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Anionische O C-Umlagerungen bei Trialkylsiloxy-benzolen und -pyridinen.

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trisch unabhangige Reflexe vermessen, von denen 2307 als
beobachtet klassifiziert wurden [Ibeob. 2 3 b(tbe&.)]. Die Lagen
der Co-Atome wurden aus einer Patterson-Synthese bestimmt,
die Lagen aller anderen Atome aus Differenz-Fourier-Synthesen. Die Verfeinerung der Atomkoordinaten und anisotropen
Temperaturfaktorkoeffizienten fur die Co-, 0-,N- und C-Atome konvergierte bei R =0.073.
Die ermittelte Struktur von ( 1 ) (Abb. 1) besitzt keine Symmetrieebene; die Molekiile liegen in einer chiralen Konformation vor. Die zentrosymmetrische Einheitszelle enthalt vier
(ie zwei enantiomorphe) Molekiile. Das tertiare H-Atom in
der Briickenmitte (an C 10) ist gegen das planare Ligandensystem gerichtet. In diesem System, einschliefilich der vier Stickstoffatome (N1 bis N4), der vier Sauerstoffatome und der
acht C-Atome(C 1 bis C 4 ; C 16 bis C 19) weichen die Atomkerne maximal 0.12 A von der Regressionsebene ab. Die Temperaturfaktorkoeffizienten lassen darauf schlienen, daO die Brukken-C-Atome (C 3 bis C 17) im Kristallgitter geordnet sind
und daO die Briicke relativ starr ist. Dies steht im Gegensatz
zur Struktur des uberbriickten, aber nicht intramolekular alkylierten Cobaloxims[61.
Eingegangen am 18. Marz 1976 [Z 4421
CAS-Registry-Nummern :
( I ): 58958-38-6 (21 I 58944-42-6 1 ( 3 )I 58944-43-7 1
( 4 ) I 58944-44-8 J ( 5 ) : 58944-45-9 I (6) 58944-46-0 /
(7) I 58944-47-1 1 ((I)I 58944-48-2 I ( 9 ) I 58944-49-3 I
(101158944-50-6 ( 1 1 ) 158944-51-7.
[ I ] J . RPrey. Helv. Chim. Acta 54. 2747 (1971).
[2] G. Bidlitrymuier. H. Flohr. U. M . Kempe. T: Krebs u. J . RCrrg. Angew.
Chem. 87, 877 (1975); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 14. 822 (1975).
[3] J . Schreiber. D. Felix. A. Eschenmoser. M . Winrer, F. Cuurschi, K . H .
Schslte-Elre. E. Srurdr. C . Ohlofl, J . Kulcda, H . Kuufmonn, P. Wielund
u. G. Anner. Helv. Chim. Acta 50, 2101 (1967). Wir danken Prof. A.
Eschenmoser und Dr. D. Felix f i r die Uberlassung der Arbeitsvorschrift
vor deren Veroffentlichung
[4] L. RJ. 6. Muurrr u. G. Ohlofl, Helv. Chim. Acta 56. 1882 (1973).
[5] Wir danken den Herren 'T: Keller, !I FormuPek und Dr. W E. Hull
(Bruker-Physili. Karlsruhe) f i r die Aufnahme der H-NMR-Spektren
mit dem WH-270-MHz-Spektrometer.
[6] M. Burrlerr u. I. D. Dimif:. Helv. Chim. Acta 54. 2753 (1971).
'
Tabclle I. Trialkylsilylphenole (2) aus ( I ) . RJSi tritt an die Position von
X. Me=CH3, EI=C2H,.
a
b
c
d
e
f
g
X
R
R1
R'
Bedingungen
T["C]
t
Ausb.
["/.I
Kp["C/Torr]
FP["Cl
2-Br
2-Br
2-Br
3-Br
4-Br
4-Br
4-Br
Me
Et
Me
Me
Me
Me
H
H
H
H
H
Me
Me
H
H
Me
H
-30
-30
-30
-30
25
25
25
76
97
93
80
85/12
120/0.05
116/12
114/12
74
45/0.01
115/0.03
Et
30min
15min
20min
3h
24h
I2h
14h
85
80
76
Kreuzungsversuche ergaben bei 4-Brom-trialkylphenoxysilanen wie ( 1 e) und (I g) einen intermolekularen, bei 2-Bromtrialkylphenoxysilanen wie ( 1 b) und ( 1 c) dagegen einen intramolekularen Reaktionsablauf. So entstanden aus einer Mischung von ( l e ) und ( l g ) 19.2% (2e) und 18.3% (29)
neben 25.6 % der Kreuzungsprodukte 4-Triethylsilylphenol
und 18 % (2f). Die Mischung aus (I b) und ( 1 c) fuhrte
zu 49.5% (2b) und 45.8% (2c). (Die Ausbeuten wurden
gaschromatographisch bestimmt.)
In der aliphatischen Reihe sind 1,2-anionische Umlagerungen unter Wanderung von Trialkylsilylgruppen bei Benzyltrialkylsilylethern"~, 1,3-anionische Umlagerungen bei HexamethyldisiIo~an[~1bekanntgeworden. QuecksiIber(i~)-iodid
katalysiert die Umlagerung von 0-Alkyl-0-trimethylsilyl-ketenacetalen zu a-Trimethylsilyl~arbonsaureestern~~~.
Wahrend Umlagerungsversuche an Naphthalin-Derivaten
wenig iibersichtlich verlaufen, lafit sich die Reaktion problem10s auf 3-, 5- und 6-Brom-2-trimethylsiloxypyridine
( 5 ) iibertragen (Tabelle 2).
Anionische 0 +C-Urnlagerungen bei Trialkylsiloxybenzolen und -pyridinen["]
Von Gerhard Sinichen und Jorg Pfletschinger"]
Bei Untersuchungen iiber C-Trialkylsilylierungsreaktionenll I fanden wir, daB sich bromsubstituierte Trialkylphenoxysilane ( 1 ) nach Metallierung mit tert-Butyllithium in Tetrahydrofuran unter sehr milden Bedingungen zu Trialkylsilylphenolen (2) umlagern (Tabelle 1). Nach der Umlagerung nimmt
die Trialkylsilylgruppe die Position des Halogens ein.
Die Reaktion verlauft iiber Trialkylsiloxy-Carbanionen(3),
die mit Trialkylsilylphenolat-Ionen( 4 ) im Gleichgewicht stehen. Mit sinkender Temperatur verschiebt es sich zugunsten
der C-Silylierungsprodukte ( 4 ) .
OSIR,
x+JR1
['I
;:;;z;20
6"
RSSi
R*
R2
(1)
(2)
Prof. Dr. G. Simchen und Dr. J. Pfletschinger
lnstitut f i r Organische Chemie, Biochemie und lsotopenforschung der
Universitat
Pfaffenwaldring 55. 7000 Stuttgart 80
["IDiese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und
dem Fonds der Chemischen lndustrie unterstiitzt.
444
A
(6)
Tabelle 2.Trimethylsilyl-2-pyridone ( 6 ) aus ( 5 ) . (CH3),Si trill an die Position
von X. Me=CHJ. Ph=CbHs.
X
u
b
c
1
e
R1
-
-.
3-Br
5-Br
5-Br
5-Br
6-Br
H
Me
H
H
R'
.. . .
R'
Bedingungen
T ["C]
t [h]
-.-
FP
["CI
62
101-102
91 -93
I51 -1 53
[%I
._
25
H 2 5
H
H
25
H
Me 25
Ph
25
H
H
Ausb.
H
24
18
51
20
42
98
47
69
22
191-194
21&212
Allgemeine Arbeitsuorschrift :
Zu 10 mmol(1) in 50-100ml wasserfreiem Tetrahydrofuran
gibt man unter Reinststickstoff und Ruhren bei -78°C
20 mmol tert.-Butyllithium (1 5proz. Losung in n-Pentan). Nach
Reaktion unter den in Tabelle 1 und 2 angegebenen Bedingungen hydrolysiert man mit 100 ml 20proz. Ammoniumchloridlosung, trennt die Phasen, trocknet iiber
Natriumsulfat, zieht das Losungsmittel im Vakuum im Rotationsverdampfer ab und fraktioniert. Bei den Umsetzungen
der Pyridine ( 5 ) werden die Rohprodukte nicht fraktioniert,
sondern in Ether aufgenommen, filtriert und nach AbdestillieAnyev. Chmi. / 88. Johrg. 1976
/ N r . 13
ren des Ethers aus Acetonitril umkristallisiert oder im Hochvakuum sublimiert.
(
CAS-Regist ry-Nummern :
( I U ) : 36601-47-5 I ( l b ) : 18032-39-8 1 ( 1 ~ ) : 5 8 9 3 3 - 9 2 - 91
( I d ) : 36971-28-5 J ( I e ) : 17828-44-3 I (If): 58933-93-0 1
f l y 1 : 58933-94-1 1 (20) : 15288-53-6 1 I2b) : 58933-95-2 1
( 2 ~ 158933-96-3
i
1 ( 2 d ) : 17881-95-7 1 ( 2 e ) : 13132-25-7 /
i2J I : 58933-97-4 / (2s): 58933-98-5 / (SU) ; 58933-99-6
(Sb) ; 58934-00-2 1 (SC) : 58934-01-3 (Sd) 1 58934-02-4 I
I S r l : 58934-03-5 1 ( 6 ~ ) 17379-48-5
:
I ( 6 b ) : 17379-47-4 I
(61) : 58934-04-6 1 (6d) : 58934-05-7 1 (6e) : 58934-06-8.
[ I ] J . Pflerschinger, Dissertation. Universitat Stuttgart 1975.
[2] R. Wesr. R . Lowe. H . F. Sfewurr u. H . Wighr. 1. Am. Chem. SOC.93,
282 (1971); R. Wesf u. A. Wighr, ibid. 96, 3214 (1974); A. Wighr u.
R. Wesr. ibid. 96, 3227 (1974).
[ 3 ] G. A. Goniowicz u. R. Wesr. J. Am. Chem. SOC.90. 4478 (1968); R.
Wesr u. C. A. Gornowicz. J. Organomet. Chem. 28. 25 (1971).
[4] I . F. Lursenko. Yu. 1. Baukoc. G. S. Burluchenko u. B. N. Khasapot..
1. Organomet. Chem. 5, 20 (1966).
Inversion am Phosphor in Sila-, Germa- und StannaphosphoIanen[**l
3
AG' =4.57Tc 9 . 9 7 + l o g L
Eingegangen am 19. Marz 1976 [Z 4431
(T, = Koaleszenztemperatur,Av= maximaler Unterschied zwischen den chemischen Verschiebungen der Methyl-Signale)
die freie Aktivierungsenergie AG * der Inversion berechnet.
Die Ergebnisse stehen in Tabelle 1. Fiir die Inversion des
metall-freien Phospholans (3) haben Mislow et al.['I eine
freie Aktivierungsenergie von 36 kcal/mol ermittelt.
Wie man aus Tabelle 1 erkennt, besteht fur die Phospholane
(2) und (3) ein nahezu linearer Zusammenhang zwischen
der freien Aktivierungsenergie der Inversion am Phosphoratom und der Elektr~negativitat['~
des dem Phosphor benachbarten Metall- oder Kohlenstoffatoms. Dieses Resultat stimmt
mit den Beobachtungen iiberein, die Misfow et al.I4l an entsprechenden offenkettigen Phosphanen gemacht haben.
Eingegangen am 17. Februar 1976 [Z 4481
CAS-Registry-Nummern :
( 2 ~ :154770-04-6 1 ( 2 6 ) 54770-07-9 i (21) : 54770-39-7
C. Courer. J . EscudiP, J . SacgP u. G. RedoulPs, C . R. Acad. Sci.. Ser.
C, 279, 225 (1974).
[2] W. Egan, R. Tang, G . Zoti u. K . Mislow, J. Am. Chem. SOC.92, 1442
(1970).
[3] A. L. Allred u. E . C. Rochow. J. Inorg. Nucl. Chem. S. 269 (1958); A .
L. Allred. ibid. 17. 215 (1961).
[4] R. D. Boerhler u. K . Mislow. J . Am. Chem. Soc. 93. 773 (1971).
[I]
Von C. Couret, J. Escudik, J . Satgk und G . RedoulPs"]
Wir haben kiirzlich iiber die Synthese der ersten Sila-, Germa- und Stannaphospholane (I) berichtet"! Die 2,2-Dimethyl-1 -phenyl-Derivate ( 2 ) dieser Verbindungen eignen sich
besonders gut fur dynamische NMR-Untersuchungen, da die
diastereotopen Methylgruppen zu zwei sehr ausgepragten Dubletts im NMR-Spektrum fuhren (Tabelle 1).
(/I: M
Enole bei der NorrishTypIISpaltung von Carbonylverbindungen in Lasung
Si, C e , Sn
R = Me, Et, P h
=
Von Andreas Henne und Hanns F i s ~ l i e r ~ ' ~
Wir fanden kiirzlich, daR das Enol des Acetons bei der
UV-Bestrahlung von Aceton/2-Propanol-Mischungen bei
- 70 "C durch Disproportionierung von I-Hydroxy-l-methylethyl-Radikalen in Stationarkonzentrationen von 0.01 bis
R' = n - B u , P h
(.?a): M = S i , R = M e , R' = P h
R'
(26): M
(2c): M
=
=
G e , R = M e , R' = P h
Sn, R = M e , R' = P h
(3)
I
(CH3)zCHOH
C6H5
(CH3)zCHOH
Tabelle 1 . Physikalische Eigenschaften der Verbindungen ( 2 ) und ( 3 ) .
Verb.
(,?a)
('b)
( 2 ~ )
(3)
&Me'
[PPml
J(P-Me')
[Hzl
- .._ -
-0.14 (d) [a]
0.05 (d) [a]
0.02(d) [b]
1.7
1.75
1.5
&Me'
[PPml
0.34 (d) [a]
0.50 (d) [a]
0.42 (d) [b]
J(P-Me')
[Hzl
.
..
7.5
5.25
2.25
Koaleszenztemp. ["C]
*
AG
[kcal/mol]
Elektronegativitat [3]
.~
I40
200
I55
21.3
24.3
21.95
36 121
Si: 1.90
G e : 2.01
Sn: 1.96
c:2.55
_.
[a] In [D,]-Aceton gegen Tetrarnethylsilan als inneren Standard.
[b] Ohne Losungsmittel gegen Tetramethylsilan als inneren Standard.
Wir haben fur die Verbindungen (2) die Koaleszenztemperaturen der Methyl-Signale bestimmt und daraus mit Hilfe
der Eyring-Gleichung
~.
- ..- _ _
['I
Dr. C. Couret, Dr. J. Escudik, Prof. J. Satgk ['I und Dr. G. Redouks
Univenitk Paul Sabatier
Laboratoire de Chimie des Organominkraux
I 18, Route de Narbonne
F-31077 Toulouse-Cedex (Frankreich)
[ '1 Korrespondenzautor.
[**I Die Autoren danken Professor K . Mislow f i r die kritische Durchsicht
des Manuskriptes und Professor J . Purella. Univenitat Montpellier, fur seinen
Anteil an der NMR-Untersuchung des Germaphospholans (2b).
Angrw. Cheni. 88. Jahrg. 1976 1 Nr. 13
0.1 mol/l auftritt und nach der Bestrahlung wahrend mindestens 5000s nicht wesentlich zerfillt [GI. (a)][''.
Im folgenden wird gezeigt, daB die Enole ( 2 a ) - ( 2 d ) in
noch hoheren Konzentrationen wiihrend Norrish-Typ-II-Photoreaktionen [GI. (b)]''] der Carbonylverbindungen (I a ) bis
( I d ) in geeigneten Losungsmitteln bei T r -40°C entstehen.
Als Produkte dieser Reaktion in Losung wurden bisher nur
die Keto-Tautomere nachgewie~en~~l.
[*I
Dr. A. Henne und Prof. Dr. H. Fischer
Physikalisch-Chemisches lnstitut der Universitat
Ramistrasse 76. CH-8001 Zurich (Schweiz)
445
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