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Anomale H+- und OH-Ionenbeweglichkeit im Wasser.

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Anomale H+- und OH--Ionenbeweglichkeit im Wasser
Von A . G i e r e r und K . W i r t z
(hIit 13 Ahbildungen)
Ma x v. L a u e
zum 70. Geburtstag gewidmet
Inhaltsiibersicht
A) G e d a n k e n g a n g d e r T h e o r i e :
1. Die hohe Beweglichkeit des H+- und OH--Ions wird, entsprechend den
Vorstellungen anderer Autoren, auf das Vorliegen eines besonderen Bewegungsmechanismus zuriickgefiihrt. Es wird postuliert und begriindet, da13 der geschwindigkeitsbestimmende ElementarprozeB, auf dem die Extrabeweglichkeit
u+ beruht, ein aktivierter ProzeB ist mit einer Temperaturabhangigkeit der Form:
U+
= U:
-_P
e
kT.
2. Abweichungen von dieser Temperaturahhangigkeit von uf werden auf
Strukturanderungen des Wassers zuriickgefiihrt, die durch einen Strukturfaktor
fo(T)beriicksichtigt werden.
3. Hf- und OH--Ion fiihren, wie aus den experimentellen BeTeglichkeiten
geschlossen wird, auf das gleiche fo(T)und uo. Das Wasser hat also in der Umgebung von H,O+ und OH--Ion die gleiche Struktur. Dies bedeutet, da13 die
Ionen in die Wasserstruktur wie gewohnliche H,O-Molekeln eingebaut siiid und
rechtfertigt den Ansatz, daB die Koordination in der Umgebung der Ionen nicht
wesentlich gestort ist.
4. f,(T) wird aus Werten berechnet, die E u c k e n fur die Zusammensetzung
des Wassers aus verschiedenen Assoziaten gegeben hat. Da sie a) die Volumenanomalien und b) die spezifische R a m i e darzustelleii gestatten, wird angenommen,
daB sie a) den Ant,eil der Eisstruktur ini Wasser, der fur die Volumenanomalien
verantwortlich ist, und b) die Anzahl dcr Assoziatbindungen, auf deren Dissoziation
die ungewohnlich hohen Werte der spezifischen Warme beruhen, richtig wiedergeben.
5. Nach den Messungen von N o y e s wird die Extraheweglichkeit bei hohen
Teinpersturen klein. Bei hohen Teinperaturen dissoziieren auch die Assoziate.
Daher wird angenommen, daB fiir den Mechanismus die Existenz eines Assoziat,es
bzw. einer H-Briicke notvrendige Bedingung ist.
6. Bus der Forderung der Teniperaturuiiabhangigkeit der Aktivierung q des
Elernentarprozesses wird geschlossen, daB sich der Eisstrukturanteil nicht a m
Mechanismus beteiligt. Man erhalt aus der Theorie folgende Beziehullg fur Extrabeweglichkeit :
Ann. Physik. 6.Folge, Bd. 6
17
Annalen der Phyaik. 6.Folge. Band 6. 1949
258
+
wobei jO(Z') = $
-3 ' 3 y4 die Zahl der Briicken in den nicht eisartigen Kettenassoziaten m a t (Werte von 7%nach E u c k e n ) . Man erhalt damit fur den Elementarprozed eine konstante Aktivierung p = 2440 cal * mol-l im ganzen Temperatur' bis iiber 300" C. Mit s = 2,76 A, dem Abstand zweier durch eine
bereich von 0
H-Briicke verbundenen H,O-Molekiile, erhalt man fur den StoBfaktor joeinen
plausiblen Wert (vgl. Abschnitt V, 6).
7. Der Mechanismus, der auf die obige Gleichung von u+ fiihrt, geht in zwei
Schritten vor sich.
a) Assoziation eines H,O-Molekiils an eine der drei Bindungsstelien des H,O+
bzw. OH--Ions.
b) Ubergang des Protons iiber die Briicke. Der langsaniere bestimmt die Geschwindigkeit. Die fjbergange erfolgen berorzugt in Feldrichtnng und sind die
Hanptursachen der Ladungsverschiebungen.
8. Ein kleiner Teil der Ladungsverschiebung erfolgt noch bei der Reorientierung der zuriickbleiberiden Wassermolekiile (vgl. 11, 6) : Die Wassermolekiile
liegen, wenn sie von einem Proton in Feldrichtung iibersprungen werden, mit
ihrem Dipolmoment entgegen der Feldrichtung, und werden durch die Temperaturbewegung wieder in eine mittlere Lage gebracht. Dieses entspricht einer Verschiebung der Elementarladung um etwa 0,3 A; es handelt sich also nur um einen
kleinen Bruchteil der insgesamt bei einem Elementmakt zuriickgelegten 2,7 A.
Der Hauptteil des Massentransportes der Protonen wird jedoch durch den
Reorientierungseffekt getragen : Beim Ubergang iiber die Briicke springt d a s
Proton 0,8 A, bei der Orientierung legt es etwa 2 A zuriick. Diese Zerlegung ist
jedoch fur die Berechnung von U+ ohne Bedeutung.
9. Die Frage, ob die Bildung von H-Briicken ocler der Ubergang r o n Protonen
iiber die Briicken geschwindigkeitsbestinimend ist, laBt sich aus unserer Theorie
der Beweglichkeit nicht entscheiden. In beiden Fallen pafit der StoBfaktor j,,
gut zu den gemessenen Ramanfrequenzen, wenn fur die Dissoziation und Assoziation die Rotationsfrequenzeii marjgebend sind. 1st die Assoziation und Dissoziation von Wasserstoffbriicken geschwindigkeitsbestimmend, so ist p die ,Aktivierungsenergie fur die Dissoziation einer H-Briicke. 1st der Protonenubergang
iiber die Briicke geschwindigkeitsbestimmend, so ist p die zum Protoneniibergang
notige Aktivierung.
10. Es wird gezeigt, da13 man die starken Abweichungen von der Linearitat iir
der Druckabhangigkeit der Extrabeweglichkeit u+ durch die Nichtbeteiligung des
Eisstrukturanteiles (vgl. 6) erklaren kann. Die Abweichungen stehen nach Grorje
und Verlauf mit Temperatur und Druck im Einklang mit der Hypothese, daB sic11
die Eisstruktur nicht beteiligt und sind mit der urngekehrten Anriahnie nicht.
vereinbar .
11. Die u m 1/2 hohere Extrabeweglichkeit des H+-Ions gegeniiber dem D+-Ion
wird auf das Verhaltnis der Massen von H und D (wenn Protoneniibergange
geschwindigkeitsbestirnmend sind) bzw. auf die Tragheitsmomente VOII H,O und
D,O (wenn die Dissoziation und Assoziation von H-Ihiicken geschwindigkeitsbestinimend sind) zuriickgefiihrt. Man miiBte dann die gleiche Aktivierungsenergie p annehmen, und das Verhaltnis %$/a& sollte nicht wesentlich temperaturnbhangig sein.
12. E s mird die Vermutung ausgesprochen, daB die Nichtbeteiligung des Eisstrukturanteils auf der von E u c k e n angenomnienen, ringfijrmig geschlossenen
A . Gierer u.K . IVirtz: Anomale H+-u d UH--Ionenbeweglichkeit im Il'asser
259
Gestalt der Eisassoziate beruht. Ein Protonenubergang iiber eiri Ringassoziat
wiirde die Syinnietrieverhaltnisse ini Ring zerstoren.
Die Nichtbeteiligung der Eisstruktur wird daher als ein Argument fiir die
Realitat ringformig geschlossener Assoziate angesehen.
B. Es werden ifberlegungen iiber das die Extrabeweglichkeit hestimmende
innere elektrische Feld angestellt. Es wird a d eine kleine, aber deutliche Abweichung der gernessenen Diffusionskonstanten und Ionenbeweglichkeiteu bei Elektrolyten rnit H+- und OH--1onen von der gewohnlich sehr genau erfullteii N e r n s t when Beziehung hingewiesen. E s wird gezeigt, daB diese Abweichung auf ein
vom iiuBeren Feld verschiedenes wirksames inneres Feld - ahnlich wie in der
Theorie der Dielektrizitatskonstanten dichter Medien - hinweist und in guter
Ubereinstimrnung mit O n s a g e r s Ansatz fur das innere Feld in seiner Theorie
der Dielektrizitatskonstanten polarer Fliissigkeiten steht.
I. Spezieller Bewegiirigsmechanismiis fur H+- und OH--1onen im Wasser
Die Bemeglichkeit u des Wasserstoff- und Hydroxyl-Ions in Wtasser ist mesentlich grofler als die aller anderen Ionen; so ist z. B. die Beweglichkeit des H+-Ions
bei Oo das Sfache, bei 156' das 3,lfache der des Na+-Ions. Bei gewohnlichea
Ionen kann man die Beweglichkeit auf St o kessche Wanderung zuriickfiihren,
d. h. es gilt in guter Naherung das Stokessche Reibungsgesetz
K=eE=Gnrqv
(1)
(e = Elenientarladung, E = Feldstarke, q = Zahigkeit des Losungsmittels, v =
Geschwindigkeit des Ions, r = Ionenradius.) Man kann die Forrnel (1) iiach den1
Ionenradius auflosen und das rnit den experiinentelleri Weften von q und v erhaltene r init den aus Kristallgitterlnessungerl gewonnenen Ionenradien vergleichen.
Bei gewohnlichen Ionen kann man die hierbei auftretenden Diskrepanzerl auf die
Solvation und eine voii der niakroskopiscben Zilhigkeit r] verschiedene ,,Mikrozahigkeit" zuriickfiihren [vgl. z. B.1) '91. Will man den entsprechenden Vergleich
fiir das H+- und OH-.Ion ziehen, so inufl man beachten, daB das Proton irn Wasser
nicht frei existieren kann, sondern a n miiidestens e i n H,O-Molekiil gebunden ist,
so daB ein H,O+-Ion entsteht. Dies folgt aus der starken elektrostatischen Wechselwirkung zwischen Protonen und den Wasserdipolen, wie sie sich z. B. in der hohen
Hydrationswarme des Protons voii 265 kcal/Mol bernerkbar macht ; .ferner aus
Untersuchungen von F a j a n s 3) iiber die Rlolekularrefraktion sowie aus unseren
Kenntnissen uber die Struktur des Wassers [ B e r n a l und Fowler"); E u c k e ~ i ~ ) ~ ) ;
H u g g i n s')], die weiter unten ausfiihrlich besprochen werden.
I m Gegensatz hierzu ninlmt H e r m a n s R ) an, daB das Proton frei im Wasser
existiert und seinen Platz wegen seiner Kleinheit besonders leicht wechseln kann.
_ _ . ~
1) Ulich, Hd.- u. Jahrb. d. chem. Physik. Bd. 6, 11.
2) Eucken, Z. Elektrochern. 52, 6 (1948).
3)
4)
6)
6)
7)
8)
Fajans, Natuiwiss. 9, 729 (1921).
Bernal u. F o w l e r , J. chem. Physics 1, 615 (1933).
Eucken, Gott. Nachr., Math.-phys. Kl. 39 (1946).
Eucken, Z. Elektroehein. 52, 256 (1948).
H u g g i n s , J. physic. C'hem. 40, 723 (1936).
Hermans, Rec. Trav. chim. Pays-bs 58, 917 (1939).
li*
260
Annalen der Phyaik. 6. Folge. Rand 6. 1949
Abgesehen von dem Widerspruch mit den oben angedeuteten Argumenten fur die
Existenz des H,O+-Ions, kann auf diese Weise die hohe Beweglichkeit des OH-Ions nicht erklart werden. Die in der Formel von H e r m a n s auftretende exponentielle Temperaturabhangigkeit der Beweglichkeit wird bei der Extrabeweglichkeit des H+-Ions nicht beobachtet..
Da die Existenz des H30+-Ions als sehr wahrscheinlich anzunehmen ist, hiitte
man fur die Ionenradien aus G1. (1) die Radien des H30+ bzw. OH--Ions zu err = 0,2 A,
warten; man erhalt im Gegensatz dazu z. B. bei 0" fur das positive 1011
fiir das OH--Ion r = 0,4 A.
Aus diesen Grunden nimmt man bekanntlich an, daB fur H+- und OH--1onen
im Wasser ein besonderer Bewegungsmechanismus vorliegt [vgl. z. B. I)].
Bekanntlich hat das H30+-Ion in nicht-wiisserigen Losungsmitteln, z. B. in
FluDsiiure, eine durchaus normale Beweglichkeit. Man schlie8t hieraus, da8 die
hohe Beweglichkeit im Wasser mit der Tatsache zusanimenhangen muB, daB es
sich um ein Eigenion des Losungsmittels handelt.
II. Allgemeine Gesichtspiinkte 1% die Dnrchfiihrung einer Theoric
1) Zusammenfassung der zu erkliirenden Tatbestiinde
Folgende experimentelle Tatsachen miissen durch eine Theorie wiedergegeben werden :
a) Der anomale Leitungsmechanismus.
b) Das Ohnische Gesetz (bei den bisher verwendeten Feldstarken).
c) Der Temperaturverlauf der Extrabeweglichkeit, insbesondere das Maximum
der Extrabeweglichkeit bei 150" und die Bbweichungen von der Wa ldenschen
Regel u 9 = const, ebenso wie die sehr starke Abweichung von der bei anderen
Ionen besser geltenden Beziehung u = uoexp (q/k T) [ ~ g l . ~ ) ] .
d) Die anomale Abhangigkeit der Ionenbeweglichkeit vom Druck.
e) Der nicht genau der N e r n s t schen Formel gehorchende Zusammenhang
zwischen Beweglichkeit uncl Diffusion.
f ) Der Zusamnienhnng der Beweglichkeit von H+- und OH--Ion.
g) Der Zusammenhang der Beweglichkeit von H+- urid D+-Ion.
h) Die Theorie mu8 in Einklang mit unseren Kenntnissen uber die Konstitution
des Wassers stehen.
2) Einige mogliche Mechanismen
Man nimmt gewohnlich an, da13 die Extrabeweglichkeit durch Ubergange ron
Protonen zwischen H,O-Molekulen zustande komnt. Ein einfaches Modell eines
Ubergangs la& sich durch folgendes Schema darstellen :
positives Ion:
H
V-H.. . 0'
H/
negatives Ion:
H-0-H
H
-+
\H
. . . 6-H
H
H
\0 . . . ~ - - f /
H/
+
\H
H-6 . . . H-0-H
Man kann dieses Modell erweitern, indeni man nicht nur (H30)+,sondern auch
(H502)+,(H,OJ+ usf. als Donatoren und ebenso Wasserassoziate (H,O,), (KO8)usf.
_.
9 W i r t z , Z. Naturforsch. 3a, 6 i 2 (1948).
A . Uierer u.K. Wirtz: Ammale H+und OH--IonenbezuegZichkeit im Wasser
261
als Akzeptoren betrachtet. Von solchen groDeren Assoziaten bewirkt dann auch
das ubergehen kleinerer Einheiten, z. B. (H30)+, nach Hpggins') eine Extraleitfahigkeit :
0-H . . '0-H
Diese anomalen Wanderungsmechanismen rufen zuniichst eine anomal hohe
Diffusionsgeschwindigkeit der Ionen hervor (vgl. Ziffer 5 dieses -4bschnittes).
Die Extraleitfahigkeit kommt dadurch zustande, daB im elektrischen Feld
diese Ladungsverschiebungen vorzugsweise in Feldrichtung verlaufen.
Drei Ursachen stehen hierfiir zur Diskussion:
a) Das Feld sucht die Ionen auszurichten. Das Sauerstoffatom des H,O+-Ions
liegt wahrscheinlich nicht in der Ebene der drei Protonen. Der Schwerpunkt der
positiven Ladungen fallt dann weder rnit dem Ionenmittelpunkt, noch mit dem
Schwerpunkt der negativen Ladungen zusammen. Also sucht ein Feld das Ion
so auszurichten, daB die Protonen bevorzugt in Feldrichtung weisen. Bei senkrechtem Absprung eines Protons ist daher ein Sprung in die Feldrichtung wahrscheiulicher als gegen die Feldrichtung ( H iickel10)l.
b) Das Feld sucht die Wassermolekiile der Umgebung des Ions auszurichten.
Die Stellung
ist haufiger und fur Protonensprunge gunstiger als
c) Zum Sprung des Protons sei eine thermische Aktivierung notig. Diese wird
bei Spriingen in Feldrichtung erniedrigt, cntgegen der Feldrichtung erhoht. Die
durch diesen Effekt bewirkte Bevorzugung der Feldrichtung als Sprungrichturlg
iiberwiegt bei weiteni gegenuber den in a) und b) angefiihrten, da die hierbei stattfindenden Ladungsvervchiebungen, die vom Felde begiinstigt werden, wesent,lich
groDer als bei den in a) und b) angefiihrten Ausrichteffekten sind (vgl. I1 5).
Ein von Wulff und H a r t maim vorgeschlagener Mechanismus wird iu
(111, 5) besprochen.
3) Relaxationseffekte
a) Damit die Ionen auBer den anonialen Platzwechseln noch gewohnliche
Stokessche Wanderung ausfiihren konnen, mu8 offenbar die ,,Anlaufzeit" z*
des Ions klein gegen seine mittlere Lebensdauer Z, gegeben durch die mittlere Zeit.,
nach der ein Proton vom (H,O)+-Ion abspringt,, sein.
10)
Hiickel, Z. Elektrochem. 34, 646 (1928).
Annalen der Phyaik. 6. Falge. Band 8. 1949
262
Die Anlaufzeit z* ergibt sich [vgl. Huckel1O)l
z* =
ZU:
111
6 X T I ) .
Hieraus erhalt man fur z* bei Zimmertemperatur den Wert
sec. Die hydrodynamische Formel darf angewendet werden, da auch die hydrodynamische
Stokessche Reibungsformel fiir Ionen ganz gut gilt. Vom Standpunkt der Platzwechseltheorie aus [vgl. z. B. '71 ist z* einfach die reziyroke Frequenz der Molekiile
im Rasser, also etwa IO-lSsec. Die mittlere Lebensdauer Z wird sich aus allen
Theorien zu 10-11 bis lo-'* sec ergeben, also ist stets
z)>z*.
(3)
Daher kanu das Ion zusiitzlich zur anomalen Beweglichkeit praktisch ohne behindernde Relaxationseffekte S t o kessche Wanderung ausfuhrcn. Man muB daher,
um die Extrabeweglichkeit zii bestimmen, von den gemessenen H+- bzw. OH-Ionenbeweglichkeiten die S t o k e sschen Beweglichkeiten des H,O+- bzw. OH--Ions
abziehen. Diese ist experimentell nicht bestirnmbar. Jedoch wird man wahrscheinlich keinen groI3en Fehler begehen, wenn man statt dessen die Beweglichkeit des
Na+- bzw. C1--Ions abzieht. Das Resultat ist nicht besonders empfindlich gegeii
die Wahl des Bezugsions. Es wird daher im folgenden abgekurzt:
=UHt
u-
UOH-
1
- UNn+ = UHcl
- '21CI-
- ?h,YaCI!
== Up;aOH - UNaCl
(4a)
.
(4 1))
u n d u- s i n d die E x t r a b e w e g l i c h k e i t e n d e r beiden Eigenionen d e s
Wa s s e r s.
U+
b) Fiir die Ausrichtung der H,O+-Ionen im Feld (11, 2a) ist ein von Hiickel'Q)
diskutierter Relaxationseffekt zu erwarten, da die Zeit fur die Ausrichtung nicht
kleiri gegen die mittlere Lebensdauer Z des H,O+-Ions ist (vgl. 11, 1).
c) Die Ausrichtung der Wassermolekiile der Umgebung des Ions (11, 2b)
kann durch Solvatationseffekte behindert werden.
d) Die Aktivierungsverniinderung fur Protonenspriinge in Peldrichtung (11, 2 c)
bringt keine Relaxationseffekte fur Zeiten niit sich, die grooer als die Schwingungsdauer des Protons, also etwa 10-14 sec sind11).
4) Iuneres Feld
Die Beweglichkeit \-on Ionen bestinimt man im Prinzip, indem man an einem
mit deni Elektrolyten gefiillten Plattenkondensator init Plattenabstand z die
Spannung U anlegt und die Leitfahigkeit nii8t.
Wir nennen ini folgenden das Feld
E = - c'
X
das ,,auOere Feld"
-
Es ist wichtig, sich klar zu machen, daB die Oszillationsfrequenz des Protons
10-14 und nicht seine Platzwechselzahl dieseq Relaxationseffekt begtinimen.
*I)
ro
A . Gierer u.K . Wirtz: Anomale Hf- und OH--IonenbezL.eglichkeit im Ji’asser
263
Zur Berechnung der Beweglichkeit aus Modellvorstellungen braucht man das
auf die Ladungstrager wirkende Feld F. Der Unterschied zwischen E und F wird
bei der Diskussion der Ausrichtung von Dipolen im Felde zu beriicksichtigen sein.
Bei gewohnlicher Stokesscher Ionenwanderung ist jedoch das wirksarne Feld F
gleich E. I n folgendem Sinne ist das eine Konsequenz des Energiesatzes. \Venn
das Ion (evtl. mit einem Teil seiner Hydrathiille) seinen Platz *urn eine Strecke
wechselt, so nimmt nach dem Platzwechsel die Umgebung des Ions relativ zu
Ion und Feldrichtung die gleiche Lage ein wie vorher ;das Feld leistet daher, wenn
das Ion eine Translationsbewkgung ausfiihrt, eine Arbeit a m Ion uud nicht a n
seiner Umgebung. Da nach Durchlaufen der ganzen Spamiung U die Arbeit eU
a m Ion geleistet ist, kann das wirksaine Feld F nach (5) gleich E gesetzt werden.
Anders verhalt es sich
a ) bei der Ausrichtung von Rlolekiilen (z. B. Dipolen),
b) bei Laduugsverschiebungen innerhalb eines Molekiils oder eines raumlich
wahrend des Prozesses festliegenden Nolekiilassoziates. Hierbei wird ron einem
.auI3eren Feld nicht nur am Molekii1,’sondern auch an seiner Umgebung Arbeit
geleistet. Richtet man alle Dipol-Molekule eines Mediums ini elektrischeu Feld aus,
so gewinrien sie hierbei nicht nur die Summe der Energien ausgerichteter Dipole
im Feld, sondern auoerdem die Energie ihrer gegenseitigen Wechselwirkung beini
Ausrichten.
Wahrend man namlich mit beliebig kleinen Feldern, also beliebig geringem
Energieaufwand, Ionen von einem Teil einer Fliissigkeit in einem anderen transportieren kann, ist die A4usrichtungder Dipol-Molekiile eines Mediums auch ohne Feld
lnit einer Eriergiebilanz verbunden.
Daher gilt im letzteren Fall nicht mehr E = F. Die Berechnung des Zusanimenhanges zwischcn E und F bildet die Grundlage der Theorie der Dielektrizitatskonstanten dichter Medien.
Um F zu erhalten, mu13 man E , das vou den Kondensatorplatten herriihrt, um
dasjenige Feld vergroaern, das sich aus der Wirkung aller uingebenden Dipole
a u f einen rorgegebenen Dipol ergibt. Haben alle Molekule iin Felde E das gleiche
Moment p in Feldrichtung wid sind sie isotrop rerteilt, so errechnet sich nach
L o r e n t z F zu
F = -& +
3
2
E.
(6)
Die Bedingung ist bei Verschiebungspolarisation erfullt, wenn jedes Molekul nur
das rorn Feld induzierte Dipolmoment p = cy F hat (‘u = Polarisierbarkeit der
Elekt,ronenhiille). Dann ist
(E
- 1) E = 4n
= 4~
NI,
(7)
und mit (6) und p = OT F
Das ist das fur unpolare Fliissigkeiten oft bestat,igte C l a u s i u s - M o s o t t i s c h e
Gesetz.
Bei polaren Fliissigkeiten haben die Molekule von voruherein ein grol3es Dipolmoment , ~ iund richten sich im Feld teilweise aus. Jedes Rlolekiil erhiilt hierdurch
Annalen der Physik. 6. Folge. B a d 6. 1949
264
ein mittleres Moment 1, in Feldrichtung. In der alteren Theorie von D e b y e
aird dieses mittlere Moment, das sich aus der statistischen Mechanik zu
ergibt, an Stelle von p in GI. (7) eingefiihrt.
Man erhalt einen polaren Anteil der Molekularpolarisation, der zu dem wesentlich kleineren Anteil der Verschiebungspolarisation hinzukommt :
Die Werte von p sind durch Messungen an verdunnten Gasen oder Losungeu
cgs-Einheiten fur Wasser in GI. (10) ein, so
bekannt; setzt man p = 1,84
erhalt man rechts einen Zahlenwert, der groBer als 1 ist, wahrend die linke Seite
prinzipiell nicht groBer als 1 werden kann. Dann ergibt sich eine Art Curiepunkt,
der bei Fliissigkeiten nicht beobachtet wird. Experimentell ist fur Wasser von 0°C :
-
€-1
- - - 0,97
t + : !
(E =
Der Wert von
88), von 100":
E - 1
€+2
€-1
= 0,95 ( E = 58).
€+B
ware also fast 1 (der Curie punkt ware fast erreicht), und 8
~
F - 1
variiert sehr stark mit der GroBe Ei-2.
Die Schwierigkeit,,die sich daraus ergibt, daB die rechte Seite von (10) groBer
als 1 wird, suchen B e r n a l und Fowler') dadurch zu umgehen, daB sie annehmen, es konne sich wegen der Rotat,ionsbehinderung im Wasser jeweils nur
ein Bruchteil /? der Molekule ausrichten, so daB sich aus (10) ergibt:
rB _
- 1
_
'5
+2
ix
-+-,
-
p2R
k l
.
Der Faktor /? sol1 ,,zufallig" eine solche Funktion von T sein, daB E den experimentell beobachteten Temperaturverlauf hat, also fast proportional mit T ansteigen
und einen numerischen Wert haben, der
ist. Ferner durfte /? nicht wesentlich durch Struktureinflusse veriindert werden,
wie nian sie durch Losungszusatze oder Druck hcrvorrufen kann, da sonst E i m
Gegensatz zu den experimentellen Erfahrungen hierdurch sehr stark verandert
werdes wiirde. Auch diese Annahme der Konstanz von /? ist sehr unbefriedigend.
Die Schwierigkeit hinsichtlich der Temperaturabhangigkeit behebt die Theorie
der behiuderten Rotationen von De bye'?). Sie behandelt die Flussigkeit als quasikristallines Gitter ohne die Moglichkeit spontaner Wechsel in der Orientierung der
Molekiile, die eine Xnderung der Richhug ihres Dipolmomentes zur Folge haben.
Ausrichtung im Felde heiBt nun Ausrichtung der Mittellage, um die die Dipole
schwingen, in Feldrichtung. Diese Ausrichtung ist in erster Naherung nur abhangig vos der Festigkeit der Ruhelage und hangt nur wenig von der Temperatur
12)
Debye, Physik. Z. 36, 100, 193 (1935).
A . Qierer u. K . Wirtz: Anomale Hf- und OH--lonenbeuvglichkeit im Waaaer
265
im S ime einer Abnahme der Ausrichtung durch die therniischen Schwingungen
um die Ruhelage ab. Da die Rechnung wieder auf dem Lorentz-Feld (6) beruht,
wird die geringe Temperaturabhangigkeit von
E - 1
~
E f S
richtig erklart, nicht aber die
Unempfindlichkeit gegen Struktureinflusse, z. B. durch Losungszusatze [vgl.l*)].
Diese Schwierigkeit behebt die Theorie von Onsager14), der folgender Gedankengang zugrunde liegt:
Bei Dipolen ist die Mittelung unzulassig, nach der das mittlere Dipolmoment
in Feldrichtung p aus GI. (9) an Stelle des Dipolmomentes p in G1. (8) eingesetzt
wird; denn das wahre Dipolmoment ,u ist seinem Betrag nach im allgemeinen vie1
groBer als p und hat beliebige Orientierungsrichtung. Dadurch wird der Ausdruck
fur F aus GI. (6) falsch.
O n s ag e r mittelt stattdessen nur noch iiber die Umgebung des vorgegebenen
Dipols, dessen Ausrichtung zu berechnen ist, d. h. er betrachtet sie als kontinuierliches Medium der DielektrizitatskonstanteE , den Dipol selbst hingegen in beliebiger
Ori entierung.
Auf den Dipol wirken nun zwei Feldanteile:
a) Das Reaktionsfeld, das der Dipol durch Polarisation des umgebenden Mediums hervorruft. Es ist stets parallel zum Dipolmoment und sucht dieses durch
Verschiebungspolarisation zu vergrodern. Es orientiert jedoch nicht und hat daher
fiir unsere Betrachtungen kein besonderes Interesse.
des Dipols ohne dessen Anwesenheit, d. h. in einer leeren
b) Das Feld am 01%
Kugel, die in ein Medium der Dielektrizitatskonstanten E eingebettet ist. Es
ergibt sich aus der Elekt,rostatik zu
F=-
3 E
2&+l
E
= 1,6 E
fur gro13e
E.
(12)
1st das Loch nicht rund, sondern langgestreckt, parallel zu E, so ist E <F < 1,6 E.
Allein dieser Feldanteil richtet den Dipol aus. Mit (12), (9) und (7) erhiilt man
N 1''
€-l=2n-.
kT
In Wirklichkeit nimmt E von Wasser starker als mit 1/T ab. O nsagers Theorie
niit Beriicksichtigung der Verschiebungspolaristionergibt fiir E von Wasser bei 18"
den Wert 31 gegeniiber einem experimentellen Wert von 81. Wir wollen vermuten,
da13 sich diese Diskrepanz im wesentlichen auf die hier nicht berucksichtigten
Assoziationsverhaltnisse zuruckfuhren lafit, da13 also der Wert von F = 1,5 E
wesentlich zuverlassiger ist, als der damit nach (13) errechnete Wert von E .
Wir werden daher im folgenden auf O ns agers ifberlegungen aufbauen und
fur die Ausrichtung von Molekulen das Feld F = 1,5 E (vgl. 12) verwenden. Bei
Verschiebung von Ladungen innerhalb eines fest,liegenden Molekiilassoziates, z. B.
H
/ +
H-9-H..
H
I
.()-H
H
j
I
H-0..
H
. H-O-.HI f
die durch ein Feld E begunstigt werden, wirkt bei runden Assoziaten nach der
gleichen uberlegung wie der von O ns ager das Feld F = 1,5 E. I'm skizzierten
la)
14)
Mecke, Z. Elektrochem. 63, 269 (1948).
Onsager, J. Amer. chem. SOC.58, 1486 (1936).
266
Annakn der Phyaik. 6.Folge. BandG. 1949
Falle ist das Assoziat langlich, die Langsachse in Feldrichtung, und daher ist
E <F < 1,5 E.
Bei dem skizzierten fjbergarig wird das Proton um eine Strecke b verschoben,
ferner Elektronen der Hiille in entgegengesetzter Richtung uin die Strecke c
(vgl. I I , 5 ) ; daher begiinstigt das Feld F den Ubergang, indeln es die Arbeit
Aq = edF
(14)
d=b+c
(15)
mit
leistet.
1st zu dem Ubergang eine Aktivierungsenergie notig, so kann man den Potentialverlauf fiir das Proton formal durch einen Aktivierungsberg darstellen, der bei
Spriingen in Feldrichtung erniedrigt wird. Wegen der S p m e t r i e des ifberganges
hat das Feld beim Erreichen des Berges gerade die Arbeit Aq/2 geleistet, die notige
Aktivierung wird also uin
dq - e d_F_
2 2
(16)
bei Spriingen in Feldrichtung erniedrigt.
Hierdurch wird die Sprungwahrecheinlichkeit eines Protons in Feldrichtung
und die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des uberschiissigen Protons am Ende des
Assoziates gegenuber dem Durchschnittswert erhoht.
5) Zussmmenhang zwisehen Diffusion und Ionenbeweglichkeit
Fur den Zusainmenhang zwischen Diffusionskonstante und Ionenbeweglichkeit gilt gewohnlich die Nernstsche Formel
u = D kLT '
Man kann sie aus der hydrodynamischen Theorie der Ioneureibung herleit,en;
unseren Verhaltnissen ist das Platzwechselinodell besser angepaat. [Vgl. fur das
Folgendee)]. Fuhrt ein Teilchen j Platzwechsel pro sec urn die Strecke 1 aus, so ist
D=&jP.
(18)
Handelt es sich um einen aktirierten ProzeB, so ist
wobei der ,,StoBfaktor" jogewijhnlich als rnit der Schwingungsfrequenz der Teilchen
um ihre Ruhelage zusammenhangend angesehen wird.
Bei dem Model1 fur Protonenuhergang
H
I +
H-0-H
H
I
' . . 0-H
H
I
+ H-0
H
*
+I
H-0-H
-t
E
kann sowohl die Ubergangswahrscheinlichkeit des Protons uber die durch Punkte
angedeutete Briicke, als auch die Wahrscheinlichkeit fur die Bildung und Dissoziat,ioneiner solchen Briicke die Geschwindigkeitdes Ladungstransportes bestimmen.
A . Gierer M. K . Wirt.z:AnomaZe H+-znd OR--ZonenbeuzgZichkeil im II'asser
267
Der EinfluB der Aktivierungsverminderung bei Ladungsiibergingen in Feldrichtung ist jedoch in beideu Fallen der gleiche. Im ersten Fall verursacht die
Erniedrigung der Aktivierung GI. (16) eine Erhohung der Sprungwahrscheinlichkeit in Feldrichtung, in1 zweiten Fall befindet sich das UberschuBprotoii, z. B.
bei der Dissoziation der Briicke
H
)OH
H
..H-O<H
+
E
berorzugt am Peldende.
In beiden Fallen gibt es pro sec in1 linearen Fall
-+)
eFd
-
a+-
-~
sFd
eFd
--. k T i
(20)
Ladungsverschiebungen mehr i n alu gegen die Feldrichtung. d ist nach (15) die
Strecke, auf der das
Feld F Arbeit leistet. Im allgemeiuen raumlichen Fall steht
__
fur F d die GroBe F , d, = Fd cos86 = 4 F d .
Die Beweglichkeit wird damit
1 .
.
I
u =(f+ - y-) 3
E
und mit (20):
mit
a = -dF
IE'
Aus (18), (19) und (22) erhalt man
u = c u DkLT '
(23)
Bei hydrodynamischer Ionenwanderung (vgl. 11, 4) ist d = E und E = F , also
= 1 und damit die Nernstsche Gleichung (17) erfiillt.
Bei dem Model1 fur Protoneniibergange
LX
ist nach der Betrachtung in (11, 4) F etwa 1,5 E (bzw. wegender langlichen Gestalt
des Assoziates mohl etwas kleiner).
Wir schatzen nun die GroBe d G1. (15), die die ge,samte Laduiigsverschiebuiig
miBt, fur den Protonenubergang als geschwindigkeitsbestirnnienden Schritt ah.
Der Protoneniibergang inuB niit eiiier Veranderung der Elektronenkonfiguration
verbunden sein; die duffassung, daB ein drittes Proton eihfach an der Schale eines
H,O-Noleliiils liegt, ohne seine Elektronenkonfiguration zu iiudern (vgl. H u c ke 1lo))
ist wegen der starken elektrostatischen U'echselwirkung sicher nicht richtig. EY
268
Annakn der Phyeik. 6. Folge. Band 6. 1949
wird vielmehr vor den beiden anderen Protonen nicht ausgezeichnet sein. Man hat.
zu erwarten, daB die Abstande der Protonenvom Sauerstoffkern wegen der starken
elektrostatischen AbstoBung der wsteren etwas groSer als beim H,O-Molekiil sind ;
jedoch wird man keinen allzu groBen Fehler mit der Annahme machen, daB die
Bindungsmomente der OH-Gruppen beim H,O+-Ion etwa die gleichen sind wie
cgs. Das entspricht dem Dipolmoment zweier
bei H,O, also etwa 1,54 *
entgegengesetzt gleicher Elementarladungen im Abstand x = 0,3 8.Die gesamten
Ladungsverschiebungen beim ubergang des Protons lassen sich dann folgendermaBen schematisch darstellen :
Der gesamte vom Feld F begiinstigte Ladungstransport setzt sich danach zusammen aus
a) dem Gbergang des Protons uber die Briicke, Strecke b = 0,8 A,
b) der Verschiebungen der Elektronen um (I - 2 x - b) in entgegengesetzter
Richtung.
Daniit wird
cl = I - 2 2 .
(24)
-
Mit 1 = 2,76 8, x = 0,3 8 i u t d = 2,16 A. Die so abgeschatzte GroSe
Fd
.) 16
LY = 1,5 L-= 1,17 ist also etwas groSer als 1. Vermutlich Tist sie das
El
- 2,76
auch in Wirklichkeit. Daher ist nach (23) eine etwns kleinere Diffusionskonstante D als nach der bei gewohnlichen Ionen geltenden einfacheren N e r n s t szhen Beziehurig (17) zu erwarten.
Die Realitat dieser Abweichung sol1 ini folgendeii aus experimentellen Daten
gezeigt werden. [Vgl. fur das folgende E u c kenIs).]
Direkt wird im allgemeinen nur die Diffusionskonstante von Elektrolyten in
Wasser gemessen, z. B. HCI. Wegen der Erhaltung der Ladung miissen beide
IonenFrten gleich schnell diffundieren. Hierbei entsteht eiii elektrisches Feld Ed,
das die schnellen H+-Ionen zu brenisen, die langsamen Cl--Ionen zu beschleunigerl
sucht. Beim CI--Ion gilt die GI. (17).
U-
= D-
L
L
k 1'
Beim H+-Ion gilt, wenn wir den geringen nornialen Beweglichkeitsanteil
acht lassen, G1. (23):
15)
Eucken, Lehrb. d. chem. Phpik Bd. 11, 2.
A . Qierer u. K . Wirtz: Anomale H+-und OH--Ionenbeweglichkeit im Waeser
269
Fiir die Diffusionsgeschwindigkeiten gilt mit Beriicksichtigung des Feldes EA
1 dc.
(mit y = - -
c dx'
)
c = Konzentration :
= -D*
7
u,+= - 2(+
(!?
-e E A )
(27a)
w- = - u p
(k Ty + e EA).
(27 b)
WI
also nit (25)
Aus w+ = w- = w kann
Man erhalt
u*
FA,
(26)
eliminiert werden.
Ed
wahrend die Beziehung bei gewohnlichen Ionen
D = -2 It T
e
(01
= 1) lautet
?I+ U _
u+
+ u-
'
Experimentell findet man die in Tabelle 1 wiedergegebenen Werte von D . Ihnen
sind die nach (28b) berechneten M'erte D zur Seite gestellt.
Tabelle 1
Gemessene und mit (88b) berechnete Diffusionskonstantcn
Stoff
. . . .!
. . .I
. . .
. . .'
. . . .I
NaCl
.
KCI . .
Lie1 . .
KJ
. .
HCl . .
KOH
.
NaOH .
HC1 . .
.
.
.
1
. .
. . :!
. . .
I
Dbeob.
1,170
1,4GG
1,000
1,460
2,321
1,903
1,432
3,135
1
Dber.
1,173
1,160
0,994
1,467
2,431
2,109
1,557
3,335
IAbweichung%(
T"C
+0,3
-0,4
18"
18"
18"
18"
IS'
18"
18"
25"
25"
-0,G
+0,5
+3,8
1O,8
+
+8,8
+G
4.12
1
Literatur
Die Abweichungen von Dbeob.und Dber.bei den Elektrolyten mit Extrabeweglichkeit sind systematisch positiv und um einen Faktor 10groBer als bei den aiideren.
Sie beruhen daher wahrscheinlich nicht auf MeBfehlern, sondern auf der beini
anonialen Wanderungsmechanisnius erwarteten Abweichung des Wertes LY von 1,
also den1 Unterschied ron GI. (28a) und (28b). Blau erhalt 01 = Fd/EZ
1,l biu 1,2.
Die Werte im 0 hol in siud insofern unsicher, als sie nicht auf unendliche Verdiinnung extrapoliert sind. In ncuerer Zeit haben S i t t e und D a n i e l s * ) die Diffusionskonstante von Salzen gemessen und auf unendliche Verdunnuug extrapoliert .
Hierbei ergab sich wieder gute Ubereinstinirnung niit der Nernstschen Formel.
-
A ~ )Eyring, J. chem. Physics 5, 283 (193G); sowie Glasstone, Laidler, E y r i n g ,
Theory of rate procewes, 1941.
17) O h o l m , Z . pliys. cheni. 60, 309 (1904).
la) J a m e s , Hollinghead, G o r d o n , J. chem. Physics 7, 89, 9G3 (1939).
*) S i t t e u. Daniels, Z. physik. Cheni. A 188, 295 (1938).
2 70
Anrmlen der Physik. 6.Folge. Band6. 1949
Die beiden in die Tabelle aufgenonimenen Werte von J a m e s ~ s w . 1 fur
~ ) Sluren,
die 1939 gemessen und auf uneiidliche Verdunnung ext,rapoliert sind, zeigen jedoch
erneut. die Bbweichung von der N e r n s tschen Gleichung. Diese tfbereinstimmung
mit, den am Anfang dieses Absatzes ausgeqxochenen Erwartungen ist ein Argument
fur die Anwendbarkeit des Onsagerschen Feldes fur die Extrabeweglichkeit
GI. (12) und spricht jedenfalls gegen die Anwendbarkeit des Lorentz-Feldes
GI. (6).
Wir konstatieren also : Der Zusammenhang zwischen Ionenbeweglichkeit und
Diffusion zeigt deutlich eine Abweichung vom Nernstschen Gesetz G1. (17).
Sie ist von der erwarteten GroBenordnung von 10 bis 20%. Dies ist eine wiehtige
Bestatigung unserer ifberlegungen betreffend den geschwindigkeitsbestimmenden
ElementarprozeB. Die Abweichung ist jedoch so gering, daB es sich bei der i m
folgenden (Abschn. V) auseinandergesetzten eigenen Theorie als ausreichend erweist, El = Fd, d. h. OL = 1 zu setzen. Dies werden wir der Einfachheit halber
stets tun.
6) Unmoglichkeit der Extraleitliihigkeit im idealen Eristallgitter
(Reorienlierungsprobleme)
I n der Fliissigkeit sind viele kleinere Assoziate vorhanden, iiber die hinweg
Protonenleitfahigkeit erfolgen kann. Die Assoziate werden, wenn bevorzugte
Spriinge in Feldrichtung erfolgen, durch diese Sprunge desorientiert
Bei niedrigeren Iionzentrationeii der H+-Ionen wird die Reorienticrung jedoch
schnell genug vor sich gehen, um die nachfolgenden H+-Ionen nicht zu behindern,
I n einer 0,l n-Losung fallt z. B. auf 500 H,O-Molekiile kin H+-Ion. Also h a t
jedes H,O-Molekiil im Mittel die 500fache Sprungzeit eines Protons von H,O+
zur Reorientierung zur Verfiigung, wenn es die Protonenleitfahigkeit nicht blokkieren soll. Diese Zeit ist etwa
sec und reicht fur die Reorientierung
bis
in Fliissigkeiten sicher ads, wie wir aus dielektrischen Relaxationszeiten kleiner
Molekiile wissen.
Andere Verhaltnisse liegen in Kristallgittern bei niedrigen Temperaturen vor.
Hier hat man es gewissermaflen mit einem einzigen, sehr grol3en Assoziat zu tun,
d. h. es wird im allgemeinen mbglich sein, zu einem festen Zeitpunkt von jeder
Stelle nach jeder Stelle des Kristallgit,ters auf dem Wege iiber H-Brucken zu
gelangen. Hier spielt das Problem der Bildungsgeschwindigkeit von H-Brucken
keine Rolle, denn es ist ein festes Briickensystem vorhanden. Hingegen miiBte
die Desorientierung des ganzen Gitters, die eingetreten ware, wenn jede Briicke
von einem Proton (in Peldrichtung) durchlaufen ware, riickgiingig gemacht sein,
um weitere Protoneniibergange zu ernioglichen. Bei niedrigen Temperaturen sind
die Orientierungen wohl so starr, daB diese Reorientierung nicht mehr moglich ist.
III. Disknssion friiherer Lasungsversuche
1) Theorie yon H u c k e l l ” )
Der erste Versuch einer quanbitativen Darstellung der Extrabeweglichkeit U+
stammt von ,Hiick e 1. Er legt seiner Theorie folgende Modellvorstellung zugrunde :
A . Gierer u. K . Il'irtz: Bnonule H f - und OH-Jonenbeuxglichkeit im Wasser
271
Das H,O+-Ion besteht aus einem H,O-ilfolekul, an dessen Rand im Abstand b
vom Mittelpunkt ein mit den zwei anderen H-dtonien riicht gleichberechtigtes,
sprungfahiges Proton sitzt, das bei hinreichender thermischer Aktivierung q auf
ein benachbartes illolekul iiberspringen kann. Ein elektrisches Feld sucht die
Ionen so auszurichten, da13 das Proton bevorzugt in Feldrichtung springt. Der
Leitmigsniechanisiiius 1% sich also folgeiidermal3en schematisieren :
0,o0,o0,o
7-+
Hiickel beriicksichtigt von den in 11, 2 genannten drei moglichen Ursachen
fur eine Bevorzugun$ der Feldrichtung als Sprmigrichtung nur den Fall a) der Ausrichtuiig des Ions. Er nimmt fur den Potentialrerlauf des Protons ein Potential
der in Abb. 1 skizzierten Gestalt an.
Ails der statistischen Rkchanik erhalt er fur die mittlere ffbergangszeit
t'
1
also fur q > k T :
(29 b)
und fur q
<k T :
1 --I.
'
t=
2 32 ?I/
h I'
(29c)
Fur das ausrichtende Feld vermendet Hiickel das
L o r en t z- Feld
E +
F=- a
2
E-30E.
(6)
Abb. 1. Potential fur des
Proton nath H i i c k e l
Damit Iauft die Rechnung H u c k e l s auf folgendes hinaus:
\Venn es fur die Ionen nur zwei Lagen im elektrischen Feld gibt:
0 0 &f
7
2
so unterscheiden sie sich durch ihre Wahrscheinlichkeit
Springt das Proton '/,ma1 pro sec auf eiii anderes H,O-Rlolekiil iiber und hat das
,,new'' H,O+-Ion geniigend Zeit zum Ausrichten bis zum nachsten Sprung, so ist
Anmkn der Phyaik. 6. Folge. Band 6. 1949
272
die Ionengeschwindigkeit
1
v=(w+-w-)--.
Die Zeit zm Ausrichtung des Ions ergibt sich hydrodpamisch zu
@=-
8 z a 3 '1
kT
(a = Molekelradius).
(32)
Gleichung (31) gilt also fur 0 << z. 1st hingegen 0 >> t,so ist die Ausrichtung
geschwindigkeitsbestimmend; die Zeit, die das Ion zum Durchlaufen der Strecke 1
braucht, entspricht der Zeit 0 fur die volle Ausrichtung (um 180°), es m a t e
in GI. (31) also @ an die Stelle r o n z treten. I m allgemeinen Fall steht z 0
a n Stelle von z in GI. (31). Die Beriicksichtigung der ranknlichen Verhaltnisse
ergibt nach der ausfuhrlichen Rechnung H i i c k e l s den Faktor 1/2 und man erhalt
fiir die Extrabeweglichkeit
+
E + 2
3 _
e b l
u f = - 1_ _
2
k3'
1
(33)
~
T S - 0 '
Mit b = 1,3 A, I = 3 A und den experimentellen Werten von u+ und E erhalt man
bei 0" fur z 0 den Wert 1,2 * 10-lo sec; 0 ist nach GI. (32) etwa 0,6 . 1 W sec,
also von der gleichen GroBenordnung wie z.
GemaB GI. (29b) ist eine exponentielle Temperaturabhangigkeit von z
zu
erwarten :
+
1/!?
logt
I@ = 9
k '1' + const.
(34)
E s zeigt sich, daB die aus G1. (33) errechnete Zeit t die G1. (34) in keiner Weise
erfullt. Dies kann nicht auf die Unsicherheit der auf die Bedingung q >> k T
aufgebauten 61. (29b) zuriickgefiihrt werden. Bei H i i c k e l niacht sich dies nicht
in so starkem MaBe bemerkbar wie in den im folgenden angestellten ifberlegungen,
da H u c k e l nur den Temperaturbereich zwischen 0 utid 156"*Cbetrachtet. Jedoch
sind auch in diesem Bereich schon auffallend groBe Abweichungen vorhanden,
denn u+ durchlauft bei 150" eiu Maximum, das die Beziehung (33) nicht darstellt.
H i i c k e l schlieot ails dem Anstieg von logt1/? aus GI. (34) bei 0" auf
Q = 3000 cal/Mol, so daB die Bedingung q >> k T [Gl. (29b)l gut erfullt mare.
Bei 300" C hatte er auf diese Weise allerdings eine vie1 kleinere Aktivierungsenergie
erhalten. Die Formel stellt also den Teinperaturverlauf nicht dar.
K r i t i k d e r T h e o r i e : a ) Der Grundgedanke, die Extraleitfahigkeitauf Protoneniibergarige zwischen Molekiilen zuriickzufiihren, ist plausibel. b) Der Ansatz (28 b)
fur einen aktivierten Ubergang des Protons entspricht den allgemeinen reaktionskinetischen Erfahrungen. c) Das Model1 von H u c k e 1 ist jedoch sehr unbefriedigend,
da in Wirklichkeit die drei Protonen an1 (H,O)+-Ion gleichberechtigt sind. Daher
kann jeweils ein anderes Protou abspringen als aufspringen, und der Ausrichteffekt des Ions ist wesentlich geringer als bei H i i c k e l (vgl. 11, 2a). Man konnte
dies formal durch eine Verkleinerung von b in G1. (30) und (33) beriicksichtigen.
d) Das wirksame Feld ist, wie in (11,4) besprochen, wahrscheinlich nicht
3 E
e f 2
E,
sondern etwa E = 1,5 E, also bei 0" zwanzigmal kleiner. Urn die experi2 E f
1
A . Gierer u. K . Wirlz: Anomal~H+-und OH--1onenbeurgZichkeil im Wasser
273
+
rnentelle Beweglichkeit wiedergeben zu konnen, miiBte dann (t 0)aus G1. (33)
mindestens (vgl. c) zwanzigmal YO klcin sein, mie in der urspriinglichen Rechnung
Hiickels. Da fur die Sprungzeit z keine theoretische Berechnurig vorliegt, koiinte
sie wesentlich kleiner sein, als sie von Hiickel angesetzt wurde. Fur die Zeit der
Orientierung O gilt das nicht ; wohl ist nach allgemeinen Erfahrungen die Zahigkeit
und damit wegen GI. (32) die Zeit 0 fiir niikroskopische Vorgange kleiner als fur
makroskopische, jedoch hochstens inn eirien Faktor 1 his 3 und nicht 20. Rechnet
man also mit Onvagers Feld [Gl. (12)], so wiirde wegen der Relaxation der Ausrichtung diese allein nicht fur die Extrnbcweglichkeit verantwortlich gemacht
werden. e) Die Argumentation in d) beruht auf der Anwendbarkeit des O n s a g e r Feldes. Es sei noch gezeigt, daB das Lorcntz-Feld GI. (6) ini Gegensatz zu der
in (11,5) angegebenen Verkniipfung zwischen Ioneii beweglichkeit und Diffusion
steht. Hierauf wurde u. a. von Wulff und H a r t m a n n (vgl. 111,5) hingewiesen.
Nach den Rechnungen von R u l f f und H a r t m a n n und einfacher, aber weniger
streng, nach unsereii Betrachtungen in (11, 5) folgt, da13 gelten sol1 [Gln. (22, 23)]:
d ist die gesamte Ladungsverschiebung bei den1 ProzeB, also hier in der H i i c k e l schen Theorie ware bei Ausrichtung des Ions 2 b = 2,6 A. Dns Lorent,zfeld ist
c
+
9
E -N 30 E, 1 r 3 A, also wire
wahrencl (vgl. 11, 5) experimentell
LT
D+ 3-
U+
.
Man erhalt also aus der Formel von H i i c k e l mit L o r e n t z - F e l d einen %ilia1
zu kleinen W'ert fur die Diffusionskonstante. f ) Da13 die Temperaturabhallgigkeit
von U+ nicht richtig dargestellt wird, wurde bereits erwahnt. g) Der postulierte
wurde von Za hn19) durch LeitfahigkeitsRelaxatioriseffekt der Ausrichtung (0)
messungen mit Frequenzen der GroBenordnullg l/O (Zentimeterwellen) nicht gefunden. Das ist jedoch aus den in d) besprochenen Griinden kein starkes Argument
gegen die Theorie. h) Hiic kel beriicksichtigt nicht die Verminderung der Aktivierungsenergie q bei Protonenubergangen in Feldrichtung gemal3 (11,2c). Wir
sahen dort und in 11,5, daB dieser Effekt vie1 gro13er sein diirfte als die \-on
Hiicke 1 beriicksichtigte Ausrichtung des Ions, sofern das OH:-Ion drei gleichberechtigte Protonen enthalt [vgl. b)]. i) Fur die eigenartige Druckabhangigkeit
und die verschiedene Extrabeweglichkeit des H+- und OH--Ions werdcn keine
Griinde angegeben. k) Das bei 18" und 25" experimentell gefundene Verhaltnis
der Extrabeweglichkeit von H+-Ion zu D+-Ion wird mit H i i c k e l s Formel bei
gleichem q fiir H+- und D+-Ion richtig dargestellt, wenn 0 << z ist; denn z ist
proportional [Gl. (30)]; das Verhaltnis ware also
was mit dem experimelltellen
Wert 1,43 gut iibereinstimmt.
12,
i9)
ZnJin, Z.
Physik 58, 470 (1929).
Ann. Physik. 6. Folgo, Bd. 6
v;
274
Annalen der Phyeik. 6. Folge. Band 6. 1949
2) Theorie von B e r n a l und F o w l e r 4 )
B e r n a l und F o w l e r diskutieren erstmalig die Extraleitfahigkeit ini Zusa mmenhang mit Strukturproblemen des Wassers. Sie berechnen die N'ahrscheinlich keit fur Protoneniibergange uber eine Potentialschwelle durch Tunneleffekt,,
also einen Effekt, der nicht explizit ron der Temperatur abhangt. Hier tritt an
Stelle des Vorzugsfaktors [Gl. (30)]
eF b
eFs
w+ - w- = k 1' der Faktor w+ - w- = __
s ,
~
(35)
wobei s die Dicke und B die (energet,ische)Hohe der Potentialschwelle ist.
B e r n a l und F o w l e r erhalten
Sie verwenden fiir
F das Lorentz-Feld
E
f
3
2 E, setzen B = 0,75 e-Volt =
18 kcal/Mol und s = 0,6 A. Man mu13 j = 2,5 1012 sec-1 setzen, um das experimentelle u+ bei 18" zu erhalten. B e r n a l und Fowler suchen mit schwer nachpriifbaren Parametern zu zeigen, daB dieses j der zu erwartenden ifbergangswahrscheinlichkeit des Protons uber die Potentialschwelle eiitspricht und schlieBen
daraus, da8 dieser Protoneniibergang der geschwindigkeitsbestimmende ProzeB
ist, wahrend Gelegenheiten zu Protonenubergangen uberall vorhanden sind. Dies
ist in ubereinstimmung mit ihrer Theorie der quasikristdinen Struktur des Wassers; denn bei freier Rotation wurde nur ein kleiner Bruchteil der Molekule so
orientiert sein, daD Sprunggelegenheiten fur Protonen vorhanden waren.
Die Zunahme von u+ mit der Temperat.ur T (in der Formel hangt u+ nur iiber
E von T ab und nimmt mit steigeiider Temperatur ab) erklaren B e r n a l und
P o wler durch das Auftreten arigeregter Zustaiide und dadurch, ,,da13 bei hoheren
Temperaturen ein Teil der Molekule ungewohnlich nahe beieinander sein konnte"
Ein Versuch eioer quantitativen Formulierung wird nicht unternommen.
Mit den verwendeten Parametern ergibt sich fur das Verhaltnis der Extraleitfahigkeit von H+ zu Dt der Wert 20 gegeniiber experimentell 1,43. Das besagt
zwar nicht viel, da die Modellparameter sehr unsicher sind. Auch wenn man das
Lorentz-Feld durch das Onsager-Peldersetzen wiirde, wiirde man anden Grundziigen der Theorie nicht viel andern. Sie gibt weder den Verlauf der Extrabeweglichkeit rnit der Temperatur noch die anderen in 11, 1 (c bis h) genannten experimentellen Erfahrungen quantitativ wieder.
3) Theorie von W a n n i e r Z 0 )
W a n n i e r versucht, von' Hiickels Vorstellungen ausgehend, eine Darstellung
der Temperaturabhangigkeit von u+ zu gewinnen. Er verwendet ein OH-OPotential der Gestalt:
zo) Wannier, Ann. Physik. (5) 24, 545 (1938).
A . Gierer u. K . 14'irl.z: Anomnle H+- u d OH--Ionenbeu~e~lichleit
im JVnsser
275
zusammengesetzt aus zwei Parabelstucken, und berechnet die Ebergangswahrscheinlichkeit quaiitenmechanisch. Er verwendet das L o r e n t z-Feld, H i i c k e l s
Relaxationsansatz fiir den Ausrichtinechanisiius, die Vorstcllung eines eirizelnen
,,Favoritprotons" (wie H u c k e l ) nnd gewinnt einen impliziten Ausdruck fur die
Beweglichkeit, der die Teiriperaturabhiirigigkeit bei niedrigeri Tenipraturen bei
geeigneter Verfiigung uber die Modellparameter richtig darstellt. Bei hoheren
Temperaturen wird der Ausdruck sehr ungenau.
Einer der Modellparameter, die Sprungweglange des Protons, ergibt sich zu
0,34 A, wahrend die Rechnung auf der Voraussetzung eines Proton-Sauerstoffkern-Abstandes von 1 A beruht. Da der 0-0-Abstand etwa 2,s A ist, hatte man
statt dessen 0,s A fur die Bruckenlange zii erwarten. Fur die Theorie gelten die
bei der Besprechung der H u c kelschen Theorie gemachten Diskussionsbemerkungen.
4) Die Arheit ron H u g e i n s 7 )
Diese und die folgende Brbeit zeichnen sich dadurch aus, daB sie die Struktur
des Wassers ganz in den Vordergrund der Betrachtungen rucken.
H u g g i n s weist auf die Wasserstoffbrucken iin Wasser hin, die fur alle seine
Eigenschaften eine wesentliche Rolle spielen. Viele - bei H u g g i n s fast alle H-Atome im Wasser liegen in eirier Brucke 0 * * H-0, was durch die Koordinationszahl 4 des Sauerstoffes errnoglicht wird. Fur das ,,H+-Ion" wird die Gestalt
arigenommen :
(7 7 )
H-0-H-0-H
bzw. auch
( H--b-H-0-H-0-H
H
7 )
entsprecheiid fur das OH--Ion z. B. :
H
( L H
H -
..
.a)
Nach Rechnungen von H u g g i n s , die nuf der Annahme eines niodifizierten
Morsepotentials f h das Proton iii der Brucke beruhen, dessen Parameter spektroskopischen D a t m entnoinrnen sind, gibt es fur das Proton zwischen zwei H,O-Molekiilen bei einem 0 - 0 - A bstand von 8,75 A an beideri H,O-Molekeln Ruhelagen,
die durch einen Potentialberg von 2400 cal/Mol voneinander getrennt sind. Die
Hiihe des Aktivierungsberges ist nach H u g g i n s sehr empfindlich gegen die Variation des 0-0-Abstandes und verschwindet bei einem Abstand von 2,65 A. H u g g i n s verniutet, daR der Abstand beiin (HSO,)+-Ion so klein ist, daR kein Aktivierurigsberg mehr vorhanden ist und das Proton in der Brucke nicht bevorzugt a n
das eine oder andere Sauerstoffatom gebundeii ist. Die Extrabeweglichkeit kame
durch fjbergange zustande, wie z. B. :
Die allgemei~ieaspektroskopischen Erfahrungen sprechen jedoch dafiir, daR
H u g g i n s Ansatz fur das Potential zu niedrige Werte fiir den -4ktivierungsberg
ergibP) **).
22)
Hulburt u. Hirschfelder, J. chem. Physics 9, 61 (1941).
Wirt z , ,,Die M'asserstoffbindung". Wolfenbiitteler Verlagsges. Im Druck.
18*
Annalen de7 Physik. 6. Folge. Band 6. 1949
276
Bleibt ein Aktivierungsberg bestehen, so ist an Protoneniibergange
zu denken, wie wir sie in (11,5) betrachteten. Beim (OH)--Ion besteht sehr wahrscheinlich ein Aktivierungsberg fur dell flbergang :
H-0-H
(0-H)- + (H-0)H-0-H.
Hier ist insbesondere die Erhohung des Aktivierungsberges durch das COUlombpotential zu beriicksichtigen, da hier das Ploton in der Briicke zwischen
negativ geladenen und nicht, wie beim H+-ubergang, zwischen neutralen Resten
springt. I m Prinzip gabe es in diesem Zusammenhang wohl noch e.i.ne Reihe
weiterer Effekte, die beriicksichtigt werden mul3ten. Die skizzierten Ubergallge
erfordern eine geringere Aktivierung in Feldrichtung als gegen die Feldrichtung ;
hierdurch kommt eine Extraleitfahigkeit zustande.
Wenn das Model1 von H u g g i n s auch iucht ohne weiteres eine quantitative
Theorie ergibt, so entspricht es doch am besten uuseren heutigen Vorstellungen
von der Bedeutung von Wasserstoffbriicken fur die Extraleitfahigkeit.
+
+
5 ) Theorie von W u l f l und H ~ r t r n a n n ~ ~ )
Wie bereits in (111,1) angefiihrt, weisen Wulff und H a r t m a n n darauf hin,
dal3 Hiickels Theorie einen falachen Zusammcnhang zwischen Ionenbeweglichkeit uiid Diffusion ergibt, namlicb eine in1 wesentlichen um den Faktor & + 2 = 3 0
~
3
zu grol3e Diffusionskonstante. Obwohl mail diesen Einwand beheben kann,
wenn man das Lorentz-Feld durch das von Onsager ersetzt, bleiben doch i n
der Theorie von H u c k e l die in (111,l)angefiihrten Widerspriiche und machen
eine neue Behandlung des Problems erforderlich.
R u l f f und H a r t m a n n nehmen nun, ahnlich wie H u g g i n s , und wie es der
Vorstellung von den Wasserstoffbriicken entspricht, groDere Ionenassoziate sowie
grol3ere Wasserassoziate an, zwischen denen Ladungsaustausch durch S t o k e s sche
Wanderung kleiner (H,O+-Ionen) erfolgt (ahnlich wie bei dem ubergangsmechanisxnus von Huggins, 111,
Die Theorie kann vor allem den Abfall der Extrabeweglichkeit gegen hohe Temperaturen qualitativ deuten, da das Wasser dort nicht
mehr assoziiert ist und nur noch S t o kessche Wanderung iibrigbleibt.
Der Versuch einer quantitativen Darstellung wird auch von Wulff und H a r t m a n n nicht unternommen.
IV. Zusammenstellung der bekannten RIeSdaten
-
Um aus experimentellen Dat,en die Extrabeweglichkeit des H+- und OH-Ions zu bestimmen, wird nach GI. (4) die gemessene Beweglichkeit uH+ bzw. UOHum die normale Stokessche Beweglichkeit vennindert, die wir zu uNa+ bzw. uc1annehmen wollenz4) :
U+
= UH+
-UNat = U H C ~ -U N ~ C ~
u- = UOH- -u CI- = UNaOH
es)
e4)
-UNaCl*
Wulff u. Hartrnann, Z. Elektrochem. 47, 868 (1941).
Vgl. auch II,3: Relaxationseffekte.
(4a)
(4b)
A . Giereru. K . 1Virt.z: A m l e H+-und OH--Ionenbeuwglichkeil im It’asser
277
1) Temperaturabhangigkelt der Extraleitfahigkeit
I n Tabelle 2 sind Ioneribeweglichkeiten und Leitfahigkeiten, extrapoliert
auf unendliche Verdiinnung, in Abhangigkeit 17011 der Temperatur zusainmengestellt.
Tabelle 2
Ionenheweglichkeiten untl &ui\-nIcntleitfahigkeiten in Abhangigkeit yon der Temperatur
in Eiriheiten cmz Ohn-1 . mol-1 25)
a) Nach J o h n s t onz8); vgl. L a n d 01 t - B o r n , t e i n s - Tabellen2’)
281
82
116
WHCl
UNaOH
uNaC1
uf
378
216,5
109,4
,
1
f 270,5
1268,G
844
594
363
‘
~
U~
1 :! 1
1080
116
160
~
1
481
,
1
nwh
nach
nach
nach
628
554
274
279
489
232
231
1380
1266
777
592
722
525
203
264
6-14
439
155
207
565
360
465
2-19
318
1424
-
z
6
~
1i9
Johnston
Noyes
J o h n s t on
Noyes
I n Tabelle 2d werden im geuieinsanlen Tenlperaturbereich die M‘erte \loll
und u- GI. (4a, 4b) verglichen, die sich aus Tabelle 2a nach J o h n s t o n und
Tabelle 2 b iiach N o y e s errechnen.
Die gute Ubereinstimmung der
sea'!
Werte von N o y e s und J o h n s t o n
U+
2 6 ) Diese Einheittn werden auch im
folgenden stets rerwendet.
28) J o h n s t o n , J. Amer. chem. SOC.
31, 1026 (1909).
27) L a n d o 1t - B o r n s t ei n ,
Physik.
chem. Tabellen, Ergeb. I, S. 622.
28) N o y e s , J. chim. physique 6,505
(1910); Z. physik. Chem. 70, 356 (1910).
29) L rl n d o I t - B or q s t e i n ,
Phys.chem. Tabellen, Ergeb. I, S. 601.
30) L n n d o l t - B o r n s t e i n ,
Phys.cheni. Tabellen, Ergcb. I I b , S. 1061.
-
I
OOO
looo
I
ZOO’
hO%
Abb. 2. Extrabeweg’ic hkeit des H+-Ions U+
und des OH--Ions u- in Abhhaginkeit roll
der Temperatur. (Vgl. 111, 1, Tabelle 3)
2 78
Annalen &r Phyeik. 6. Folge. Band 6. 1949
gestattet es, zwischen 0" und 156°C die dichter liegenden R e r t e von J o h n s t o n und von 156" ab die W e r b yon N o y e s zu verwenden.
Bei 0" C weicht der Wert von J o h n s t o n (UH+ = 240) von den Werten 225
und 227 zweier anderer Autoren (Tabelle 2c) ab. Hiickel'n) erwahnt, daB auch
Ulich einen Wert 222,5 angibt. Wir rerwenden daher als Rlittelwert fur UHC
bei 0" C den Wert 225. Damit erhalt man fur U+ und u- die in Tabelle 3 angegebenen Werte, die wir in1 folgenden verwenden.
I n Abb. 2 sind u+ urid fc- in Abhangigkeit r o n der Teniperatur aufgetragen.
3) Drucknbhiingigkeit der E xtrnbeweglichkeit
Die Druckabhangigkeit der Leitfiihigkeit starker Elektrolyte wurde u. a. 1-011
T a m i n a n n und Tofaute3') bei 20" C zwischen 0 und 3000 A4tinsowie von Zisman") bei 30' und 75" C zwischeri 0 und loo00 bzw. 11o00 Atm. geinessen.
Irn folgenden werden megen des groBeren Druck- und Temperaturbereiches
die Werte von Zisiiian verwendet. Zisnian iniBt das Verhaltnis der Aquivalentleitflhigkeiten iuit und ohne Druck
x = -1 A
fb=o
*
Wir benotigen das Verhaltnis der Extrabeweglichkeit beini Druck p zu der beim
Druck 0.
Fur das OH--Ion stdien keine Ixnuchbaren Werte zur Verfugung. Nur das
schwach dissoziierende NH,OH wurde yon T a m n i a n n und T o f a u t e geinessen.
Sie schlieBen auf eine sehr erhebliche Zunaliine der OH--1onenbeweglichkeit niit
dem Druck. Der EinfluB ist jedoch stark konzentrationsabhangig und daher fur
unsere Zwecke kaum vernendbar.
Zur Berechiiung
VOII
xf benotigt man das Verhaltnis
(2:;).
=0
; es e g i h t
sich aus Tnbelle 2a und b bei 30" durch Interpolat,ion zu 0,30, bei 75" zu 0,38.
Aus den Messungen von Z i s m n n ergibt sich [vgl. den Handbuchartikel von
Ulich ')I, daB die einfnchen einwertigen Ionen (auBer H+)alle sehr iihiiliche Druckabhiingigkeit ihrer Beweglichkeit zeigen; daher scheint es gerechtfertigt, fur die
normale S t o kessche Beweglichkeit des (H,O)+-Ions nicht nur die gleiche Tem31)
32)
Tainmann u. T o f a u t e , Z. anorg. nllg. Chern. 18&, 353 (1939).
Zisman, Physic. Rev. 39, 151 (1933).
A . Gierer u.K . Wirlz: Anomzle Ht- und OH--Ionenbeweglidkit im Wusaer
279
peraturabhangigkeit, sondern auch die gleiche Druckabhangigkeit wie beim
Na+-Ion zu erwarten.
In Tabelle 4 ist das Verhaltiiis z der &uivalentleitfahigkeiten in Abhangigkeit
roin Druck fur HCl und NaCl bei 30" und 75" C nach Messungeii von Zisman3')
sowie die hierniit errechnet,eu prozentuslen Erhohungeu dcr Extrabeweglichkeit
u = 100+.(
- 1)
zusanimengestellt. (Vgl. auch Abb. 11.)
Tabelle 4
Drucknbhangigkeit der Aquirnlentleitfahigkeit nach Zism a n 9 . Prozentuale Erhohung
der Extrabeweglichkeit niit dem I)ruck
75"
p Atm.
500
1000
1500
2000
3000
30uo
5000
GOO0
i000
8000
9000
10000
11u00
<:
xEC1
1"aCl
*HCl
xNaCl
1,02G5
1,0078
1,0100
1,0125
1,0190
l,U?l8
1,0718
0,9876
0,9720
0,9570
0,!)472
0,9018
0,8G29
0,8238
0,7834
0,7472
0,7102
0,67G4
0,6129
0,6097
1,0464
1,0616
1,0715
1,0821
1,0828
1,0780
1,0G82
1,0545
1,0392
1,0218
1,0055
-
1,001G
0,9924
0,9645
0,910u
0,8618
0,8126
0,7578
0,7075
0,6598
O,G14G
0,9866
0,9780
-
U,9G80
1,0329
1,025
1,0171
1,0115
1,0040
0,9817
D
u30°
'78
3,4
2,8
G,2
8,H
10,G
13,G
15,8
li,l
17,8
18,2
18,2
17,8
17,4
-
48
G,1
G,7
9,7
12,o
13,5
15,O
1G,3
17,l
li,8
18,4
18,8
V. Durchfiihrung der Theorio
1) Postulierung eines aktivierten Elementarprozesse~
Fur eine Theorie der Extrabeweglichkeit fehlt es zunachst an eiueni geeigneten
Modell, aus dem sich die experimentellen Tatsachen herleiten laasen. Die
Scliwierigkeit, ein Modell fur einen PlatzwechselyrozeB zu finden, liegt hauptsachlich darin, da13 man die Wechselwirkung des den Platz wechselnden Teilchens
niit seiner gesaiiiten Umgebung nicht genugend genau beschreibeii kann. Man
konnte nun so vorgehen, da13 man ein Modell sucht, das z. B. die Temperaturabhangigkeit der Beweglichkeit darzustellen gestattet (vgl. W a n n i e r 111,3),dessen
Parsnieter mit aus aiidereii physikalischen Daten gewonnenen GroBen verglicheii
werden konnen. Da das wegen der komplizierten Verhaltnisse in einer Flussigkeit
wie Wasser nicht vie1 Aussicht auf Erfolg hat, wollen wir stattdessen eine sehr allgemeine Erfahrung uber Platzwechselprozesse in Flussigkeiten zuin Ausgangspurikt der Theorie machen, idmlich die exponentielle Teinperaturhangigkeit der
Platzwechselzahl j eines Teilchens pro- Sekunde.
j o ist eine ,,StoBkonstante", die inan im allgemeinen a19 mit, der Oszillation der
Partikel urn die Ruhelage zusamnienhangend ansieht (vgl. 9). q ist die Aktivierungs-
'
280
Annakn der Physik. 6. Folge. Band 6.1949
energie, die mindestens notmendig ist, damit ein Teilchen bei einem StoB seinen
Platz wechselt. Fiir alle Platzaechselprozesse, insbesondere fur Zahigkeit 7,
Diffusionskonstilnte D und Leitfahigkeit u fand man die durch G1. (37) gegebene
Temperaturabhangigkeit d a m bestatigt, wenn nicht zugleich in der Fliissigkeit
h d e r u n g e n der Nahordnung (Strukturanderungen) vor sich gehen .
Das Verhalten der Viskositat ist besonders gut untersucht. W a r d3') fiudet die
Beziehung
(I
-
7 = qoekT
(37a)
mit q unabhangig von T, bei einer groBen Anzahl von Fliissigkeiten, die keinen
Strukturanderungen nnterworfen sind, gut bestatigt. Wasser ist jedoch bei niedrigen Temperaturen starken Strukturanderungen untermorfen (vgl. V, 3). Daher
gilt auch nicht die Beziehung (37a), uncl die Abweichungen lassen sich vermutlich
auf die Strukturanderungen zuriickfiihren. W a r d fiihrt weitere Beispiele an, bei
denen die einfache Form (38) infolge Strukturwandels nicht gilt.
Bekanntlich tritt in E y r i n g s Theorie der aktivierten ProzesselB)im Exponenten
der Exponentialfunktion die Differenz der freien Energie zwischen angeregteni
und unangeregtem Zustand des Teilchens auf ; letzterer wird also als im Gleichgewicht mit ersterem befiiidlich angesehen. AF ist im allgemeinen uber die Entropieanderung temperaturabhangig. Es wiirde daher folgen, daB es keine temperaturunabhangigen Aktivierungen wie in GI. (37), (37a) geben sollte. Dies versuchte
v. Velden") kiirzlich zu bestatigen, fand jedoch, da13 sich aus den Experimenten
im Gegensatz zu der Theorie von E y r i n g stets eine temperaturunabhangige
Aktivierung ergibt. Der Wert der Untersuchung von v. V e l d e n fur unsere Theorie
liegt darin, daB erneut die Konstanz von q in Fliissigkeiten mit unveranderter
Nahordnung als experimentelles Faktum bestatigt wird.
Es sei besonders darnuf hingewiesen, daBdas konstante q bei den von v. V e l d e n
betrachteten Fliissigkeiten zwischen 1600 und 2800 cal/Mol liegt (gegeniiber
k T 600 col/Mol bei 25'). Es braucht also keineswegs q >> k T zu sein, wie es
fur die exponentielle Temperaturabhangigkeit der Sprungzeit in Hii c ke 1s Modell
[III,l; GI. (29)] Voraussetzung war, sondern es geniigt offenbar q > k T.
DaR man im allgemeinen niit einem einzigen q auskommt, liegt vermutlich a n
folgendem :
Geht der PlatzwechselprozeB in niehreren Schritten vor sich, so richtet sich
seine Frequenz nach dem langsanisten, also dem griiBten q ; ist er uber mehrere
Mechanismen zugleich moglich, so richtet er sich nach dem schnellsten, also dern
kleinsten q.
Nach diesen Betrachtungen sind wir nunmehr in der Lage, die beiden Grundthesen der folgenden Theorie zu formuliereii :
-
a) D e r f iir d i e E x t r a be wegli c h kei t g e s c h win d i g k e i t s b e s t i m m e n d e
E l e m e n t a r p r o z e B sol1 e i n a k t i v i e r t e r S c h r i t t sein. Es k a n n s i c h h i e r bei sowohl u m i f b e r g a n g e v o n P r o t o n e n a l s a u c h u m d i e B i l d u n g v o n
t f b e r g a n g s g e l e g e n h e i t e n (z. B. A s s o z i a t i o n ) h a n d e l n .
b) A b w e i c h u n g e n d e r T e m p e r a t u r a b h a n g i g k e i t v o m E x p o n e n t i a l g e s e t z (37) sollen d u r c h h d e r u n g e n i n d e r N a h o r d n u n g v e r u r s a c h t
33)
34)
W a rd , Trans. Faraday SOC. 33, 88 ( 1 9 3 ) .
v. Velden, Phyeica 13, 329 (1947).
A . Gierer u.K . IFirtz: Anomale H+-und OH--Ionenbezceglichkeit im Ii'asser
281
sein. U n s e r Ziel sol1 e s d a r i i b e r h i n a u s s e i n , d i e S t r u k t u r p a r a m e t e r ,
d i e d i e T h e s e b) v e r l a n g t , a u s p h y s i k a l i s c h e r i D a t e n h e r z u l e i t e n ,
d i e n i c h t s i n i t H+ u n d OH--Ionenbeweglichkeit, zu t u n haben3').
Diese beiden Thesen sind gleichbedeutend mit der Forderung, daB sich die
Extrabeweglichkeit des H+-Ions iin ganzen Temperaturbereich darstellen la13t
in der Form
u+ = u,+t?-KT..fo
(T),
(35)
d. h. nls Produkt einer Funktion vom Typ der GI. (37) und einer Punktion fo ( T ) ,
die die Strukturinderung beschreibt.
2) Abweichiingen der Extrabeweglichkeit Ton der exponentiellen
Temperaturabhiinqigkcit
Expcrinientell hangt die Extrabeweglichkeit u+ nicht wie exp (q/k T)r o n
der Teniperatur ab. Etwa vernachlassigte Faktoren wie 1/T oder
konnen
hieran nichts andern. In Tabelle 5 a ist log u+ und log U+ log T aus den experimentellen Daten (Tabelle 3) berechnet.
v??
+
Tabelle 5a
Tcniperatui;lbhiinpigkeit r o n log u+ nncl logu+
T'C'
log u+
logu+
+ lug T
1
1
0
1
18
1
25
I
50
I
75
1
1
100
+ logT
128
I 156 1
1 1 1 1 1 1 1
218
I
300
0,432 0,476 0,583 0,652 0,689 0,716 0,723 0,700 0,538
0,735 0,896 0,950 1,092 1,194 1,261 1,318 1,356 1,391 , 1,301
0,299
~
I n Abb. 3 ist log U+ und
log u+ log T gegen l/T aufgetragen. Beide Kurven haben
eiiien sehr iihnlichen Yerlauf.
Der -4nstieg andert sich sehr
stark, also gilt die Beziehung
u = u, . exp (q/k T)nicht. Dies
deutet nach V, 5), These b auf
den EinfluB von Strukturanderungen hin.
+
Wir benotigen spater die
! an
Werte r o n log U+ f log P
den Stellen U*, 20°, 40" . . .
und verwenden die in Tabelle 5b
angegebenen interpolierten Zwischenwerte aus Tabelle 5a.
9:
I
20
I
I
10
2.5
374 306 2e3 200 I156 120
166' I28
~
~
j5
75 6D M ID 25 b8
20
80
b
qo3
Abb. 3. log u+ und log (u+T) in Abhkngigkeit
1
von - neth TabeIle 5s. Die mit eineni Kreis
T'
gekeqnzeichneten Punkte sind interpoliert
36) Bei der Erlautemng des Erponentinlansatzes fur die Temperaturabhangigkeit der
Beweglirhkeit, Formel (37), haben wir auf das Platxwechselmodell Bezug genommen, und
merden uns auch im Folgenden der Anschaulichkeit halber seiner oft bedienen. Gnindsiitzlich wiirde die These a) atlch dadurch zu begriinden Rein, &I? als empirisches Oesetz
steta u = u,.erp (q/k T) gefunden wird, wenn nur die Struktur der Fliissigkeit, d. 11. ihre
Nahorhung irn betrachteten Tempenturintervall unve-eriindert bleibt.
Annulen der Physik. 6. Folge. Band 6. 1949
28 2
Talielle 5h
lop u+
1
T°C
logu++ 10gT
I
0
+ log T in Abhiingigkeit von der Teniperatur
I
20
40
I
60
I
80
I
100
1
120
I
160
1
200
1
306
I 0,735 1 0,912 I 1,048 1 1,140 I 1,202 I 1,261 1 1,309 1 1,367 I 1,387 I 1,301
3) Zusammenliang der Beweglichkeit von Hf- uud OH--Ion
Da u+ und u- nicht exponent,iell von der Temperatur abhangen, wollen wir
im Sinne von GI. (38) einen St,rukt,urfaktorf ( T )suchen, so dafl gilt:
q-
u-= / - ( ~ ) . e - =
(39 b)
q+ und p- konstant; f+ ( T )= u,' f,, (T)in GI. (38). Da H+- und OH--Ion einen
ahnlichen Mechanismus fur die Extraheweglichkeit hahen, verinuten wir, daB auch
der Struktureinflufl des Wassers ahnlich ist. Urn diese Annahme zu priifen, bilden
wir
I/+
Die sich ergebenden Werte von log - sind in Tabelle 6 angegeben.
U-
Tahelle G
log - in Abliiingiglieit r o n cler Tetnperatur, a m Tabelle 3 errechnet
Uf
U-
T"C
U+
I
0
I
18
I
25
I
50
I
I
75
I
100
I
128
I
156
1
218
1
log -
In Abb. 4 ist log
7( +
gegen 1/T aufgetragen. Die Streuung der Werte lings der
eingezeichneteii Geraden liegt wohl im Bereich der experiiiientellen Fehler von
uHCI, U N ~ C I ,uNaOH. Es n-ird ange05pJeg5
nonixtien, dafl die Gerade die Verhiiltnisse wiedergibt und geschlosseu :
71f
a) aus der Linearitat von log-
71-
gegen 1/T wegen G1. (40) auf :
f+ ( T )= const * f- (2').
Aus dein Anstieg der Geraden erhalt inan
p- - p+ = dp = 560 cal/Mol.
b) aus den Absolut.werten erhalt man: const = 1 . Also ist f+ ( T )= f- (T)
=
f (T)und
- -q+
u+= f ( T ) e kT
Q..
I(-
=f
( T )e - G
(41)
A . Gierer u. K . Wirtz: Anomale H+-und OH--Ionenbeu,eglichkeitim Wasser
283
H+- und OH--Ion unterscheiden sich nur in der -4ktirierungseiiergie q. Der
StruktureinfluB des Wassers, gegeben d’urch f (T), ist der gleiche.
DaB dieses Resultat aus der Forderung eines aktivierten Elementarprozesses
zu erhalten war, ist eine erste Bestitigung der in (V,1) eingefuhrten Postulate.
11% beschranken uns in1 folgenden auf die Betrachtung des Hf-Ions ; gleiche
Betrachtungen gelten fur das OH--Ion, uiid wir werden spater eine Begrundung
fur seine hohere Aktivierung zu geben suchen.
4) Doten der bVnsserstruktur nnch E u c k e n 5, s,
E s wird gem113 unserem Post,ulat in (V, 1) versucht, die Bbweichungen von der
exponentielleri Temperaturabhangigkeit der Extrabeweglichkeit ouf die dnderurigen
der Nahordnung (St,rukturaiiderung) ini Wasser zuruckzufuhren.
Es ist seit langeni bekannt, daB die St,ruktur des Wassers bei niedrigen Temperaturen Besonderheken aufweist, die sich u. a. in1 Buftreten des Dicht,eniaxiinums bei 4‘, in der Abhlngigkeit der Ziihigkeit roin Druck (diese durchlaufb eiii
Minimum und ninimt dann stlndig zu; dieses Mininium vcrschwindet bei hoheren
Temperaturen) sowie in der hohen spezifischen Warnie luBert.. Die spezifische
Wirnie ist etwa 18 cal/Mol gegeniiber 8-10 cal/Mol bei gewohnlichen Flussigkeiten wie Schwefelkohlenstoff (CS, ist unpolar). Diese hohe spezifische Warme
komnit durch die Eiitassoziation des Wassers, also Zerbrechen der Wasserstoffbruckeii zustaiide.
Da zu erwarten ist, daB die \~asserst.offbruckenfur die Extrabewegklicheit
eine groBe Rolle spielen, ist es wicht,ig, ihre Anzahl und Beschaffenheit zu erkennen.
E u c k e n versuchte neuerdings quant,itative Angaben uber die Assoziatioiisverhaltiiisse des Wassers zu niachen. Friiher murde in rielen Fallen einfach angenoininen, da13 bei gewohnlichen Temperature11 fast alle H-Atome iin Rasser
Brucken bilden, eine Auffassung, die B e r n a l und F o w l e r durch Rontgenstrahlbilder zu belegen suchten. Ihre (111:2) besprochelie Theorie der Extrabeweglichkeit
sollte diese Auffassung st,ut,zen.
E u c k e n berechnet. zunachst auf Gruiid allgemeiner Erfahrungen (spezifische
Warme, empirische Zust,andsgleichungen), \vie sich das Wasser verhaken wurde,
wenil es nicht assoziiert ware und sucht nun die gegenuber den beobachteten Dat,en
auftretenden Differenzen auf die Assoziat,iori zuruckzufiihren. Der deutlichste
Effekt liegt im Assoziations- (bzw. Dissoziations-) Anteil der spezifischen Warme,
der etwa die Halft,e der gesamten spezifischen Warme ausmacht. E u c k e n fuhrt
daher diesen Anteil auf die Ent,assoziation r o n nfach RSolekeln (H,O), zuruck.
E r findet, daB die Annahme einfacher Ketteuassoziation nicht Zuni Ziel fuhrt,
sondern, daB die Bindungswarme pro Bindung ini groBen und ganzen Init steigender AssoziatgroBe nbnininit.. E uckeii rersucht die Darstellung mit Einer-,
Zweier-, Vierer- und Bchtermolekeln und gewinnt niit Hilfe des Massenwirkungsgeset,zes aus deni Temperatur\-erlauf der spezifischen Warme die Anteile der verschiederien Arten von Assoziat,en. Die erhaltenen Werte werden mit Roiit.geli.st,rahlbeugungsbilderii verglichen, und es wird gezeigt, daB sie mit diesen vertrlglich sind. GroBere Assoziate als Acht,ermolekule betrachtet E u c k e n zumindest
nls auflerst selten. E u c k e n nimnit, nun - in h m i n s t i m m u r i g nlit anderen AUt,oreli - an, daB seine Achtermolekule riiigformiggeschlosseli sind und die Struktur
des Eises haben, d. h. insbesondere ein um 10% groBeres Volumen einnehmeli, als
die niedrigereii Assoziate. Letztere werden sich im Raumbedarf nicht stark ~ 0 1 1 einander uiiterscheiden. E u c k e n vermutet, daB die Zweierassoziate etwas klei-
284
Annabn de7 Physik. 6.Folge. Band6. 1949
neren, die Viererassoziate etwas gro13eren Raunlbedarf haberl als die Einermolekel,
stellt das aber nicht in Rechnung, d a die Effekte klein sirid und sich zum Teil
aufheben.
E u c k e n erhielt zunachst R e r t e fiir die Korlzentration seiner Achterassoziate
(Eisstrukturanteil), die von Werten abwichen, die R e d l i c h aus ultrarotspektroskopischen Messungen gewonnen hatte. E u c k e n berechnet daher eine zweite Tabelle
mit etwas anderen Parametern, die ebenfalls die spez. Wartne wiedergibt, aber
auch mit R e d l i c h s Werten in Einklang steht. Bei den nachstehend diskutierten
Anordnurigen der Theorie erweisen sich beide Berechnungen als ziemlich gleichaertig. Sie werden im folgenden durch I und I1 unterschieden. Auch bei der Anwendung, die wir von den Werten machen &den, wird sich zeigen, da13 beide
Berechnungen in1 aesentlichen zum gleichen Resultat fuhrea. Wir werden beide
Berechnungen nebeneinander verwenden, da ihre Differenz wohl ein Ma13 fur den
Fehlerbereich ist.
Mit Hilfe der Volumendifferenz des Eisstrukturanteils kanii E u c k e n nun den
eigenartigen Verlauf des Volumens in -4bhangigkeit von Temperatur und Druck
gut darstellen. Das ist ein grooer Erfolg seiner Theorie.
Ferner wurden Uberlegluigen uber den Druckrerlauf der Viskositat und die
Troutonsche Regel angestellt, die gut in das Bild passen. Der Wert der E u c k e n schen Arbeit fiir die Theorie der Extraheweglichkeit besteht in folgendem:
a) Man benotigt die Zahl der H-Brucken im Wasser. Ihre Berechnung aus dem
Verlauf der spezifischen Warme ist wahrscheinlich der genaueste Weg.
b) Man braucht Mittelwerte uber die CTroIJe der Assoziate. E s ist nicht zu erwarten, daO es keine Dreier-, Funfer- u s a . Assoziate gabe. Da E u c k e n aber gezeigt hat, da13 die Annnhme einfarher Kettenassoziation nicht zum Ziel fuhrt, d. h.
sehr groOe Assoziate nicht vorkommen, wird man solche Mittelwerte aus seinen
Berechnungen entnehmen konnen.
c) E u c k e n s Darstellung des Volumens in Abhangigkeit roil Temperatur und
Druck zeigt, da13 der Anteil der Eisstruktur richtig wiedergegeben wird.
Was nun Struktureinflusse auf die Extrabeweglichkeit anbelangt, so ist kaum
zu erwarten, daB sich die Kettenassoziate uiitereinander sehr verschieden verhalten ;
wir werden daher derartige Moglichkeiten nicht diskutieren. Wohl aber ist ein
rerschiedenes Verhalten der Ketten- und Eisassoziate moglich und zu erwarten.
Wir werden uns also im folgeriden zur Berechnung der Struktureinflusse auf
die Extrabeweglichkeit ganz auf den Boden der E u c kenschen Arbeit stellen 36).
I n Tabelle 7 sind die aus Berechnung I und I1 folgenden Anteile der Assoziate,
bezogen auf 1 Mol H,O wiedergegeben.
36) W
ir werden also nicht die Frage diskutieren, ob die von Eucken angenornmenes
einzelnen Asssoziate wirklich als unahhiwgige Gebilde in der Fliissigkeit existieren, oder ob
man seine Parameter auch als ,,Gewichte" fur verschiedene koesistierende Nahordnungskonnte. Letzteres wiirde die Beformen (Bernalu. Fo~ler'),U'irtz~~)*~)interpretieren
deutiing der Euckenschen Parameter y in keiner Weise vermindern, sondern im Gegenteil emt recht hervorheben. Es scheint uns das ganz besondere Verdienst von Eucken zu
sein, durch seine Parameter y nunmehr ermoglicht zu haben, daB verschiedene strukturbedingte Eigenschaften des Wassers quantitativ zueinander in Beziehung gesetzt werden
konnen. Hierfiir hoffen wir im folgenden cin weiteres Beispiel zu geben.
37) W i r t z , Z. angew. Chemie 69, 138 (1947).
A . Uierer u. K . Wirtz: Anomale H+-und OH--ZonenbewegZichkeit im V'sser
285
Tabelle 7
h a tische Molenbriiclie der Assoziate iru Wasser sach Eucken, ma1 lo4
i'j
0
20
40
60
80
100
120
160
200
374
I
Berechnung I
"C
0500
0810
1187
1620
2095
2607
3125
4165
5125
7760
YZ
3500
4335
4920
6290
6-14)
5440
5350
4885
4305
2liO
Berechnung I1
",
/4
1'8
3000
1794
0960
0482
0238
0116
0055
0013
-
1
0381
0621
0931
1288
1700
2142
2603
3525
4433
5200
3105
3890
4579
5070
3280
6460
5184
5200
4748
2670
2755
3030
3010
2855
2568
2180
1795
1245
0811
0130
3i60
2455
1451)
0792
0455
0218
0118
0031
00118
-
5 ) Diskussion einiger erfolgloser Ansatze
a) Wahrend die TridyJnitstruktur des Eises gestreckte Wasserstoffbrucken
hat, sind die Briicken bei der Quarzstruktur, wie sie bei den Kettenassoziaten
auch vorkommen konnte, geknickt. Man konnte vermuten, dal3 Protoneniibergange hauptsachlich iiber gestreckte Briicken laufen und daraus folgern, dal3 der
Eisstrukturanteil entsprechend der Tridpmitform allein fur die Extrabeweglichkeit verantwortlich zu niachen ware. Dies ist jedoch aus zwei Griiuden nicht
moglich.
Erstens ist bei 150" C die Extrabeweglichkeit weseiitlich grol3er als bei 0",
der Anteil der Achtermolekelii hingegen auf einen sehr kleineu Bruchteil gesunken.
Zweitens steigt nach (IV, 2) die Extrsbeweglichkeit in dein Druckbereich
zwischen 0 und 6000 Atmospharen, in dem die Eisstruktur fast vollstaiidig zusammenbricht, standig an.
b) Wie berechnen, was geschieht, wenn aus irgendeinem Grunde der Eisstrukturanteil nicht oder fast n i c k an der Extrabeweglichkeit teilnimmt, hiiigegen
im ganzen iibrigen Bereich der in (II,5) besprochene Mechanismus nktirierter
Protoneniibergange iiach dem Schema
vor sich geht.
D a m gilt nicht. mehr die G1. (21), (a = 1gesetzt, vgl. den Schlul3 von 11,5):
sondern die rechte Seite dieser Gleichung ist entsprechend der Vorschrift (37)
mit dem Strukturfaktor f, (2") = 1 - y8 zu multiplizieren, wobei ys der analytische Molenbruch des E u c kenschen Eisstrukturanteiles nach Tabelle 7 ist.
Es wiirde daher gelten:
286
Annulen der Physik. 6. Folge. Band 6. 1949
Es miiBte also folgende GroBe eine lineare Funktion von 1/T sein:
p (T) log U+ log T - log fo ( T ) .
Es sollte gelten:
+
(43)
a , = - - P kT
+const.
(44)
In Tabelle 8 ist log f o ( T )= log (1 - y e ) in Abhangigkeit von der Temperatur
nach den beiden Euckenschen Berechnungen I und I1 errechnet. Ferner ist a,
aus GI. (43) berechnet.
Abhiingigkeit von log (1 -?is)
T' C'
1 (1-?,*)I I
I
0
40
80
180
160
>160
Tabelle 8
und von p von der Temperatur. Fur die Werte von log u+
log T vgl. Tabelle 5b
I(1 -YdII1
log(1 -%&I
,
1
0,700
0,904
0,976
0,995
0,999
1,000
0,845
0,956
0,989
0,998
0,999
1,010
1% (1 -?'s)11
1
TI
I
+
TI1
I
0,624
0,855
0.955
0:988
0,997
1,000
0,795
0,932
0,980
0,995
0,999
1,000
0,890
1,087
1,213
1,318
1,368
0,940
1,116
1,222
1,314
1,368
In Abb. 5 ist p, G1. (43), gegen 1/T aufgetragen. Man erkennt, da13 bei
niedrigen Temperaturen der lineare Verlauf von a, ( T ) mit 1/T besser angenahert ist, als der von log u+ in Abb. 3. Dern Abfall von u+ bei hohen Temperaturen
kann man mit diesem Ansatz
jedoch nicht erhalten. E r fiihrt
daher nicht zum Erfolg.
c) In b) wurde angenommen,
daB
Protonenspriinge unabl0
--.Q
hangig
von den GroBenverhaltOC
Q837+ 306
ZUU 1627 12U
80
40
, 0
nissen der Assoziate erfolgen
li
ZO
U
30
35
konnten. Zunachst weiB man
\[I;
1
Abb. 5. q ( T ) in Abhiingigkeit \-on-nathTabeUe8
nicht.
Uber
die Sprungmoelichkeiten
der Protonen :
"
denn E u c k e n s y-Werte sind
nur aus energetischen Daten gewonnen. Es ware denkbar, daB innerhalb der
Assoziate die Hemmungen relativ klein sind, so daB ein Proton, das auf ein Assoziat
springt, iiber dieses fast ungehemmt hinweggelangt. Die geschwindigkeitsbestimnienden Prozesse waren dann Protonenspriinge von einem Assoziat zum anderen,
z. B.
T
287
A . Gierer u. K . Wirtz: dnomccle H+-und OH--Ionenbetoeglichkeit im Wmser
Die Aktivicrung ist beim fjbergang 1-2 zu iiberwinden. Jeder Sprung kommt
im Rlittel einem Ladungstransport uni die Strecke I gleich, wobei I ein Mittelwert
iiber die Liingen I , der dssoziate ist. Wit setzen bei v-fachen Assoziaten
5 -
lv=\/v*s
(45)
niit s = 2,76 A.
Die Bevorzugung der Feldrichtung als Sprungrichtung geschieht aus zweierlei
Ursachen :
n ) Beim Sprung in Feldrichtung wird die Aktivierung erniedrigt.
p) Das uberschul3proton halt sich bevorzugt am Feldende des Assoziates auf,
Die Beweglichkeit ist dann nach G1. (21)
Da die Wahrscheinlichkeit, daB ein Aufsprungsinolekiil H,O zu einem v-fachen
Assoziat gehort, gleich y. ist, ist [I-gl. G1. (45)]:
-
+ t'.2' y2 + y42 ya+ ;is2y e ) =
3 -
1; = 8 2 (yl
52
fo
(T).
Wir beriicksichtigen die Moglichkeit, da13 sich die Achtermolekel nicht a m
Mechanismus beteiligen. Diese Moglichkeit wird im folgenden durch den Buchstaben b unterschieden.
Also ist
p2y1+ i:a2 Y 2 + ?4' y4 + ?g2 ye
f b = vi2 + E,? + ti2
y4.
3 -
f, =
(474
(47 b)
Es sollen wieder beide Berechnungen von E u c k e n fur die y-Werte, I und 11,
nebeueinander gestellt werden.
Wir bilden wieder p (T)
= log u+ log T - log f (T).
I n Tabelle 9 sind die f,, (T)und p (2') berechnet.
Die eingeklaimerten Werte sind interpoliert.
Y2
yl
+
1, (T)und
T oc1
1, I
Tabelle 9
q~ (7') GI. (47) und (43) in Abhiingigkeit von der
I
0
40
80
120
1GO
200
306
374
0
40
80
120
160
200
306
1
I
2.561
21022
1.729
1;684
1,433
1,339
1,138
Teniperatur
I logf,I
I 0.408
1
0;306
0.238
01191
0,156
0,126
(0,079)
0,056
0,327
0,742
0,964
1,118
1,211
1,261
1,222
21166
1.837
lj630
1,604
1,404
1,176
I
0;336
0.261
0;2lr!
0,177
0,147
(0,094)
0,070
0,299
0,712
0,938
1,097
1,190
1,240
1,207
1,361
1,628
1.634
1;532
1,427
0,134
0,214
0.213
Oil85
0,154
0,601
0,834
0,989
1,124
1,213
1,261
1,222
1,225
1,686
1,665
1,683
1,491
0,088
0,200
0,221
0,200
0,173
0,617
0,848
0,981
1,109
1,194
1,241
1,207
288
Annulen der Physik. 6.Folge. Band6. 1949
I n Abb. 6 ist a,, das nach GI. (44)eine 1ineareFunktion von l/T sehi soll, gegeii
1/T aufgetragen. Man erkennt, da13 sich der Anst,ieg von a, im Falle a standig
wahrend er
andert; zwischen 0 und 40" entspricht er eineln q von 4000 callMo1.
I
'
bei 300" verschmindet. Dies
widerspricht der zugrunde
gelegten These l), d. i.: q =
const (V, 1). Im Fall b ist
der Anstieg im Bereich
zmischen 0" und 160" hinlanglich konstant und entspricht einem q von etwa
2200 cal/Mol. Fur Temperaturen iiber 160" C vermag
man hierniit jedoch den Verlauf n/cht mehr darzustellen.
Also ist auch dieser Ansatz
ungeniigend.
d) \'em die Protonen in
den inneren Briicken der
Ionenassoziate in der Mitte
liegen (also nicht bevorzugt
an das eine oder aridere 0Atom gebunden sind, vgl.
H u g g i n s (III,4) so kann
man sich die ganze positive
Ladung des Ions kontinuier' -'c
O' $74 _;os
, h II60 IZO
'
80
40
0 -f?UJ
lich iiber das Assoziat ver15
?o
2)
3
35
teilt denken. Dann ware
I1
die Sprungswahrscheinlichkeit auch der Anzahl der
1
Abb. 6. p ( T ) in Abhiingigkeit von - nnch TabeUe 9;
absprungfahigen Protonen
T
nnch E u c k e n 8 Berechnungcn I uqd I1
proportional, also der Zahl
der Protonen eines (H,O),Assoziates, die nicht in einer inneren Briicke liegen. Dies sind beim Einermolekiil 2, bei Zweiermolekeln 3, bei Vierer- 5 und . bei Achtermolekeln
7 Protonen.
Der in Rede stehende Vorgang ist
I
Mit jedem Sprung riickt der Schwerpunkt der positiven Ladung urn die Liinge 1
des Assoziates weiter. Ein elektrisches Feld begiinstigt Spriinge in Feldricht,ung.
Es wird
'
A . Gierer u.K. H'irtz: Anomalc Hfund OH--ZonenbewegZichkeit im Wasser
239
mit [vgl. (47)]:
1, = 2 1.0~ yl + 3 i;;~l
yz + 5 $2 y, + 7 j.;s2y8
3 -
mit Beteiligung,
(48a)
+ 3 !/i2y z + 5 v42 y4 ohne Beteiligung der Eisstruktur. (48b)
M'ir bilden wieder p = log
+ log T - log f, ( T )das
, linear in 1/T werden soll.
f b = 2 21'
yl
U+
I n Tabelle 10 sind die f und y zusanimengestellt.
Tabelle 10
fo
(T)
und q (T)[vgl. GI. (4S)l in Ahhiingigkeit ron der Temperatur. Die eingeklanirnerten
Werte sind interpoliert
13,947
8,960
6,479
5,178
4,371
3,786
2,674
0
40
80
120
160
200
306
374
0
80
40
120
160
200
306
1
1,145
0,952
0,811
0,714
0,641
0,578
(0,475)
0,427
0,590
1,096
1.391
1;595
l',726
1,809
1,826
15,554
10,257
7,364
5,724
4,837
4,192
2,874
1,192
1,011
0,867
0,758
0,685
0,622
(0,510)
0,159
5,517
6,272
5,813
5,021
4,337
3,786
2,674 1
~
,
0,543
1,037
1.336
0,741
0,797
0,764
0,701
0,637
0,578
0,175
0,427
1
5,026
6,197
6,090
5,394
4,750
4,169
2,874
0,991
1,251
1.438
1:608
l,i30
1,869
1,826
1:651
1,682
1,765
1,791
iI
I
(1,701
0,792
0,785
0,732
0,677
0,620
(0,510)
0,459
1,034
1,256
1.417
1;577
1,690
1,767
1,791
I n Abb. 7 sind wieder die p ( T )gegen 1/T aufgetragen. Man erkennt, daB ebenso
wie unter c) der Fall a (Init Eisstruktur) keinen konstanten Anstieg liefert, wahrend
der Fall b (ohne Eisanteil) nur bis zu 150" einen konstanten Anstieg ergibt.
e) Wir mitersuchen nun noch am Beispiel des Falles c, welchen EinfluB eine
urn Aq hohere oder geringere Aktivierung fur Protorienubergange iiber Achterassoziate gegeniiber den anderen Assoziaten hat. Das Glied im Ausdruck fur
AQ
f (5") GI. (47a), das die ys enthalt, ist dann niit e - z zu multiplizieren.
Wir wahlen willkurlich 4q = 546 cal/Mol (= RT bei 0" C).
I n Tabelle 11 sind die f fur positives und negatives dp (f+ und f-) sowie nach
G1. (43) die p berechnet.
Ann. Physik. 6. Folge, Bd. 6
19
290
Annalen der Physik. G. Folge. Band 6. 1949
fo
T°C
0
40
80
120
160
0
40
80
120
160
Tabelle 11
( T ) und p (T)[vgl. G1. (49)] in Ahhiingigkeit von der Temperatur
1
/-I
I Iogj-1 I
2,5!j7
1,666
I 1.351
1:244
1,187
0,115
0,222
0.132
Ol095
0,075
I
1
1
1
1-11
I
2,907
i
1;28R
1,219
~
iy83i
Il~g/-lIl /+I
1
I
I
I
1,163 I
1,269
1.159
li109
1,086
1
1
0,023 I
0,107
0.100
0,088
0,072
0,6U
0,941
1,102
1,221
1,295
0,779
1,041
1,200
1,070
1,214
II
1,184
1,285
1.259
lj22b
1,182 I
0,320
I
I log1+Il
/+I1 Ilog/+II
1,141
1,277
1.263
1;240
1,208
1
I
1,057
1,106
1.101
1;093
1,083
0,678
0,942
1,101
1,216
1,264
In Abb. 8 a sind die log fo aufgetragen. Man erkennt,, daB bei niedriger Akticieruiig fur die Achterinolekel log f+ st%rker als exporientiell niit 1/T steigt. Aus
Abb. 8 b ist ersicht,lich, daB hierdurch die Abnahnie des Anstieges von r.p+ mit Zunehmen \.on T iioch groBer
wird.
Der Falldq > 0 hingegen
schliefit die Eisstruktur schon
weitgehend voni Mechanisnius aus, so daB man dem
Pall c) ohne Eisstruktur
nahekommt. Daher ist der
Anstieg ron p-, wie aus
Abb. 8 ersichtlich, fur Temperaturen bis zu 150" fast
koiistant. Uber 150" sinkt
er wieder stark ab.
f ) Man erkennt aus den
bisherigen erfolglosen Ansatzen :
,
P IS
h'G
I
ZDO I60 I20
20
25
40
#
0
:+.lo3
dU
I1
1
Abb. 7. p ( T ) in Ahhangigkeit \-on nach Tabelle 10;
T
nlch E i i c k e n s Bewhnungen I uqd I1
a) Die Annahme, daB
an den Protoneniibergangen
fur alle Temperature11 alle
Molekiile und Assoziate beteiligt sind, fuhrt auf keine
konstante Aktivierurig q,
sondern auf eirie starke Abnahme des Anstieges von y
gegen 1/T, der ein MaB fur q
ist. [Daher ist dieser Fall
nach den in V, 1 aufgestellten
Thesen auszuschlieBen.
A . Gierer u.K . Wirtz: Anomale H+-und OH--Zonenbeweglichkeit i m Wasser
291
(3
6) Darstellung der Temperaturabhangigkeit
Der wesentliche Mangel der biuherigen Ansatze liegt offenbar in ihrem
Versageri bei hoheri Temperaturen. Die
H+-Ionenbeweglichkeit in Wasser ist bis
306' C gemesseri (krit. Punkt 374" C).
Auu Abb. 2 ist ersichtlich, da13 die Extrnbeweglichkeit bei hohen Temperaturen
sinkt und verniutlich am kritischen
Purikt gegenuber der norrnalen Beweg-
lo-
Y
05IpI
4Q
Dieses Absinken kann durch die in 6) Abb. 8b. p ( T ) gegen 1 nath
11
diskutierten Ansatze nicht daraestellt
1
.,
aerden, da bei ihnen auch dann noch
eine Extrabeweglichkeit bleibt, wenri alle Assoziate zu Einerniolekeln dissoziiert
sind, und zwar nach dein Schema
H
H
\O-H
O(H
+
H
+'
H
,>O
H-O/
+'H
H
(Protonenaustausch uber Einermolekiile).
Da alle bisherigen Ansatze an diesem Zuge der Theorie scheiterten, mu13 man
folgern, da13 es solche tfbergange nicht gibt. D a m wird es jedoch auch keine
ubergange zwischen Mehrfachassoziaten geben. Man erkennt hieran, da13 die
Interpretation der E u c k e n schen Assoziate als Komplexe, innerhalb deren ein
fast ungehenimter tfbergang von Protonen moglich ist und zwischen derien gehenimte ifbergange stattfinden, falsch ist. Vielmehr Yerschwindet die Extrabeweglichkeit, wenil die Assoziate dissoziieren. Daher ist zu folgern, da13 die
Extrabeweglichkeit durch Protonenrerschieburigen innerhal!? der Assoziate ZUstande kommt und da13 an dem Koniplex, an dem sich ein UberschuIJproto!? befindet, standig Assoziation und Entassoziation stattfinden mu13, urn weitere Ubergange von Protonen zu erioglichen. Da13 Protonenubergange nur uber die Rasserstoffbrucken innerhalb der Assoziate moglich sind, ware selbstverstandlich, wenn
sich die Assoziate im Zustand freier Rotation befanden, da dann aus sterischen
Griinden verschwindend wenig Gelegeriheit zu Sprungen zwischen Assoziaten
19*
292
Annulen der Phyaik. 6. Folge. Band 6. 1949
gegeben ware. Da man jedoch nicht annehmen dad, daB die Euckenschen ASSOziate im Wasser frei rotieren, muBten die Moglichkeiten fur Protoneniibergange
zwischen den Assoziaten ausdriicklich besprochen werden.
Die einzigen Ubergangsmoglichkeiten fur Protonen bestehen also iiber die Wasserstoffbriicken innerhalb der
Assoziate.
Abb. 9. Log f (2') gezen
1
nach Tabelle 19
Dann ist die Extrabeweglichkeit der Wahrscheinlichkeit
f o (T)proportional, daB sich
an eineni (H,O)t-Ion eine HBriicke hefiudet. Wir setzen
sie an als die Wahrscheinlichkeit, daB sich an einem H,OMolekiil eine Briicke befindet,
also gleich der Anzahl Mole von
H-Briicken pro Mol H,O: Die
Extrabeweglichkeit sei also der
Zahl der Briicken im Wasser
proportional. Damit wird unser
Strukturfaktor fo ( T ) :
mit Beteiligung der eisartigeu
Achtermolekiile; und ebenso:
f* = - ? a
1
+ x3y 4
(50b)
ohne Beteiligung der eisartigen
Achtermolekiile;
denn ein
Zweierassoziat enthalt eine
Briicke, ein Vierer- drei, und
ein Achterassoziat neun Briikken. Die Extrabeweglichkeit
wird damit nach GI. (21) und
(38)
1
Abb. 10. p (2') gegen - aufgetragen nach Tabelle 12
T
Uf - 70 s2
k T fo(T){z'
0
(51)
Wir bilden wieder Q, ( T )= log u+ - log T - log fo (T). In Tabelle 12 sind
die GroBen fo ( T )und Q, ( T )gebildet.
In Abb. 9 ist der Logarithmus der Gesamtzahl der Briicken innerhalb der
Assoziate log f a gegen 1/T aufgetragen. Man erkennt den starken Abfall der Zahl
der Briickeii bei hohen Ternperaturen. Bei niedrigen Temperaturen ist der Anstieg
von log f a gegen l/T fast konstant. I n Abb. 10 ist pa gegen 1/T aufgetiragen; der
A . Gierer u. K . Wirtz: Anom16 H+-und OH--Ionenbeweglichlitim Wusser
293
Anstieg bestimmt die Aktivierung q und sinkt zwischen 0 und 300°C auf die
Halfte. Hierdurch ist wieder dem Postulat der Konstanz der Aktivierung (These 1,
Abschn. V, 1) widersprochen.
Im Fall b hingegen, in dem der Eisstrukturanteil nicht berucksichtigt ist,
zeigt log f b gegen 1/T uberall die gleiche Krummung wie U+ (Abb. 9).
fo ( T )und q
Tabelle 12
(T)[vgl. G1. (GO)] in Abhangigkeit von der Temperatur. Die eingeklammerten
Werte sind interpoliert
20
40
60
80
100
120
160
200
306
374
0
20
40
60
80
100
120
160
200
306
0;650
0,574
0,514
0,466
0,423
0,378
0,315
0,258
0,114
0;813
0,759
0,711
0,668
0,627
0,578
0,498
0,411
(0,169)
0,057
0,868
1,099
1,290
1,491
1,535
1,665
1,731
1,869
1,969
2,131
far1
1% f a 1 1
0,785
0,698
0,620
0,557
0,507
0,461
0,422
0,356
0,298
0,895
0,844
0,792
0,746
0,705
0,664
0,625
0,552
0,474
(0,274)
0,155
-
0,143
0,400
0,448
0,466
0,460
0,438
0,410
0,378
0,315
0,258
-
0,114
0,840
1,068
1,256
1,393
1,497
1,597
1,684
1,813
1,921
2,027
--fdl
log !bl
fbII
0,602
0,651
0,668
0,663
0,642
0,612
0,577
0,498
0,411
(0,169)
0,057
0,362
0,422
0,457
0,468
0,457
0,436
0,409
0,353
0,298
1,133
1,261
1,379
1,477
1,560
1.649
1j732
1.870
1;976
2,132
log
-
0,143
0,559
0,625
0,660
0,672
0,659
0,640
0,612
0,548
0,474
(0,274)
0,155
1,176
1,278
1,368
1,468
1,573
1,621
1,697
1,819
1,921
2,027
D a h e r zeigt P),, i n A b h a n g i g k e i t von l/T (Abb. 10) e n d l i c h b i s auf gering f ugige St r e u u n g e n d e n g e f o r d e r t en kons t a n t e n Ans t ieg.
Man f i n d e t als o , daB m a n m i t d e r A n n a h m e , da13 sich die e i s a r t i g e n
Achterassoziate n i c h t a m L e i t u n g s m e c h a n i s m u s beteiligen, zu e i n e r
im ganzen T e m p e r a t u r b e r e i c h k o n s t a n t e n A k t i v i e r u n g s e n e r g i e q
f u r d e n geschw i n d i g k e i t s b e s t i m m e n d e n E l e m e n t a r p r o z e B g e l a n g t
(vgl. v, 1).
Unsere endgultige, der postulierten GI. (38) entsprechende Beziehung lautet
also
Aus dem Anstieg von pbIgegen 1/T ergibt sich fur q der Wert
q1 = 2440 cal/Mol.
2 94
Annalen der Physik. 6. Folge. Band 6. 1949
Sach Bcrcchnung 11 crhalt nian aus
gI1 = 2030 cal/3Jol.
0
Da jedcr e-kytc Stofl ziiiii Pl;itzweclisel fiihrt, hcil3t das, daR hci 18" C niit qr
jedcr 65. StoW, i i i i t qII jeder 33. StoW Z U J I I l'rotoncriiilwptnp fiihrt.. Die I d u l i g
a i r d dohei iin JIittcl uiii den Ahstnnd s dcr 0-Atonic dcr durch die Uriicke vcr1)undcneii II2O-3lolckii1e vc.rscliol)eii.
Rlit cleri expcrinient.ellen Wcrteii yon U + iind deni IVcrt s = 2,76 crliiilt inan
illis G1. (52) folgcnde \Vert.c fiir die St.olJkotistaiite j o :
a
jul=: 8,15 . lOI3
sec-1,
cnt~prccl~cnd
2720 c n - l
j,,II == 4,14. 1 0 ' 3 sec-1, ciitsprccliciid 1380 c i i r l .
Mit, I3cteilipung der Eisstruktur wiirde sicli der rinstieg von p,(,der das MaB
yoti q ist, andern. %wisehen 0" und 40" crgiih sich q xi1 4180 cal/Mol; das fiihrt
auf dic 8tofle:ihl jo= 1>1. l0'j scc-l, entspreclicnd 33000 cii1-1. Da ju g r o h i ordriungsmiiBig der Prcqueiiz clcr Molckiile i i i i \Vasser cntsprcclicn sollte (vgl. g),
hat, diescs ju einen rcichlicli holicn \\'ert.
IVcniigleich dicsc drguiiicntc nictit panz zwiiigeiid sind, so wirtl iiiaii aus deni
letztcn doch cbciifnlls folgcrii, dalJ sich der Il;isst,rukturaiitcil, wic cr durcti E u c kciis
y,-n'ertc gegebcn ist, nicht :in1 JIechanis~r~us
clcr Ext,r:ilcit.fiihigkcit bcteiligt.
7) Der Sc'sc.lin.intlirkritsbestiininc!ncle ProxeU
In der Forriiel (62) ist dic Extr:tl~e\\.eglichkcitder Zalil der wirksaincn nriickcn
proportional. 1)er 13eaepliclikcitsiiicc?i:~1iisiiiiishesteht iius zwei Schritten:
a) 13ilduiip eirier \V:isserstoffhrucke ;in deni Jlolekiil, an dcin sich dim Ullcrscliuflprotou bcfindct [(H30)+-Ioii].
b) Cbergaiig tlcs IJrotons iiber die Uriiclie.
Die Gcschwiiidigkcit des l'rozesscs ricltt,et sic11 nnch dciii Iiirigs:imereii \-on
beidcii Schritten, also irn wesciitlichcn iiach clcr prollcrcn Aktivieruiig.
1st die Assozint.ioiisRcsc:li\riiic~iekcit hestitnriicnd, so erhalt i i i m die riiittlere
pbcrgarigszeit c h e s Protons Iiiich folgciider i:berlcgung: Da dic dssoziation dic
Ucschwindigkeit Iwstinitrit, hat. das Prototi jedesriial, wcnn sich cine Briicke assoziiert., auch gcriiigettci Zcit zitni Ebcrpang. Die niittlprc: if Ocrgarigszeit ist :t~sodic
rcziproke trtittlcrc anlapcrurigshHufipkeit ciner H-Uriickc ari cin rorgegehencs
Molckiil. Es wcrderi pro sec ebcriso viele H-Uriicken dissoziieren, wic assoziiert
werden. In cineiii 3101 n'nsser sind f o (T)II-Hriickell vorlumden. Die \Vssscrmolekiile, die durch sie wrhundcn werderi, fiihren Translatiotis- urid Rotationsschwingungcn der Prequcnzen vOTund ifultuni ilirc Ruhelagc nus. Habeti dicse
Schwinpiirigsfrcihcitsgradc cine thcrniische Aktivierung qT bzw. qr, so dissoziicrt
die Brucke irntcr glcichzeit~igcr odcr niclit-glcichzcit.i,ner Bildiiiig einer ncucn
Brucke, z. B.
CkniaB den I3ctrachtungen iri
eiiier Bruckc a11
V, 1 setzcn wir hier die Dissoziationsliaufigkeit
ll‘eiin keine stcrierhen Faktoren niiftretcn (vgl. 9), ist die StoBzuhl ju bci
T r a ~ i s l a t i o n s s c l i \ ~ i ~ i ~ ~die
i i ~Translationsscli~\-iiigiiii~~frequne
~eii
Y,,T, bci Hotatio~isschw\.i~igu~i~cii
die doj)pcltc Rotationf;sch~viiigi~n~sfrcqueiw
2 v,,,~, da. iin
1etztt.n Fall pro Schwinpitng mvci StdJc, die zur 1)issoziation fuhreii kiiiiiien, vorkoninien. Wciiii sich (lie zur Dissozi:itioii n6tigeii ;iktivierurigcn fur die cinzelnen
Freiheit.sgrade iiicht wesciitlicli u~itcrsrliciden, richtet sich die Dissoziationsgesch windigkeit nach dein griiBereii ju.\Vir werderi selien, dn13 dics jcclciifalls die
1~ot;~tiorissc~hwiiiguiigsfrcquciizen
sind. ]>a, ;ruf (las 3lolekul H,O bczogen, fv (T)
Eriicken vorhanderi siiid wid pro scc eberisoviele Ilruckeii assoziicrcn wie dissoziicrcn, ist dic niittlore rissozi:itioiisfrcqueIi~einw H-Briickc an ein H,O-Molekul
(t)zw. ( i r 3 0 ) . k - ~ o l i , s. o . ) :
-
j* = j f o
- ...
(T)= jl,e
kTfo
(T).
(.3)
1st also die Sssoziation dcr H-Uriiclicn ~~scli~~i~ic~~gkeitsbestirlllllerld,
so gilt
GI. (X!),
aobei jl, t l ic Ihieutuiig tier Prequoiiz dcr Schwingungcii hat, die eur
Dissoziiition der lI-liriickeii fuhren.
1st hingegen dcr Sprung des Protous i i h tlic 13rucke ~cscli~~indigkcitsbestiiiinieiid, so bilden sir11 uncl vergehen a11 derii (H,O)~-londie 1%-Briickcii in Xeitcii,
die kloiner als dic inittlere Spriiiigzeit des Protoiis bei Vorhandeiisein ciiicr Brucke
siiid. Nur hci dern f o (T)-fartieii aller StiiWe ist gerade eitie Brucke vorhanden,
dcnn f o (T)
ist ja die \~nhrscheiiiliclikeit,:in eincin H20-3Tolckiil eiiie Briickc aiizutrcffen. Vori diesen St&n fuhrcu diejoiiigcii zuni Cbcrgang, die cine t.licrniisclic
Aktivierung >p I i a h i i . Also ist wie iii GI. (54)
Q
-.
j* = juc
liT
fu
(T),
iiur da13 hier q die 11ohe des -~kti\-ierun,nsbcrges:
die das Proton iiberwiliden nluBYs)),
urid jv dic Stofizahl tics Protons ist.. Sie ist ,olcicli dcr Sch~~iiigruiigsfrcqueiiz~ ~
des Protons i l l dcr Jirurkc.
Urn fcstzustelleri, ob die Frape ixicli & i n gesc}iwiiidi#kcitsl)cstiitirueltden
ProzcB cntschiedeii werdeii kann, wollcn wir die a u s urisercr Forniel (52)errechiietcii
StnOznhlen joI = 2720 ~111-1 und juTI = 1380 c i i i - * niit den nus Ycssungcn des
J i a 111a ncffcktes crlt:iltencii Daten vergleicheii.
38) Die Aktivicrung y fur den 1’rotoneniil)ergang sctzt sich RIIS vcirscltiedenen Aiiteilen
zu.saninien. 1)er Hauptteil wird von don Kriiftcn in der Il-lh4cke 1ierriihrc.n. Aul)crdcni
erhiiht dic Oritmticbpng der zuriickblcibcndcn. \Vasscrtrtolclic.ln die Aktivierung. Pcrner
nird niilirc~riddcr t‘bcrgangszeit von etws 10--14 scc die Enigobung dcr Hriickc deni w r iinderten 14’cld nicht folgcn kOnnrii, so dall der l’otc~ntialhcrg h * i i i i &,rgang cine unsyinmetrisc.11eForm hat. 1)s wir q iiicht Iwrcchncn, sind diese Effektc fur uns ohnc BPdcutung. ll’esentlich ist nur, daU die rllrtivicrutigsener~iein dcr nruen Ruhelage stets
dissipirrt, was nach dcn allgetwinen Erfahrungcm bri l’latzwechscln auch der Pall ist.
q hiit also die Bdcutung des hktivierungsbcrges von der Anfangslagc aus gCl’CChll(!t.
1
,
~
~
296
Annalen der Physik. 6. Folge. Band 6. 1949
Experimentell findet man [vgl. z. B. K o h l r a u ~ c h ~ ~fur
) ~ die
~ ) ]Ramanfrequenzen der behinderten Translation und Rotation in Wasser sowie der Protonen
in den Wasserstoffbriicken voT, vORund vOHdie in Tabelle 13 angegebenen Werte.
Zur spateren Verwendung (vgl. V, 9) sind die Werte fur D,O mit angegeben.
Die Translationsschwingungen von 200 em-l sind offenbar zu langsam, um die
Verhaltnisse wiedergeben zu konnen. Den Rotationsfrequenzen vORentsprechen
Sto5zahlen ion= 2 vOR,die bei H,O im Bereich 640-2040 liegen, der durchaus den
Werten von jolund joIIaus unserer Formel (52) entspricht. Also konnte die Dissoziation und Assoziation von H-Briicken geschwindigkeitsbestimmend sein.
Die Frequenz vOHdes Protons in der Brucke, die gleich seiner StoBzahl jo ist,
ist ebenfalls innerhalb der Fehler mit den jo I, I1 Werten aus unserer Formel vertraglich. Daher konnten auch Protoneniibergange iiber die Briicke geschwindigkeitsbestimmend sein. SchlieBlich ist
Tabelle 13
denkbar, daB beide Sto5zahlen i n
Gemessene Ramanfrequenzen von leichtem
der gleichen GroBenordnung fiegen
und schwerem Wasser 40)
und daher beide die- Geschwindigkeit
Frequenzen fur behinderte Translation vOT,
beeinflussen. Dann miiBten sie wegen
behhderte Rotation yoR. F~~~~~~~
in der
Brucke o ~ in, cm-l
der ahnlichen jo-Werte auch sehr
ahnliche Aktivierungsenergien haben,
so da5 sich auch hier an der exponentiellen Temperaturabhangigkeit nichts
Resentliches andern wiirde, wie in
(V, 1) postuliert. Im allgemeinen
richtet sich jedoch die Geschwindigkeit nach dem ProzeB mit der groBeren Aktivierung. Man muB hieraus folgern:
Die Frage, ob die Assoziation von H-Briicken oder Ubergang von Protonen
iiber diese Briicken geschwindigkeitsbestimmend ist, last sich mit der Beziehung
(52) fjir die Extrabeweglichkeit nicht entscheiden. Beide Moglichkeiten sind mit
unseren Ergebnissen vertraglich und die Werte von j,,, die sich aus unserer Beziehung ergeben, stimmen gut mit den entsprechenden gemessenen R a manfrequenzen des Wassers iiberein.
Die um 560 cal/Mol hohere Aktivierung q des OH--Ions, verglichen mit dem
H+-Ion (vgl. V 3), 1aBt sich in dem Fall, daB Protonenubergange iiber H-Briicken
geschwindigkeitsbestimmend sind, auf die in (111,4) erorterten von H u g gin
angegebenen Griinde zuriickfiihren, insbesondere darauf, da5 beim OH--Ion das
Proton nicht zwischen neutralen, sondern zwischen negativ geladenen Resten
springt. Die Coulombpotentiale erhohen den Aktivierungsberg. Sind hingegen
die Briickenassoziationen geschwindigkeitsbestimmend, so mu5te das groBere q auf eine gro5ere Assoziations- und Dissoziationsaktivierung von HBriicken an OH--1onen zuruckgefiihrt werden. Abgesehen von dem verschiedenen
q gilt fur OH--1onen die gleiche Formel (52) wie fur H+-IonerP) (vgl. V, 3).
K o h l r a u s c h , Ramanspektren, Rd. u. Jahrb. der chem. Physik Bd. 9, VI.
Cross, B u r n h a m u. L e i g h t o n , J. Amer. chem. SOC.69, 1134 (1937).
41) Es sei darauf hingewiesen, daR den drei absprungfiihigen Protonen des H,O+T-Iona
die drei freien Koordinationsstellen des Sauerstoffs, der die Koordisationszahl 4 hat,
beim OH-Ion entsprechen.
3s)
4O)
A . Gierer u . K . Wirtz: Anonaale H+- und OH--Ionenbeweglichkeit irn Wasser
297
8) Die Druckabhangigkeit der Exttrabe~egliehkeit~~)
In Abschnitt (IV, 2 ) sahen wir, dad die Extrabeweglichkeit des H+-Ions mit
zunehmendein Druck zunimnit. Wir wollen priifen, ob der Druckverlauf mit
unserer Hypothese in Einklang steht, dad sich der Eisstrukturanteil nicht am
Extraleitungsmechanismus beteiligt. Man erkennt aus Abb. 11, da13 der Verlauf
der Extrabeweglichkeit bei 30" keinen einfachen Zusammenhang mit dem VerES sind insgesanit folgende Eiiifliisse des Druckes auf die Extrabeweglichkeit
nach unserer GI. (52) in Rechnung zu stellen:
a) Durch den Druck werden die H-Briicken verkiirzt. Die Aktivierung fur
Protonenubergange sinkt daher, und die Extrabeweglichkeit nimmt zu, falls der
Protoneniibergang geschwindigkeitsbestimmend ist. Uber den Druckverlauf der
Aktivierungsverminderung ist nichts genaues bekannt ; da jedoch der Gesamt-
b
Abb. 11. Prozentuale Erhohung der ExtrabewegTithkeit 0 in Abhangigkeit vom Druck
nach Tabelle 4. EinfluD des Zusamnanbrechens der Eisstruktur u o( (vgl. Tabelle 14)
is Abhlngigkeit vom Dru k. a : 30"C, b: 75" C
a
+
einflud des Druckes auf die Extrabeweglichkeit von der Grodenordnung 1x1
1000 Atm. ist und einer Aktivierungsverminderung von nur 6 ca1/1000 Atm. entspricht, darf man erwarten, dad dieser Effekt bis zu einigen tausend Atmospharen
linear ist (c = Konstante) :
Wiirde die G1. (55) die Temperaturabhangigkeit des Druckeinflusses richtig
beschreiben, so sollte die Erhohung der Extrabeweglichkeit durch den Druck bei
75" C nur um 15% geringer sein als bei 30" C. Der TemperatureinfluB ware also
sehr gering. Aus Abb. 11 geht jedoch hervor, daB der Druckverlauf bei 30" C vollig
andersartig als bei 75" C ist. Die Verkurzung der H-Briicken kann also sicher nicht
allein fur die Druckabhangigkeit verantwortlich gemacht werden. Der Verlauf
bei 30" C zeigt bei etwa 6000 Atm. einen ausgesprochenen Sattigungseffekt. Dieser
ist jedoch als Folge der Erniedrigung der Aktivierung unverstandlich. Denn es.
42)
Vgl. hierzu die Diskussion zwischen Ulich und Wulff zur Arbeita3).
296
Annulen der Physik. 6. Folge. Band 6. 1949
ware nicht einzusehen, weshalb die Erniedrigung der Aktivierung aufhoren soll,
wenn sich q von 2440 auf 2340 cal/Mol erniedrigt hat, wie es der gemessenen Erhohung der Extrabeweglichkeit u+ (bei 6000 Atm. und 30" C) um 18% entsprechen
wurde.
b) AuBerdem beeinflulit der Druck die Konzentration der verschiedenen Assoziate. Da der Eisstrukturanteil ein um etwa 10% groBeres Volumen einnimmt als
die ubrigen Assoziate, zerbrechen zunachst die Achtermolekeln.
Wir geben den Anteil der Eisstruktur nach E u c k e n in % in Abhangigkeit vom
Druck an. Da Zisman die Druckabhangigkeit von bei 30" und 75" C gemessen
hat, sind die Werte bei 30" zwischen Euckens Werten von 20" und 40" C, die
Werte bei 75" zwischen denen bei 60" und 80" C linear interpoliert. E u c k e n hat
sie aus seiner Berechnung I gewonnen. In Tabelle 14 sind diese Anteile sowie die
GroBe
DI
= 100
(I~-7s
, die wir spater benotigen, eingetragen.
Tabelle 1 4
Eisstrukturanteil in Abhangigkeit von Druck und Temperstur nach E u c k e n 5 )
30" C
15"
c
*30°
16
9,5
5,5
0
1000
2000
3000
4000
6000
8000
32
2
1
0
Wahrend die Gesamtzahl der Brucken sinkt, wenn der Eisstrukturanteil zusammenbricht, steigt die Anzahl der Brucken in Kettenassoziaten. Wir wollen
hierfiir zunachst annehmen, daB sich die Achtermolekule auf die iibrige Struktur
so verteilen, daB letztere die gleiche prozentuale Zusamniensetzung hat wie mit
Achtermolekeln.
c) AuBerdem wird die Zusammensetzung der iibrigen Struktur durch den
Druck beeinfluBt. Nimint man mit E u c k e n an, daB die Zweierassoziate die
kleinsten sind und die Viererassoziate erhohten Raumbedarf haben, so wird sich
der DruckeinfluB auf die Zahl der Briicken bei 30" und 75" folgendermaoen unterscheiden :
Bei 30" C sind 10% Einer-, 45% Zweier- und 30% Vierermolekeln vorhanden,
wahrend bei 75" C 20% Einer, 54% Zweier- und 23% Viererassoziate vorliegen.
Das Verhaltnis der Einer- zu den Vierermolekeln ist bei 75" dreimal so groB wie
bei 30".
Durch den DruckeinfluB werden folgende Prozesse begiinstigt :
2 HZO
--f
(H,O)z,
(56 a)
A . Gierer u. K . Wirtz: Anomnle Hf- und OH--IonenbewegZichkeit im Wasser
299
d. h.: Zahl der Briicken steigt,
d. h.: Zahl der Briicken sinkt.
Bei 30" wird (56b) iiberwiegen, wahrend bei 7 5 O , wo mehr Einermolekeln als
Vierermolekel vorhanden sind, (56) iiberwiegen wird. Sattigungseffekte, etwa durch
vollstandiges Verschwinden der Einermolekel nach Vorgang (56a), werden erst bei
hoheren Drucken auftreten, da dort die geringsten Volumendifferenzen zwischen
den niedrigen Assoziaten ins Spiel kommen. Wir haben daher auch durch die
Konzentrationsanderungen der niedrigen Assoziate im Druckbereidh 0-6000 Atm.
einen annahernd linearen EinfluB des Druckes auf die Extrabeweglichkeit zu erwarten.
Auch von etwa unberiicksichtigten Effekten wird man erwarten konnen, daB
sie wegen der Kleinheit der Erhohung von u+im Druckbereich bis 6000 Atm. etwa
linear verlaufen.
Die Abweichungen von der Linearitat in diesem Bereich sind also auf das Zusammenbrechen der Eisstruktur zuriickzufiihren.
Aus Abb. 11 ist ersichtlich, daB demnach offenbar die Extrabeweglichkeit zunimmt, wenn Achtermolekiile zerbrechen. Das ist nicht mit der Annahme vertraglich, daB sie sich am Leitungsmechanismus beteiligen, da in diesem Fall die
Zahl der wirksamen Briicken abnehmen sollte. Beteiligen sie sich hingegen nicht,
so nimmt die Zahl der wirksamen Kettenassoziatbriicken beim Zusammenbrechen
der Eisstruktur zu. Bei vollstandigem Verschwinden der letzteren wurde daher
die Zahl der wirksamen Briicken um
O1 = 100
(I
1
~--Ys
zunehmen. Addiert man diesen Wert von 01 zu der gemessenen Erhohung cr der
Extrabeweglichkeit hinzu, so sollte also die verbleibende Kurve allein auf die
Effekte a ) und b) zuriickzufiihren sein, und daher einen linearen Verlauf mit dem
Druck im Bereich 0-6000 Atm. zeigen, sowie bei 30" C schwacher ansteigen als
bei 75" C (vgl. b).
cr ist aus Tabelle 4 zu entnehmen, oc ist in Tabelle 15 mit eingetragen.
I n Abb. 11 ist cr + 01 gegen p aufgetragen. Man erkennt, da13 die Linearitat
zwischen 0 und 6000 Atm. - insbesondere bei 30' C - bei cr 01 weit besser ge-
+
wahrt ist als bei cr allein. Man kann also tatsachlich den Sattigungsverlauf der
Kurve fur (T durch das Zusammenbrechen der Eisstruktur erklaren. Da die
Werte fur 01 in Tabelle 15 nicht vollig ausgeglichen sind, treten leichte
Schwankungen von G 01 auf. Bei hoheren Drucken (>SO00 Atm.) bleiben Abweichungen von der Linearitat, die aber wesentlich geringer sind als bei der urspriinglichen Kurve fur cr300 und die auch zu erwarten sind, da hier die relative
Erhohung der Beweglichkeit nicht mehr klein gegen 1 ist.
+
Wir schlieBen hieraus, daB der Druckverlauf der Extrabeweglichkeit ein
weiteres Argument dafiir ist, daB sich die Eisstruktur nicht an der Extraleitung
beteiligt.
300
Annalen der Phyaik. 6. Folge. Band 6. 1949
9)
DS D+-Iou
Das schwere Wasser D,O hat sehr Ihnliche Eigenschaften wie das gewohnliche
Wasser. Die Struktur des D,O eritspricht etwa der des H,O bei etwas niedrigerer
Temperatur (vgl. z. B. 37). So liegt z. B. das Dichtemaximum von H,O bei 4" C,
von D,O bei 12,5"C.
E u c k e n hat auch fur D,O nach dem in (V, 4) besprochenen Verfahren die
analytischen Molenbriiche yl,y,, ya,yRder Assoziate berechnet. Uni einen unmittelbaren Vergleich von H,O und D,O zu ermoglichen, ist auch fur H,O erneut eine
Tabelle berechpet worden, deren Werte zwischen I und I1 der Tabelle 7 liegen.
Da nach unserer Theorie fur die Beweglichkeit gilt
+
berechnen wir den StruktureinfluB y,
1,5y, (Zahl der Briicken in den Kettenassoziaten) sowie ihre Verhaltnisse V von H,O zu D,O
I n Tabelle 15 sind E u c k e n s y-Werte sowie y z
+ 1,5yr und V eingetragen").
Tabelle 15
Annlytische Molenbriiche der Assoziate in leichtem und schwerem Wasser; ( y z
fo (T) und V [vgl. G1. (57)], nach Eucken
T OC'
1
yl. 1~~
j
0470
0400
0760
0684
1119
1070
1542
1488
2004
1962
2480
2496
y Z . 104
3400
3050
4190
3910
4790
4705
5196
5068
5400
5272
6411
5333
I
y4.
104
2930
2850
3116
3185
3013
2990
2i05
2863
2285
2500
1965
2047
-
I
1
y s . 104
/,,(TI
+ 1,5 y4)=
V
3200
3700
1940
2218
1077
1235
0533
0593
0311
0265
0143
0123
+
Man findet, da13 V
1 ist und daher der Faktor I/, (y2 1,5y4), der die Zahl
der Briicken in den Kettenassoziaten mifit,, zwischen 20" und 100" C auf 62%
bei H,O und D,O der gleiche ist; nur bei 0" C ist er bei D,O urn 6% kleiner als bei
H,O.
43)
Wir. dankcn H e m Professor Eucken vielmals fur die freundliche bfitteilung seiner
fur' D,O berechneten Daten \-or der Publikation.
A . Gierer u.K . W i r k : Ancnnale H+-und OH--IonenbezceglicAkeil im Wasser
301
Wenn sich fur u& = (uD+- u ~ ~ + ) ~und
, o u& = (uHt-uNn+)=,0 verschiedene Werte ergeben, liegt das also nach GI. (52) vorwiegend an Unterschieden der
Aktivierung q oder des StoBfaktors jo oder an beiden.
Experimentelle Werte fur die Beweglichkeit in schwerem Wasser liegen nur
bei 18°C und 25" C vor.
a) T r o n s t a d und Stockland4') bestimnien bei 18" C
uD+
= 220,4;
urn+= 34,9.
Damit wird
b) L o n g s w o r t h und Mac11ines~5)bestinimen bei 25" C:
UDt
= 250,05;
US,,+ = 41,64.
Damit wird
H.'_ _- 299
UD+
"08,4
= 1,432.
c) Ferner finden F r i v o l d , H a s s e l und Hetland'e) bei 25°C:
u D C ~=
312,6; uN,,C~ = 104,4.
Damit wird
Das Verhaltnis der Extrabeweglichkeiten von leichten zu schweren Wasseratoffionen ist also 1,458 bei 18OC und 1,433 bei 25 C ; das Verhaltnis Y in den
Zahlen der wirksamen Briicken ergab sich (vgl. Tabelle 15) zu 1,062 bei O", 1,021
bei 20" und 1,012 bei 40" C. Experimentell andert sich das Verhaltnis von 1,458
auf 1,433, also um 1,8%. Die geringfiigigen Uiiterschiede liegen verniutlich sowohl bei E u c k e n s Molenbriichen als auch bei den gemessenen Werten der Beweglichkeiten im Fehlerbereich und lassen daher keine weiteren Schliisse zu.
Subtrahiert man mit Rucksicht auf V=Q(Tabelle 15) von den experimentellen
Werten 1,458,8~und l,43&0 etwa 2%, so erhalt man im Rahmen eines sehr engen
Fehlerbereiches den Wert 1,414 = )/2.
Nach G1. (52) ist also
44) T r o n s t a d u. S t o c k l a n d , Kong. Nonk. Vidensk. Selsk. Forh. 20. Nr. 38 111/114,
1938; Chem. Zbl. 1938, I, 4.124.
45) L o n g s w o r t h u. MacInnea', J. Amer. chem. Soc. 59, 1GGG (193i).
46) Frivold, Hassel u. H e t l a n d , Avh. Norske Vidensk-Akad. Oslo, Math.-naturwiss. Kl. Nr. 19, 1942; Cheln. Zhl. 1943 I, 2073.
302
Annalen der Physik. 6. Folge. Band 6. 1949
Es bleibt die Frage, ob das Verhaltnis auf Unterschiede in j o oder in q zuriickzufiihren ist.
a) Sind Protonenspriinge uber Wasserstoffbriicken geschwindigkeitsbestim, Protoneiifrequenz in der Briicke. Das Deuteron hat eine
mend, so ist jo= v O Hdie
Frequenz, die klassisch bei gleicheni Potentialverlauf um die Wurzel des Massenverhaltnisses, also l,/1/2 kleiner ist.
Aus Tabelle 13 ist ersichtlich, daR mirklich die gelnessenen R e m a n f r e quenzen fur vOH und vODungefahr das Verhaltnis 1/2 zueinander habea. Das Verhaltnis u&/uz sollte hiernach iiicht wesentlich temperaturabhangig sein.
b) 1st die Bildungs- und Dissoziationsgeschwindigkeit der Wasserstoffbriicken
geschwindigkeitsbestilnmend, so kommt es darauf an, ob sie vorwiegend durch
Translations- oder Rotationsschwingungen zustande komnien. Rotationsschwingungen haben eine hohere Frequenz als Translationsschwingungen (fur j o R und iol,
vgl. Tabelle 13), und nur die Rotationsfrequenzen passen zu den aus unserer Beziehung (52) ermitklten Werten fur jo. Daher ist wie in Abschnitt (V, 7) erwogen,
die Dissoziation und Briickenbildung wahrscheinlich durch Rotationsschwingungen
bedin@. Bei gleichem Potentialverlauf ware dann klassisch das Verhaltnis der
joRbei H,O und D,O gleich dem Verhiiltiiis der Wurzeln aus den Tragheitsmonenten
ron H,O und D,O, also praktisch wieder 1/2,. Man erkennt aus Tabelle 13, daB
auch hier die experimentellen Werte von ionbei H,O etwa urn dieses Verhaltnis
groRer sind als bei H,O. Auch in diesem Falle ware das Verhaltnis nicht temperaturabhangig .
c) Wir sahen schon in Abschnitt (V, 7), daR die Zuriickfiihrung der Bruckenbildungsfrequenz auf Translationsschwingungen auf zu kleine Werte von j o fiihrt,
um nach GI. (52) das experimentell erniittelte U+ wiedergeben zu konnen. Wir
wollen diesen Fall hier trotzdem diskutieren.
Die Frequenzen der Translationsschwingungen von H,O und D,O sind einander wegen der annahernd gleichen Massen ungefahr gleich (nach Tabelle 13: 200
bzw. 190 cm-I). Hier miihte also das Verhaltnis 1,41 auf verschiedene Aktivierung
bei H und D zuriickgefiihrt werden; die Aktivieruiig der Dissoziation muBte bei
D,O uni 208 cal/Mol hoher als bei H,O sein. Das Verhaltnis uf/uA wird hierdurch
temperaturabhangig, sinkt aus dieseni Grunde aber zwischen 20" und 100" C
nur urn 3,6%. Die8 liegt kauni auoerhalb des Bereiches, der durch Struktureinfliisse (Tabelle 15) zu erwarten sind. Es wurde daher wohl schwierig sein, aus
einer genauen Untersuchung des Teniperaturverlaufes darauf zu schlieBen, ob das
q oder jo in GI. (52) bei leichteni und schwereni Wasser verschieden ist. E s ist
stets fur U ; / U ~ der Wert 1,4 zii erwarten.
D a jedoch die aus G1. (52) und den experimentellen Werten von U+ errechneten
Werte von jo nur Rotations- oder Protonenfrequenzen entsprechen, wiirde annahernd gleiches q und das nach a) und b) um 1/2 verschiedene joR bzw. jOH
die
Experimente richtig deuten.
10) Diskussion moglicher Grunde fur die Nichtbeteiligung der Eisstruktur
Wir hatten aus der Druck- und Temperaturabhangigkeit der Extrabeweglichkeit geschlossen, daR sich der Eisstrukturanteil - also der Teil des Wassers, der
A . Gierer u.K . Wirtz: Anmlnle Hf- und OH--Ionenbeuvg2ichkeit in$ Ii'nsser
303
- am Bewegungsmechanisinns nicht beteiligt.
Der Eisstrukturanteil besteht nach der Auffassung voii E u c k e n im wesentlichen aus ringformig geschlossenen Achtermolekeln. Es ist jedenfalls plausibel,
daD ringformig geschlossene Systeme von H-Brucken fur die Eisst,ruktur charakteristisch sind.
Nach E u c k e n bilden die Sauerstoffkerne das in Abb. 12 angegebene raumliche Schema, also zwei Sechserringe, die vier Molekiile gemeinsam haben. Es
z. B. fur seine Volumenanomalien verantwortlich zu niachen ist
Abb. 12. Lage der Sauerstoffatome beim Achtermolekul. Die Striche stellen
,,innere" Wmserstoffbriicken dar
U
b
Abb. 13. Protoneniibergang iiber
Ringassoziate
genugt fur die folgenden formalen Uberlegungen, die Verhaltnisse a n Sechserringen zu betrachten, die sich schernatisch, wie in Abb. 13a angegeben, darstellen
lassen.
Die Behanptung, daB sich die Achtermolekeln nicht beteiligen, kommt der
Uninoglichkeit eines Uberganges der in Abb. 13 angegebenen Art gleich. Folgende
Grunde fur die Unmoglichkeit dieses Prozesses stehen zur Divkussion :
a) E s konnte notwendig win, daB die Protonensprunge iiber die H-Briicken
im Ring ,,synchron" erfolgen muBte. Hierdurch konnte sich die notwendige Aktivierung auf das n-fache erhohen. D a m fallen die Eisassoziate praktisch aus.
b) Zum Ansprung eines Protons an ein Achtermolekul mu0 eine H-Brucke voin
Achtermolekhl nach auDen, also mindestens ein Neunerassoziat existieren. I n den
Berechnungen yon E u c k e n kommen Nennerassoziate gar nicht vor, und E u c k e n
zeigte (vgl. V, 4), daB groBere Assoziate selten sind. Stellt man sich ganz auf
E u c k e n s Standpunkt, so ware die Existenz von H-Briicken a n einem Achtermolekul, das ja vermutlich nur wegen seiner geschlossenen Gestalt stabil ist, sehr
selten. Dies bedeutet aber, daB die ,,Ansprungswahrscheinlichkeit" sehr klein ist,
die Achterassoziate wiirden von den Protonen umgangen.
.
c) Eine weitere mogliche Ursache, die physikalisch am plausibelsten erscheint,
lie@ in der Unsymmetrie des skizzierten oberganges a--b in Abb. 13. I m ursprunglichen Ring (a) liegt an jedem Sauerstoffatonl ein auBeres Proton sowie
an den beiden Brucken im Ring bei jedem 0 je ein benachbarta und ein entferntes
Proton. Bei dem ubergang a-b legt sich ein zweites auD&es Proton an ein Atom,
an, es entsteht an der Stelle A die Konfiguration
304
Annalen der Phyaik. 6. Folge. Band 6. 1949
wahrend au der Stelle B, von der ein Proton abspringt, die Korifiguration:
enbsteht.
Hierdurch wird die ganze Symmetrie des Ringes, auf der vermutlich seine
Stabilitiit beruht, gestort, (Ahh. 13b). Aus diesern Grunde werden solche ubergange nicht moglich sein.
Die Zuriickfuhrung der Unnioglichkeit der Extraleitfahigkeit durch deu Eisatrukturanteil auf die ringforniige Anordnung ist ein Argunieiit fur die Realitat
der Euckenschen Achterniolekel.
Got t ingen , Max 'Planck-lnstitut fiir Physik.
(Bei der Redaktion eingegangen am 25. 6. 1949.)
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