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Anionische Heterosiloxane.

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Anionische Heterosiloxane [ 11
Organische Aluminium-Heterocyclen
Von Dr. H. Schmidbaur und Prof. Dr. Max Schmidt
Von Dr. R. Koster und Dr. G. Benedikt
lnstitut fur Anorganische Chernie der Universitat Marburg/L.
Max-Planck-Institut fur Kohlenforschung, MUlheim/Ruhr
Die koordinativ zweibindigen Briickensiloxy-Gruppen in den
Fiinf- und sechsgliedrige organische Aluminium-Heterocydimeren tris-Trimethylsiloxy-Verbindungendes A1 und G a
clen [ I , 21 wurden durch Austauschreaktionen zwischen Bor[2] bedingen deren grone Additionsbereitschaft gegeniiber
und Aluminiumalkylen [3]erhalten. Beim Erwlrmen (nicht
Metallsilanolaten. Aus einem Gemisch aquimolarer CC14Uber 100 "C) von 1 Mol B-Athylbora-indan bzw. -tetralin [4]
Losungen von [ ( ( C H ~ ) J S ~ O ) J Aund
I ] ~ [ ( ( C H ~ ) J S ~ O ) mit
~ G ~ ] ~ rnit 1 bis 1,5 Mol Aluminiumtriathyl erhalt man nach AbdeNaOSi(CH3)3 oder KOSi(CH3)j fallen bereits bei Raumstillieren des gesamten Bors als Bortrilthyl unter vermindertemperatur in exothermer Reaktion die Natrium- bzw. Katem Druck die 1 -Athyl-alumina-indane bzw. -tetraline. Viele
lium-tetrakis-trimethylsiloxy-alanatebzw. -gallanate (I, 11)
neue Aluminium-Heterocyclen wurden als farblose Kristalle
31s w e i k Niederschlige quantitativ aus, z. B.:
erhalten.
4,
ij
R
+
AIR;
(/'
->
4- BR;
R
''\ /'A1
\ /'B
n'
z . B . R = -CHlCHz--,
R'
-CHzCH(CH3KHz-
R' == CzH5, ClH,
-CHzCHzClIzTabelle 1. I-Alkyl-alumina-indane und -tetraline
Verbindung (Name)
F P ("C)
I -Propyl-alumina-indan
I-Athyl-3-methyl-alumina-indan
1-Propyl-3-methyl-alumina-indan
I-Propyl-alumina-tetralin
( M -= Na, K; R = Methyl). Diese Natrium- und Kaliumsalze
sind in organischen Losungsmitteln unloslich und zersetzen
sich erst iiber 250°C langsam. Ihre IR-Spektren (in Nujol)
zeigen Banden, deren Lage die Existenz diskreter Anionen
beweist (v Si O-A1 bei 10,35 p und v Si-O-Ga bei 10,80p).
Analog dargestellte Lithiumsalze, in organischen Losungsmitteln loslich, schmelzbar und im Vakuum sublimierbar,
sind in ihren 1R-Spektren von denen der Na- und K-Salze
charakteristisch verschieden. Die Spektren weisen auf eine
starke homoopolare Bindung des Metalls zum Anion sowie
eine auch durch Molgewichtsbestimrnungen feststellbare
Assoziation hin. Die 1H-NMR-Spektren zeigen in CC14 nur
ein scharfes Resonanzsingulett, was die Gleichwertigkeit aller
vier Siloxy-Gruppen eindrucksvoll beweist (Chem. Shift fur
Li[AI(OSiMe3)4] -0,125 ppm, fur Li[Ga(OSiMe3)4] -0,165
ppm) DI).
Die Anionen 1 und 11 sind isoster zu den ungeladenen Siloxanen Si(OSi(CH3)3)4 und Ge(OSi(CH3)3)4, z. B. :
~
52
I02
103
fliissig
Die Verbindungen sind in Cyclohexan oder Benzol dimer,
geben aber Donatorkomplexe (Atherate, Pyridinate) der
monomeren Form (Pyridinat des I -Propyl-3-methyl-aluminaindan: F p = 93,5"C).
Beim Erhitzen von l-Propyl-alumina-tetralinauf 120 bis
140'C spaltet sich unter stark vermindertem Druck Aluminiumtripropyl ab. Aluminiummetall wird dabei nicht
abgeschieden. Man erhalt einen hochviscosen Riickstand,
aus dem nach Versetzen mit Pentan kristallisiertes
AI~(CH~CH~CH~C
(Fp
~ H J 137
) ~ -139 "C) isoliert werden
kann. Es gibt bei der Deuterolyse als Kohlenwasserstoff ausschlieRlich o-Deutero-3-deuteropropyl-benzol,hat somit
wahrscheinlich die Formel
7
Alkylaustauschreaktionen zwischen Bis-borolyl-alkanen [5]
und Aluminiumtrialkylen fuhren beim Molverhaltnis 1 :3 bis
1 :4 u. a. zu im Hochvakuum destillierbaren l-Alkyl-aluminacyclopentanen. Z. B.
\(\
,B
-c-c-c- c--B
\/\
\./
und
R3Si~
SIR,
2
O\\
0
'
R3Si/
Ge
+
/'\
3CH3A1'
\,./ \
/O
'\
O\~
SiR,
K P I = 59-6OT; Fp -59°C
141
Deren IR- und 1H-NMR-Spektren ergaben die vollige
strukturelle Identitat der tetraedrisch gebauten, geladenen
und ungeladenen Siloxankarper. Bei analogen ,,komplexen
Siliconen" mit Eisen als Heteroatom sind wir zu ahnlichen
Ergebnissen gelangt [I].
Eingegangen am 22. Juni 1962
-
IZ 3051
[l] Uber Heterosiloxane, X. -1X. Mitteil., If. Schmidhaur u. M .
Schmidt, J. Amer. chem. SOC.,im Druck.
[2]H. Schmidbaur u. M.Schmidr, Angew. Chem. 74, 328 (1962).
[3]Varian A60 (60 MHtz), alle Substanzen in CCl4 mitKonzentrationen von c=5+l % und TMS als Standard.
[4] Erstmals dargestellt von uns aus GeC14 rnit 4 Mol
NaOSi(CH3), in wasserfreiem Dilthyllther.
Atigew.
3 AI(CH3),
I
Clirm. 74. Johrg. 1962 Nr. 15
,/'\
4- 2 B(CH3b
Die farblosen, unter stark vermindertem Druck destillierbaren Fliissigkeiten sind in Cyclohexan dimer, wandeln sich
? /\
\ / \ \ , .:c.
Al:
.A1
.
\
'
/
. .&, \,4
aber bei iiber 100°C in polymere, bei Raumtemperatur glasartig erstarrende Stoffe urn.
-
Eingegangen am 3. Juli 1962
.-
.
[Z 3091
[I]Vgl. J. J . Eisch u. W . C . Kaska, J. Amer. chem. SOC.84, 1501
(1962).
[2] Vgl. R. Polsrer, Liebigs Ann. Chern. 654, 20 (1962).
[3]Vgl. R.Kdster u. G. Bruno, Liebigs Ann. Chem. 629, 89 (1960).
[4]R. Kdster u. K . Reinerr, Angew. Chem. 71, 521 (1959).
(51 R. Kd;srer, Angew. Chem. 7/, 520 (1959).
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