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Anmerkungen zu Moleklstruktur und Bindungsverhltnissen in [W4Cl(O)(OiPr)9] und [W4(O)(OiPr)10]; Analogien mit vierkernigen Carbonylclustern.

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Eindampfen der Ldsungen mDt man die 'H- und "C-NMR-Spektren in
CDCI, sowie die UV-Spektren in CH,OH. Die gleichen UV-Spektren erhalt
man nach 1 h bzw. ca. 2 min, wenn verdiinnte Ldsungen von 4a und 4b in
CH,OH mit einem Tropfen 2~ H,SO, versetzt werden (1 mm-Kiivette).
Eingegangen am 5. Mai 1989 [Z 33331
[l] S. Takase, M. Watanabe, 0. Shiratori, Y. Hata, Biochem. Biophys. Res.
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Anmerkungen zu Molekiilstruktur
und Bindungsverhaltnissen
in IW4Cl(O)(OZfi)~Iund W~(O)(OZF~)IOI;
Analogien mit vierkernigen Carbonylclustern **
Von Malcolm H . Chisholm *, Kirsten Folting,
Charles E. Hammond, John C. Huffman
und James D. Mariin
Die Entdeckung der 12-Elektronen-Cluster 1 und 2 ermoglicht faszinierende Einsichten in die komplementiren
Bindungsverhaltnisse in Clustern der friihen und spaten
Ubergangsmetalle mit Alkoxid- bzw. Carbonylliganden.
NaOzPr/zPrOH und Me,NHyCle entdeckt ['I. 1 lost sich
sehr gut in Hexan und ist leicht als orange Kristalle aus Et,O
erhaltlich. Dies erlaubt seine Isolierung in analytisch reiner
Form und die einfache Abtrennung von [W4(H)2(OiPr)14]
und ~ 4 ( O i P r ) l z ]die
, im Reaktionsgemisch vorliegen. Auf
welchem Weg 1 entsteht, ist nicht bekannt.
Die Verbindung 2 wird als Nebenprodukt bei der thermischen Zersetzung von [W,(OzPr),,] in Kohlenwasserstoffen
beobachtet, bildet sich aber auch beim Zusatz von H,O
(0.5 Aquiv.) zu Losungen von [W,(OtBu),] in Hexan/
zPrOH. 2 ergibt analytisch reine dunkelrotbraune Kristalle
aus Et,O und reagiert mit Me,NHfCle (1 Aquiv.) zu 1.
Nach den 'H-NMR-Spektren sind sich 1 und 2 strukturell
darin ahnlich, daB sie jeweils fiinf Sorten von OiPr-Liganden
aufweisen. Bei 2 bilden diese Liganden funf Paare, von denen
eines nicht diastereotope Methylgruppen hat, wahrend die
Liganden bei 1 im Verhaltnis 2:2:2:2:1 vorliegen und die
Methylgruppen des einzelnen Isopropylliganden nicht diastereotop sind. Offensichtlich haben beide Molekiile eine
Symmetrieebene.
Die durch Rontgenstrukturanalyse[21ermittelte Molekiilstruktur von 1 ist in Abbildung 1 gezeigt. Eine WCl(0Pr)-
Alkoxid
Chlorid
0x0
0 Wolfram
Abb. 1. Zwei Ansichten der zentralen W,CI(O),,-Einheit in [w,Cl(O)(OrPr),].
Ausgewlhlte Abstinde [A] und Winkel ["I: W1-W2 2.847(2), W1-W3 2.958(2).
W1-W4 2.484(1), W2-W3 2.965(2), W2-W4 2.470(1), W3-W4 2.547(1). W4-Cl5
2.462(4). W-O(termina1) 1.88(2) (Durchschnittsweri), W-O(0xo) 1.92(1), WO(p-OR) 2.01 -2.07; C15-W4-039 85.8(4).
Einheit iiberdacht ein W,-Dreieck, das von zwei OiPr-Briikken und einer Oxobriicke zusammengehalten wird. Jedes
Wolframatom in der Grundflache ist quadratisch von vier
Sauerstoffatomen umgeben, die zwei endstiindigen OzPr-Liganden und zwei Alkoxidbriicken oder einer Alkoxid- und
einer Oxobriicke entstammen. Besonders interessant sind die
kurzen Abstande von den Wolframatomen der W,-Einheit
zur iiberdachenden WCl(0zPr)-Einheit (ca. 2.50 A) und die
langeren W-W-Abstande in der Grundflache (2.85-2.96 A).
Bei einer Beschreibung mit lokalisierten Valenzbindungen
(V.B.) weisen diese Abstande auf einen signifikanten Beitrag
einer Resonanzform B gegeniiber der voll delokalisierten
Form A fur eine 12-Elektronen-M4-Einheit hin.
M
Der Cluster 1 wurde als Nebenprodukt bei der Synthese
von W4(H),(OiPr),4] aus den Reaktanten [W,(OiBu),],
[*I
Prof. Dr. M. H. Chisholm. Dr. K. Folting, C. E. Hammond,
Dr. J. Huffman. J. D. Martin
Department of Chemistry and Mokcukdr Structure Center
Indiana University
Bloomington, IN 47405 (USA)
[*'I Diese Arbeit wurde vom Department of Energy, Ofice of Basic Sciences,
Chemistry Division, gefordert.
Angew. Chem. 101 (1989) Nr. 10
0 VCH
A
Verlagsgesellschaft mbH. 0-6940 Weinheim, 1989
W44-8249/89/f010-1399$02.50/0
1399
Das ' H-NMR-Spektrum von 1 ist rnit der Kristallstruktur
vollig in Einklang. Die Struktur von 2 kann man am einleuchtendsten dadurch ableiten, daR man formal in 1 CI
durch OiPr ersetzt. In Losung mu8 jedoch die W(OiPr),-Einheit von 2 iiber der W,-Grundflache leicht drehbar sein.
Die Bindungsverhaltnisse in 1 werden am besten durch
eine Fragment-Analyse geklartl3I. Wir haben dazu den Cluster als aus den Fragmenten WCl(0R) und W,(O)(OR), zusammengesetzt betrachtet und die Methode von Fenske und
auf die Modellverbindung [w,Cl(O)(OH),] angewendet. Als OH-Bindungslange wurden 0.96 A angesetzt;
die iibrigen Bindungslangen und -winkel fur die Modellverbindung wurden aus der Molekulstruktur von festem 1 iibernommen und auf C,-Symmetrie idealisiert. Die wichtigen
Wechselwirkungen zeigt Abbildung 2.
4
-4.0
48'
-6.0
-
-8.0
-
-10.0
-
-12.0
-
3a'
2a"
Za'
la"
1 a'
bung gegeniiber derjenigen von A liegt auf der Hand. Eine
etwas schwachere Wechselwirkung ergabe sich durch verstarkte Besetzung der W-0-x*-Orbitale, wenn das WCl(0)Fragment um 180" gedreht wiirde, so da13 der Chloro-Ligand
in Richtung der verbriickenden 0x0-Gruppe zeigte.
Die Beziehungen zwischen d3-W(OR), und dg-Co(CO),
und ihren Clustern der Formel M,X,(p,-Y) (M = W,
X = OR, Y = CRt6] oder PlS1) bzw. M,X,, (M = Co,
X = CO) haben wir bereits diskutiertl5].Einige Aspekte der
Bindungsverhaltnisse von 1 erinnern an den hypothetischen
Cluster 3, rnit dem sich Hoffmann et al."] befafit haben; die
Hydrido-Liganden des Clusters 4['01 wurden dabei als Protonen behandelt. Wir schlagen nun vor, daD das Os,(CO)ze-
Fragment rnit dem Co,(CO),-Fragment in ahnlicher Weise
verwandt ist wie W,(O)(OR), rnit W,(OR), . Weiterhin meinen wir, daR eine interne Isolobalanalogie zwischen den yzund zz-Orbitalen des d4-WCl(0H)-Fragments und den xzund sp-Hybridorbitalen des d"-PtL,-Fragments besteht.
Aus dieser einfachen Analyse schlieDen wir, daD sich die
Orientierung der entsprechenden ML,-Fragmente relativ
zur M,-Ebene bei den friihen und spaten Ubergangselementen W bzw. 0 s um 90" unterscheiden sollte; dies wurde durch
Rontgenkristallographie nachgewiesen. Nichtsdestoweniger
lassen die orthogonalen Orbitalsatze sowohl in den ML,- als
auch in den M,X,-Fragmenten eine leichte Drehung der
iiberdachenden ML,-Gruppen zu, wie sie aus dem 'HNMR-Spektrurn von 2 in [D,]Toluol bei 22 "C ersichtlich ist.
Eingegangen am 16. Mai 1989 [Z 33391
Ahb. 2. Grenzorhitalwechselwirkungen bei der Bildung von [W,Cl(O)(OH),]
aus den Fragmenten WCI(0H) und W,(r-O)(p-OH),(OH),. Ordinate: E [ev].
Die Molekiilorbitale des W,(O)(OH),-Fragments ahneln denen des W,(OR),-Fragment~[~]von [W,(OR),(~,-CMe)l[~l,
obwohl die Gegenwart der Oxobriicke zu einer
Verringerung der Symmetrie von C,,nach C,und zum Verlust eines Elektrons aus dem M,-Clusterfragment fiihrt. Die
Orbitale des WCl(0H)-Fragments sind ahnlich wie fur ein
ML,-Fragment envartet, doch mischen die la"- und 2a"-Orbitale merklich, urn die x-Antibindung zwischen den Wolfram-d,- und den Sauerstoff-p,-Elektronen zu minimieren.
Bei der Kombination der Fragmente konnen die gefiillten
1a'- und 1a"-WCI(0H)-Orbitale mit unbesetzten nichtbindenden 4a'- und 2a"-Orbitalen des W,-Fragments wechselwirken. Ahnlich weisen die bindenden la'-, 2a'- und la"-WW-Orbitale und die besetzten nichtbindenden 3a'-Orbitale
des W,-Fragments, durch In-Phase-Kombinationen der
Wolfram-z'-Orbitale gebildet, starke Wechselwirkungen mit
den entsprechenden unbesetzten 2a'-, 2a"-, 3a'- und 4a'-Orbitalen des WL,-Daches auf. Nach Unterbringung von Elektronen in nichtbindenden (oder schwach antibindenden) W,Orbitalen und Abzug von Elektronen aus den bindenden
W,-Orbitalen betragen die Mulliken-Atomladungen der
Wolframatome -0.631 fur das uberddchende Atom und
1.407, 1.407 und 1.343 fur die Atome der Grundflache. Dies
bewirkt eine betrichtliche Schwachung der W-W-Bindungen
in der Grundflache und fiihrt zu Mehrfachbindungen zum
iiberdachenden Wolframatom ['I. Die Bedeutung der durch
die Resonanzstruktur B veranschaulichten VB-Beschrei1400
Q'I VCH Verlag~gesellschaftmhH. 0-6940 Weinheim. 1989
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41.172(18). h=9.185(2), c=22.718(8)A, 8=97.15(2)', Z = 8 . &,.=
2.113 g cm-'. Raumgruppe C2/c. Von 6513 gemessenen Reflexen (Mo,.,
6c < 2 0 > 45") waren 5594 unabhlngig; die 4851 Reflexe rnit F > 3 u ( 0
wurden f i r die ,.Full-Matrix-Least-Squares"-Verfeinerung verwendet. Die
asymrnetrische Einheit enthalt einen W,-Komplex und ein halhes Molekid
Ether (Losungsmittel) auf einer zweizihligen Achse. Alle Wasserstoffatome a u k r denen des Losungsmittels wurden in fixierte berechnete Positionen eingefuhrt. Die Verfeinerung wurde unter Verwendung anisotroper
thermischer Parameter f i r die Atome im W,-Komplex und isotroper thermischer Parameter fur die Losungsmittelatome (O(43) bis C(45)) und die
fixierten Wasserstofhtome abgeschlossen; R = 0.051, R,(F) = 0.050,
Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung konnen heim Fachinformationszentrum Karlsruhe. Gesellschaft fur wissenschaftlich-technische Information mhH, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-53966, der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.
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( ~ [S]).
~ ~ r ) ~ ]
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A
0044-8249/89/1010-1400 B 02.S0j0
Angew. Chem. 101 (1989) Nr. 10
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