiefblauer FarbeW Die Enthalpie der
Reaktion
Angew. Chem. / 82. Jahrg. 1970 / Nr. I0
laDt sich (Born-Haber-KreisprozeB)zu angenahert -26 kcal/
mol bestimmen: die h d e r u n g der Freien Energie betrllgt
-7 kcal/mol (240'K). Europium ist das einzige Metall, das
in Ammoniak unter Bildung paramagnetischer Kationen 16slich ist. Samarium ist unlthlich, ebenso Americium. Mbglicherweise ist das Element 101, Mendelevium, das in wiiBriger Usung leicht MdZ+-Ioncn bildet, ebcnfalls in fliissigem
Ammoniak Ibslich.
Magnetische Eigenschaften der Hexamminverbindungen: Dio
Funf Verbindungen Ca(NH&,
Sr(NH3)6, Ba(NH&,
Eu(NH36 und Yb(NH3)6 bilden goldf'arbcne Kristalle, die
ausgezeichnete Elektronenleiter sind. Eu(NH3)a erfiullt alle
397
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