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Anlaufvorgang der Molekularstrmung in Rohren mit Teilchenadsorption bei nichtlinearer Adsorptionsisotherme.

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W.TEUBNERund G . PAUL:
Anlaufvorgang der Molekularstromung in Rohren
85
Anlaufvorgang der Molekularstromung
in Rohren mit Teilchenadsorption
bei nichtlinearer Adsorptionsisotherme
Von W. TEUBNERund B.PAUL
Mit 3 Abbildungen
Inhaltsiibersicht
Der Anlaufvorgang der molekularen Stromung von Gasen durch Rohre wird als Diffusionsproblem behandelt und die Verzogerungszeit bis zur Einstellung stationarer Verhaltnisse bei physikalischer Adsorption von Teilchen fur verschiedene Adsorptionsisothermen berechnet. Dazu dient eine Methode van FRISCH,nach der sich die Verzogerungszeit
unter Umgehung einer Losung der im allgemeinen nichtlinearen Differentialgleichung aus
den Daten der stationaren Stromung ermitteln la&. Das Verfahren wird fur die Adsorptionsisothermen nach LANGMUIR
sowie nach DUBININ und RADUBKEVI~
angewendet,
wobei Aussagen uber die Genauigkeit einer von CLAUSING
angegebenen einfachen NLherungsformel fur die Verzogerungszeit moglich sind. IR Umkehrung der Problemstellung
wird gezeigt, wie sich aus Ergebnissen von Stromungsexperimenten Adsorptionsisothermen
gewinnen lassen.
Abstract
Regarding the initial molecular flow af gases through tubes as a diffusion problem,
the time lag until the stationary state is reached is calculated for the cases of several adsorption isotherms for physical adsorption of molecules. The calculations are based on a
method of FRISCEC,
by which the time lag is obtained from the data of stationary flow
without solving the generally nonlinear diffusion equation. The time lag is given for
LANQMUTR
and DUBININ-RADUSKEVIB
adsorption isotherms. By this means the exactitude
of CLAUSING’S approximate formula for the time lag can be estimated. On the other hand,
a method is indicated for obtaining adsorption isotherms from the results of flow experiments.
1. Einleitung
Den Anlaufvorgang der Molekularstromung in zylindrischen Rohren, deren
Lange 1 groR gegen den DurchmeJser d ist, behandelt CLAUSING [I] als nichtstationare Diffusion. I n jiingster Zeit ist darauf hingewiesen worden ([2], [3]),
daR die Diffusionsgleichung die nichtstationare molekulare Stromung nur naherungsweise besohreibt. GORENFLO,P ~ c c ound SCHERZER[3] zeigen durch
Monte-Carlo-Simulation eines Anlaufstromungsproblems, daR nach 100 ZusammenstoI3en der Molekeln mit der Rohrwand 5% bis 9% der Teilchen nicht die
nach der Diffusionsgleichung zu erwartende Molekelverteilung langs des Rohres
haben. Sie vermuten, daI3 die Abweichungen zwischen den Teilchenstromen einer
Diffusionsstromung und einer reellen Molekularsbromung in der gleichen GroRen-
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ordnung liegen. I n [3] werden auBerdem die GesetzmiiBigkeiten des Anlaufvorganges auf der Grundlage der auf CLAUSING[4] zuriickgehenden ,,Emissionstheorie" formuliert. Losungen dieses sehr komplexen Problems liegen jedoch
auch fur den in [3] betrachteten einfachen Fall noch nicht vor, daB bei Teilchenadsorption die Adsorptionszeit -Verteilung unabhangig von der Anzahl der
bereits adsorbierten Molekeln ist. Aue diesem Grunde sollen im folgenden Aussagen iiber den Anlaufvorgang der Molekularstromung unter Berucksichtigung
einer physikalischen Adsorption von Molekeln an der Rohrwand bei nichtlinearer
Adaorptionsisotherme aus der Diffixsionsgleichung gewonnen werden, wobei es
spateren Untersuchungen vorbehalten bleiben muB, den Grad der Abweichungen
dieser Ergebnisse gegenuber denen der ,,Emissionstheorie" zu bestimmen.
Es ist einmal beabsichtigt, die Verzogerungszeit der molekularen Stromung
bis zur Einstellung stationiirer Verhaltnisse nach der Methode von FRISCH
[S]
zu berechnen, wenn die adsorbierte Teilchenzahl an der Rohrwand den Isothermengleichungen nach LANGMUIR
sowie nach DUBININund RADUSKEVI~
[6]
genugt. Zum anderen wird dargelegt, wie sich aus experimentellen Ergebnissen
von Stromungsversuchen Adsorptionsisothermen bestimmen lassen.
2. Berechnung der Verzogerungszeit
Die Behandlung der nichtstationaren molekularen Stromung von Molekeln
durch Rohre als eindimensionalen Diffusionsvorgang in x-Richtung basiert auf
der Diffusionsgleichung in der Form
c(x, t ) ist die Teilchenzahl pro Langeneinheit des Rohres a n der Stelle x zur
Zeit t, und D (c) der im allgemeinen Fall von c abhangige Diffusionskoeffizient.
Fur ein zylindrisches Rohr vom Durchmesser d kann c ( x , t ) durch
d2
+
c ( x , t ) = n-n(x, t )
?c * d . G ( X , t )
(2)
4
ausgedruckt werden. Dabei bedeuten n (5, t ) die mittlere Teilchendichte im
Volumenelement dV = dxnd2/4 und ~ ( xt), die pro Flacheneinheit der Rohrwand adsorbierte Teilchenzahl. Das Studium des Anlaufvorganges der Molekularstromung in einem Rohr der Lange 1 kann gunstig unter den folgenden Anfangs- und Randbedingungen vorgenommen werden :
c(x, 0) = 0 fur x > 0,
c(0, t ) = c1 fur t > 0 ,
(3)
= cz cl.
Dann zeigt die am Rohrende bei x = 1 bis zum Zeitpunkt t ausgetretene Teilchenzahl N , ( t ) den in Abb. 1 wiedergegebenen zeit,lichen Verlauf, aus dem in
<
c (I, t )
tv
1
Abb. 1. Zur Definition der Verzogerungszeit t,
W. TEUBNER
und G. PAUL:Anlaufvorgang der Molekularstromung in Rohren
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der angegebenen Weise auf eine Verzogerungszeit t, bis zur Einstellung stationiirer Verhaltnisse extrapoliert werden kann.
FRISCH
[ 5 ] gibt nun ein Verfahren an, nach dem t, unter Umgehung einer
Losung der im allgemeinen Fall nichtlinearen Differentialgleichung (1) aus den
Daten der stationiiren Stromung bestimmt werden kann. Mit
lim c (2,t ) = C, (2)
(4)
t+m
(der Index ,,s" bedeutet ,,stationair") folgt nach [ 5 ]
1
s xcs(x) dx
tu =
c,
J D ( C J dcs
und der aus dem Rohr bei x
bestimmt sich zu
1
Z , ( l ) = z2 - z 0
=
1 im stat,ionaren Fall austretende Teilchenstrorn
Jc' D(c,) dc,.
(6)
>
I n einem ,,langen" Rohr (1
d ) stellt sich bei stationiirer Stromung unabhiingig
von der Verteilung der adsorbierten Molekeln langs des Rohres ein angeniihert
linearer Verlauf der Teilchendichte ein, also
3
(
n,(x)= n, 1 - mit
lim n(x,t)
t i -
=
n,.
Nach KNUDSEN
[7] folgt
wobei der Koeffizient 7 2 1nach [ 2 ] pauschal den EinfluD der Teilchen beriicksichtigt, die die Rohrwand nicht diffus nach dem Kosinusgesetz verlassen. i? ist
der arithmetische Mittelwert der thermischen Molekelgeschwindigkeiten. Mit
den Gln. (2), (6) und (8) laDt sich G1. (5) vereinfachen zu
tv = tuo
wobei
I
1
+
24
2
(9)
us(x) = lim ~ ( xt ))
t-t-
und
die adsorbierte Teilchenzahl pro Fliicheneinheit der Rohrwand bei stationiirer
Stromung bzw. die Verzogerungszeit bei fehlender Adsorption bedeuten und
tf1 = d / @die mittlere freie Flugzeit eines Teilchens zwischen zwei WandstoBen
darstellt. Substituiert man in Gl. (9) noch x durch n, nach GI.(7),so folgt
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Nach G1. (11)lassen sich gunstig Verzogerungszeiten berechnen, wenn einer physikalischen Adsorption von Molekeln a n der Rohrwand verschiedene Gesetzmafiigkeiten, ausgedruckt durch o, = f (n,), zugrunde liegen.
Fur eine Adsorption nach einer LANGMUIR-Isothermefiihrt G1. (11)mit
2,
'n - z d d e s
CJ
n2
g s (ns) =
s 4
-
+ n, 1
4
onp
-
tdes
durch elementare Integration nach BRONSTEIN-SEMENDJAJEW
[8] zu
In den Gln. (12) und (13) stellen dar:
Zdes : mittlere Verweilzeit einer Molekel in der Adsorptionsphase bis zur
Desorption,
: adsorbierte Teilchenzahl pro Flacheneinheit bei vollstandiger mo-
nomolekularer Bedeckung der Rohrwand,
Die LANGMUIR-Isotherme nach G1. (12) geht bei endlichen Werten von Tdes fur
hinreichend kleine Teilchendichten in eine lineare Adsorptionsisotherme uber .
Entsprechend ergibt sich auch aus GI. (13) durch Reihenentwicklung fur
6 . v1
1 mit G1. (10)
<<
ein Ergebnis, das CLAUSING[11 unter Voraussetzung der Giiltigkeit des HENRYschen Gesetzes direkt gewinnt.
Das Ergebnis von G1. (13), das auch ASH, BARRER
und NICHOLSON
[9] bei
der Behandlung der Gleitungsstromung fur den Grenzfall der molekularen Stromung erhalten, ist wegen des aus Abb. 2 sehr instruktiv ersichtlichen Einflusses
5
.
1
\\
I
Abb. 2.
Normierte Verzogerungszeit bei phy
sikalischer Adsorption nach einer
LANc-MUIR- Adsorptionsisotherme
___ nach G1. (13),
_-_
nach-G1. (17)
89
t
14'. TEUBNER
und G. PAUL:
Anlaufvorgang der Molekularstromung in Roh e n
der einzelnen Faktoren auf die Verzogerungszeit und wegen der direkt moglichen
Beurteilung einer Naherungsformel fur die Verzogerungszeit nach CLAUSING[lJ
wiedergegeben. CLAUSINGbeschreibt fur den Fall relativ groBer Verweilzeiten zdes
den zeitlichen Ablauf der Anlaufphase der Molekularstromung durch ein einfaches Model1 als die Ausbreitung einer monomolekularen Schicht in einem
Rohr. Dabei ergibt sich fur I
d mit den Gln. (lo), fur l;r = 1, und (15)
>
wLhrend aus G1. (13) fur
Zdes + 00
und damit 6 --f
00
gemil3 G1. (14)
3
folgt. G1. (17) stellt somit eine befriedigende Naherung dar, solange YO
> I , ist.
> 1,
d. h. mit G1. (15), 1 2 2?k
d.n,
Von besonderem Interesse ist die Kenntnis der Verzogerungszeit, wenn die
physikalische Adsorption von Molekeln a n der Rohrwand durch die Adsorptionsisotherme nach DUBININund RADU~KEVIE
[6], also durch
beschrieben werden kann. I n G1. (19)bedeuten B eine Konstante, R die allgemeine Gaskonstante, T die absolute Temperatur von Adsorbens und Adsorbat
und nodie Sattigungsdampfdichte des flussigen Adsorbats bei der Temperatur T.
Aus jungster Zeit sind zahlreiche Arbeiten bekannt, die HOBSON
[lo, 111im einzelnen auswertet und in denen insbesondere fur die Adsorption von Edelgasen
an verschiedenen Adsorbentien die Gultigkeit von GI. (19) experimentell in
einem relativ groBen Dichtebereich gefunden wird. Theoretisch liegt G1. (19) die
Vorstellung von der Adsorption an einer energetisch heterogenen Oberflache
zugrunde.
Zur Berechnung von tv ist nach den Gln. (11)und (19) der Ausdruck
_ -") exp
n,
[- (+TI
In
auszuwerten. Die Substitution
1
n
u = - - l1n 3
, u l = - --In'
6
8
na
no
3
dn,
(22)
fuhrt unter Verwendung der Tabellen von GRADSTEJNund RYZIK[12] unmittelbar zu
~
GI. (23) gilt fur ul> 0.
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Entspreehend den in [lo] zusammengestellten Werten fur B und no ist es
wunschenswert, G1. (23) fur
6
=
5... I 3
und
3
=
10-15.. .10-4
n0
numerisch zu behancieln. Dann ist es moglich, fur das Fehlerintegral in G1. (23)
eine asymptotische Entwicklung nach KNOPP[13] gema13
ZIX
verwenden, so daB aus G1. (23) mit 01. (22) letztlich
(25)
entsteht. Es liiBt sich leicht nachweisen, da13 G1. (25) fur 8+ 00 in Gl. (18)
ubergeht.
Abb. 3 zeigt eine graphische Darstellung der normierten Verzogerungszeit
nach G1. (25) als Funktion der bezogenen Teilchendichte am Rohranfang mit 6
nach GI. (21) als Parameter. Besonders auffallend ist, dal3 im Gegensatz zu
-4
Abb. 3. Normierte Verzogerungszeit bei
physikalischer Adsorption nach einer
DUBININ-RADUBKEVIE
- Adsorptionsisotherme
- nach G1. (%),
- _ _ moglicher Verlauf bei relativ kleinen Teilchendichten
Abb. 2 die Verzogerungszeit bei relativ kleinen Teilchendichten keinem konstanten Wert zustrebt. Die Ursache hierfur liegt in dem Verlauf der DuBINIxRADuSKEvIi:-Adsorptionsisotherme nach GI. (19), die in der Grenze verschwindend kleiner Teilchendichten nicht das HEivRYsche Gesetz ergibt. Wenn einerseits auch experimentell bestatigt ist ([lo, 1111, dal3 G1. (19) bei Bedeckungegraden der OberflSiehe bis herab zu 0 = 10-6 erfullt sein kann, so steht andererseits fest, daB in der Grenze fur 0 -+ 0 an die Stelle von G1. (19) das HENRYsche
Gesetz treten muB. AUS theoretischer Sieht kommt HOBSON
[ l l ] auf verschiedene mogliche Verlaufe zwischen dem Gultigkeitsbereich von G1. (19) und dem
W. TEUBNER
und G. PAUL:Anlaufvorgang der Molekularstromung in Rohreii
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HENRYschen Gesetz, und auf dieser Grundlage Find in Abb. 3 gestrichelt jeweils
zwei Moglichkeiten angegeben, in denen sich die Verzogerungszeit fur relativ
kleine Teilchendichten einem konstanten Wert nahern kann. Eine Entscheidung
iiber den tatsiichlichen Verlauf liii3t sich z. Z. nur experimentell erbringen.
Allgemein ist zu erwarten : Hat die Funktion os = f (n,)eine negative Kriimmung, so nimmt die Verzogerungszeit t, mit wachsender Teilchendichte nl ab,
ist die Krummung dagegen positiv, so wachst t , mit steigendem n,. Nur fur eine
lineare Adsorptionsisotherme ist t, unabhangig von n,. 1st die Adsorptionsisotherme aus linearen Teilbereichen und solchen rnit positiver und negativer
Krummung zusammengesetzt, so gibt es, wie z. B. in Abb. 3, entsprechend
Bereiche, in denen die Verzogerungszeit konstant ist oder mit wachsendem n,
groBer bzw. kleiner wird.
3. Bestimmung von Adsorptionsisothermen aus Stromungsexperimenten
Sind im Gegensatz zu den Voraussetzungen des vorigen Kapitels die die
Teilchenadsorption charakterisierenden GesetzmaBigkeiten nicht bekannt, so
konnen MeBwerte fur die Verzogerungszeit t, zur Bestimmung von Adsorptionsisothermen ausgenutzt werden. Die Grundlage hierzu bildet Gl. (ll),die mit der
Abkiirzung
die Form
nl
annimmt. Durch Differentiation nach n1 entsteht aus G1. (27) nach elementaren
Umformungen die Relation
a,(n,)
=n
1
a2Y
aY
an: + 2 an, ’
aus der sich bereits zusammen rnit G1. (26) die pro FlLcheneinheit adsorbierte
Teilchenzahl us als Funktion von n, aus experimentellen Ergebnissen fur t ,
ermitteln liil3t.
Der noch unbekannte und die Verzogerungszeit tvo nach G1. (10) mitbestimmende Faktor 11 kann aus den Daten der stationiiren Stromung gewonnen werden. Von den durch Teilchenabsorption und durch Teilchenriickkehr von der
Rohrwand in Vorzugsrichtungen moglichen Abweichungen vom KNUDSENGesetz dominiert nach [14] die letztere, so daB 7 direkt aus dem Anstieg der auf
stationare VerhLltnisse extrapolierten Geraden in Abb. 1 bestimmbar ist. Messungen bei Rohrtemperaturen, die von Zimmertemperatur verschieden sind,
erfordern auBerdem eine Beriicksichtigung der thermomolekularen Druckdifferenz. Die damit verbundenen Probleme stellen EDMONDS
und HOBSON
[15] zusammenfassend dar.
Auch HAUL
und GOTTWALD
[16] bestimmen aus Ergebnissen von Stromungsexperimenten Adsorptionsisothermen. Die mitgeteilten Ergebnisse bediirfen jedoch einer uberpriifung, weil eine der dem Verfahren zugrunde gelegten Voraussetzungen in Wirklichkeit nicht erfiillt ist. I n [16] wird angenommen, daD unter
den durch G1. (3) wiedergegebenen Anfangs- und Randbedingungen der bei
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x = 0 in das Rohr eintretende Teilchenstrom Z(0, t ) zeitlich konstant ist. Dies
trifft jedoch nicht zu, was sich z. B. am Spezialfall einer Adsorption bei linearer
Adsorptionsisotherme analytisch mit Hilfe der in [2] angegebenen Relationen
nachweisen liil3t. Die in [16] mitgeteilten Resultate der sehr sorgfiiltig ausgefiihrten Experimente konnen jedoch auf Kurven nach Abb. 1umgezeichnet und
dann nach GI. (28) ausgewertet werden.
Herrn Prof. Dr. phil. habil. G. MIERDEL mochten wir fur die grol3ziigige
Unterstiitzung und sein stetes Interesse an dieser Arbeit danken.
Literaturverzeichnis
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[16] HAUL,R., u. B. A. GOTTWALD,
Dresden , Institut fur Allgemeine Elektrotechnik der Technischen Universitat.
Bei der Redaktion eingegangen am 14. September 1967.
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