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Anionische Wirtmolekle mit bicyclischem Kohlenstoffgerst Ч Synthese und Gasteinschlu in wriger Lsung.

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ZUSCHRIFTEN
Anionische Wirtmolekiile
mit bicyclischem Kohlenstoffgeriist Synthese und CasteinschluD in waDriger Losung**
Von niornas Merz. Herbert Wirtz und Fritz Vogtle*
Makrobicyclen mit Kohlenstoffgeriist, die - wie 1 - alc
wasserlosliche Wirtmolekiile fungieren konnen, gab es bi\her noch nicht"]. Entsprechende Kohlenstoff-Monocyclen
wie 2 sind noch nicht lange bekannt[']. Von einer Gastunimantelung, wie sie das Geriist 1 mit seinem diskusformigen Hohlraum (Abb. 1) erwarten IMt, versprechen wir uns
Fortschritte auf dem Weg zu kiinstlichen Rezeptoren und
Membranporen und - bei Abstimmung der funktionellen
Gruppen - zu synthetischen Katalysatoren''].
Die aus la durch Hydrolyse mit KOH in Ethanol hergestellte Dodecacarbonsaure lb[41(Fp > 320°C) ist in Wasser,
besonders bei pH > 7, gut loslich. In NaOH entsteht lc.
Es lag aus Griinden des makrobicyclischen Effekts"]
nahe, Starke und Selektivitat der Bindung von Gastsubstanzen durch den neuen bicyclischen Wirt l b (als Natriumsalz lc) mit dem monocyclischen Wirt 2b (als Natriumsalz 2 ~ ) "zu~ vergleichen. Im Gegensatz zu den Beobachtungen bei 2 ~ ' 'fiihrt
~ die nach Molekiilmodellen in den
Hohlraum von l b raumlich passende, doppelt geladene
Gastverbindung 5 in waRriger L6sung nicht zu nennenswerten Hochfeldverschiebungen. Hier kommt ein unerwartet deutlicher Unterschied der Gasterkennung zwischen
Makrobi- l c und Makromonocyclus 2c zum Ausdruck.
Wir fiihren dies darauf zuriick, daR das Cast-Dikation
schon a n der anionischen Peripherie['] des Natriumsalzes
l c (vgl. Abb. 1) ,,abgefangen" wird und aufgrund d r r starken lonenpaarbindung und des vergleichsweise steifen Geriists nicht ins Hohlrauminnere vordringt. Dagegen bietet
der konformativ flexiblere Wirt 2c demselben Gast 5 bei
analoger Ionenbindung einen direkt benachbarten offenen
Hohlraum an, wodurch es zu Anisotropie-bedingten Hochfeldverschiebungen der eingelagerten Gastverbindung
kommt.
Abb. I. CPK-Kalottenmodelle des Wirtgerusts I b : a) leer, b) mit eingelager-
tem Benzol.
Das erste Beispiel dieses Molekiiltyps, den Dodecaester
l a (Fp=285°C)[3J,konnten wir nun durch Umsetzung einfacher Ausgangsstoffe - der trifunktionellen Bromverbindung 3 mit dem Tetracarbonslureester 4''' - in einem einzigen Syntheseschritt unter Verdiinnungsbedingungen erhalten (sechsfache Bindungskniipfung; 0.6% Ausbeute ).
8,
3
81
5
R=CHj
[*I Prof. Dr. F. Vegtle, Dip].-Chem. T.M e n , Dr. H. Wirtz
[**I
lnstitut fur Organische Chemie und Biochemie der UniversitBt
Gerhard-Domagk-StraOe 1, D-5300 Bonn I
Wir danken Prof. F. W. Ro11gen und Dip].-Chem. S. S. Wong (Bonni.
Prof. H. Egge (Bonn) und Dr. G. Eckhordt (Bonn) herzlich fur die Ma>senspektren, Dr. B. Sreffon und H e m C. Schmidt (Bonn) fur die
400 MHz- ' H-NM R-Spektren.
Anyew. Chem. 98 (1986) Nr. 6
Im Vergleich hierzu iiberrascht es zunachst, daR mit 1,8ANS (1.8-Anilinonaphthalinsulfonat)als Gast in waflriger
Lbsung fluoreszenzspektroskopisch fur lc (Konzentrationen zwischen 0 und lo--' mol/L) eine Assoziationskonstante IgK,,,=2.1 (pH 11) gefunden wird, wonach lc
(Ig K,,, = 2.0 bei pH 7) diesen Gast Lhnlich stark bindet wie
2c (2.3 bei p H 7). Modellbetrachtungen lassen diesen Befund verstandlich erscheinen, d a beide Hohlraume fur das
gesamte ANS-Molekul nicht hinreichend Platz bieten. In
den Hohlraum von l c kbnnte lediglich der Anilino-Rest
von ANS gelangen. Es ist plausibel, daB sich die Ladung
der peripheren Carboxylat-Gruppen gegenuber dern Cast
ANS weniger auswirkt als bei positiv geladenen Gastmolekiilen.
Unter Beriicksichtigung dieser Befunde dehnten wir die
Suche nach fur Ic passenden Gasten auf elektrisch ungeladene Gastmolekiile aus, die allerdings beim monocyclischen Wirt 2c keine ' H-NMR-Hochfeldverschiebungen ergebenl-". In der Tat findet man im 'H-NMR-Spektrum einer waBrigen Losung von lc nach Zugabe von Benzol
(und mehrstiindiger Ultraschallbehandlung) neben der iiblichen Benzol-Absorption bei 6= 7.34 ein entsprechend
stark hochfeldverschobenes Signal (A6 = 0.65 ppm!), das
wir dem im Hohlraum von l c befindlichen Benzol zuordnen. Durch Eindampfen zur Trockne und darauf folgendes
Evakuieren bei 50°C lie13 sich das Benzol restlos entfernen; anschlieDende Zugabe von Toluol in D20-Losung
fiihrt (nach Ultraschallbehandlung) zum Einschlul3 dieses
0 VCH Vedagsgeselhchaft mbH, 0.6940 Weinheim. 1986
0044-8249/86/0606-0549 0 02.50/0
549
Gasts, dessen aromatische und aliphatische Protonen auBer im ublichen Bereich stark hochfeldverschoben erschei,,,,~;,,.), ~=<0.5, A6(CH3) = 0.6 ppm). Auch Mesitynen ( A C ~ ( H
len wird in waBriger Ldsung von Ic eingeschlossen (Ultraschallbehandlung), wie analog gezeigt werden konnte
(6=6.2 und 1.8; A6(H,,,,,,,.)=0.6
ppm, A6(CH3)=0.5
PPm).
Wahrend also der Monocyclus 2c ungeladene Castmolekule nicht nennenswert bindet, fiihrt die in l c mogliche
allseitige Ummantelung zur eindeutigen Gasteinlagerung
innerhalb des vorgeformten Wirthohlraums.
Wie die Herstellung der analogen Wirtverbindung 6a"'
beweist (0.8% Ausbeute), die einen modifizierten Hohlraum enthalt, bewahrt sich die fur l a gewahlte EinstufenSynthesestrategie auch mit anderen Bausteinen.
y 3
C"3
[CuJ61,lzoQ - ein neuartiges Polyanion in der
Verbindung (pyH)2ICu3I5I**
Von Hans H a r P und Joachim Fuchs
Professor Georg Manecke zum 70. Geburtstag gewidmet
In Iodocupraten(1) [CU,,,~,]("-~)' finden sich trigonalplanar und tetraedrisch koordinierte Cu-Atome, wobei
Cu13-Einheiten uber gemeinsame Kanten, Cu1,-Tetraeder
uber gemeinsame Ecken, Kanten und Flachen (!) zu hoher
kondensierten Iodocuprat(1)-Ionen verknupft sein konnen.
Dies fuhrt zu einer uberraschenden Vielfalt in der Strukturchemie der Iodocuprate(1); die Beispiele reichen von
niedermolekularen Einheiten wie [ C U I ~ ] ~ 'oder
[ ' ~ den zweikernigen Ionen [ C U ~ I ~ ][~C' ,~ 2 1 ~ ]und
~ ' [Cu2I6]"' uber hoher kondensierte Einheiten wie [CU416]2Q, [ C U ~ I ~ ] ~ ~ .
[ C U ~ I ~ ] ~[cu611
',
I]se oder [ C U ~ I ,bis
~ ]zu~ hochpolyme~
ren Anionen wie ~[Culy], L[Cu214'], A[Cu312] oder
~ [ C U , I ~ ]Eine
~ * ~solche
.
Vielfalt wird bei anderen Iodometallaten nicht angetroffen. Struktur und Kondensationsgrad der Iodocuprate(1) werden dabei von GroBe, Form
und Ladungsverteilung der beteiligten Kationen bestimmt.
Im System PyridiniumiodidKuI konnte jetzt das
bisher groBte Iodocuprat(1)-Ion mit lnselstruktur isoliert
werden. Die Strukturaufklarung einer Verbindung der
Zusammensetzung (PYH)~[CU,I~]
ergab, dalj sie als
(pyH)24([CU&,]I4) formuliert werden ~ u B ' ~ 'Neben
.
isolierten IG-Ionen auf den Punktlagen 8b und 24d der kubischen Raumgruppe Fm3c liegen in der Elementarzelle acht
Iodocuprat(1)-Ionen [ C U ~ ~ I $ ~ "vor
" (Abb. 1). In ihnen
Der gefundene Unterschied in der Bindung kationischer, anionischer und ungeladener Gaste durch den bicyclischen Wirt l c verspricht Moglichkeiten zur Beeinflussung der Komplexierung in Hohlraumen durch pH-abhangige Ladungstrager an der Peripherie. Auch wegen der Relevanz zur Steuerung des Teilchendurchtritts durch Membranoffnungen181 erscheinen uns die hier beschriebenen
Wirtverbindungen im Sinne einer Gastselektierung von hohem Interesse''!
Eingegangen am 18. Februar,
veranderte Fassung am 14. MBrz 1986 [Z 16721
[I] F. VOgtle, W. M. Mtkller, J . Inclusion Phenom. 2 (1984) 369; D. OKrongly, S. R. Denmeade, M. Y.Chiang, R. Breslow, 1. Am. Chem. SOC.107
(1985) 5544; F. Diederich, K. Dick, ibid. 106 (1984) 8024; J. R. Mordn, S.
Karbach, D. I. Cram, ibid. 104 (1982) 5826; M. Dhaenens, L. Lacombe, J.
M. Lehn, J.-P. Vigneron, J . Chem. Soc. Chem. Commun. 1984, 1098; J.
Rebek, Jr.. B. Askew, N. Islam, M. Killoran, D. Nemeth, R. Wolak, J.
Am. Chem. Soc. 107 (1985) 6736; H. Schrage, J. Franke, F. VBgtle, E.
Steckhan, Angew. Chem. 98 (1986) 335; Angew. Chem. Inr. Ed. Engl. 25
(1986) 336. zit. Lit.
[2] F. VOgtle, T.Men, H. Wirtz, Angew. Chem. 97 (1985) 226; Angew. Chem.
Inf. Ed. Engl. 24 (1985) 221. lnzwischen liegt eine ROntgen-Strukturanalyse von 20 vor. Die Hohlraumabmessungen lassen die Aufnahme eines
Benzolrings plausibel erscheinen.
131 la: 'H-NMR (CDCI,/TMS int.): 6- 1.29 (1. 36H. CH,). 1.80 (s. 12 aliphat. H), 3.24 (s, 12 benzyl. H), 4.25 (m, ABX, 240CH2), 6.78, 6.82, 7.08,
7.12 (AA'BB', 24 aromat. H), 7.26 (s. 6 aromat. H). - "C-NMR (CD2CI2):
6- 171.4. 141.9, 139.7. 131.6, 129.3, 127.3, 124.8, 61.6, 58.1, 36.5, 25.2,
14.1. - FAB-MS: m / z 1723 [M+H]'.
141 l b : 'H-NMR (D20-Standard): 6- 1.65 (s, 12 aliphat. H), 3.15 (s, 12 benzyl. H), 6.9. 7.05 (AA'BB', 24 aromat. H), 7.3 (s, 6 aromat. H).
151 A. Caron, J. Guilhelm, C. Riche, C. Pascarol, B. Alpha, J. M. Lehn, J. C.
Rodriguez-Ubis, Helu. Chim. Acca 68 (1985) 1577.
[6] Vgl. hienu die offenkettigen HexasBuren: a) F. M. Menger, M. Takeshita,
J. F. Chow, J. Am. Chem. Soc. 103 (1981) 5939; b) S. Shinkai, S. Mori, T.
Tsubaki, T. Sone, 0. Manabe, Tetrahedron Left. 25 (1984) 5315; Hochfeldverschiebungen wurden .dort nicht beschrieben.
[7] 6.: 'H-NMR (CDCIJTMS int.): 6 = 1.25 (t. 36H, CHI), 1.89 (s, 12 aliphat. H). 2.05 (s, 6H,Briickenkopf-CHI). 3.33 (s. 12 benzyl. H), 4.22 (4,
240CH2), 7.24, 7.64 (24aromat. H). - ELMS: m/z 1622.
[8] ubersicht: D. W. Urry, Top. Curr. Chem. 128 (1985) 175.
[9] Zum Teilchentransporl mit oder gegen pH-GeTslle vgl. 181.
550
0 VCH Verlagsgesellschafr mbH. 0-6940 Weinheim. 19x6
Abb. 1. Struktur und Anordnung des Anions [ C U ~ , , ~ ~ ~im, ] Kristall.
'''~
sind 36 Cu14-Tetraeder uber jeweils drei bzw. zwei gemeinsame Kanten zu einer Einheit mit der BuDerst seltenen Eigensymmetrie 432 ( = O ) verknupft. Die 56 I-Atome des
Anions kdnnen idealisiert als Ausschnitt einer kubisch
dichtesten Kugelpackung aufgefaDt werden (Abb. 2a);
acht allseitig flachenzentrierte Wurfel sind zu einem groReren Wurfel ZusammengefaBt, bei dem die I-Atome in den
Flachenmitten und im Zentrum fehlen. Die Cu-Atome besetzen 36 Tetraederlucken des Iodteilgitters so, daB 24 CuAtome die Ecken eines Wurfels mit oktaedrischem Habitus
[*I Prof. Dr. H. Hartl, Prof. Dr. J. Fuchs
Institut fiir Anorganische und Analytische Chemie
der Freien UniversitBt
FabeckstraOe 34/36, D-1000 Berlin 33
["I
Synthese und Strukturuntersuchung von lodocupraten(i), 7. Mitteilung.
Diese Arbeit wurde vom Fonds der Chemischen lndustrie geferdert. 6.
Mitteilung: 121.
~
0044-8249/86/0606-0550 S 02.50/0
Angew. Chem. 98 (1986) Nr. b
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