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Anorganische molekulare Kapseln von der Struktur zur Funktion.

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Highlights
DOI: 10.1002/ange.200600090
Molekulare Kapseln
Anorganische molekulare Kapseln: von der Struktur zur
Funktion**
Leroy Cronin*
Stichwrter:
Koordinationsverbindugen · Molekulare Kapseln ·
Polyoxometallate · Selbstorganisation
Der
Aufbau von nanometergroßen
Kapseln oder Kfigen durch Metallkoordinationszentren ist eines der interessantesten Gebiete in der Chemie der
Nanosysteme. Die zumeist hoch symmetrischen Kapseln bestehen hierbei
aus einzelnen Metall-Ligand-Komponenten, die sich schnell und in hoher
Ausbeute zu einer einzigen Spezies,
manchmal in der Gr%ßenordnung eines
Proteins, zusammenlagern k%nnen.[1]
Das Interesse an diesen Systemen geht
weit ,ber den rein sthetischen Aspekt
hinaus, und mit einem tiefgreifenden
Verstndnis der Aggregationsprozesse
sollte es m%glich sein, Systeme mit bisher unbekannten physikalischen Eigenschaften und Funktionen zu entwerfen.
Vor diesem Hintergrund wurden bereits
Kfige entwickelt, die als supramolekulare Nanocontainer, Nanoreaktoren und Modelle f,r biologische
Ionenkanle dienen. In diesem Highlight werden einige der neuesten Entwicklungen beim Aufbau von molekularen Kfigen und Kapseln durch Metallkoordinationszentren vorgestellt.
Die durch Metall-Ligand-Koordination vermittelte Selbstorganisation von
Koordinationskfigen hngt entscheidend von der Auswahl der Baueinheiten
und ihrer Reaktivitt ab. Eine wichtige
Strategie zum Aufbau von metallo-supramolekularen Strukturen beruht auf
der Verwendung von Bausteinen, die
[*] Prof. L. Cronin
WestCHEM, Department of Chemistry
The University of Glasgow
Glasgow, G12 8QQ (Großbritannien)
Fax: (+ 44) 141-330-4888
E-mail: l.cronin@chem.gla.ac.uk
[**] L.C. dankt Carsten Streb f$r seine Mithilfe
bei der 7bersetzung.
3656
1) vorab organisiert, 2) kinetisch stabil,
3) schwach koordiniert und 4) komplementr sind. Als eine der wichtigsten
und vielseitigsten Bausteine in der molekularen Selbstorganisation hat sich
das [Pd(en)]2+-Fragment (en = Ethylendiamin) hervorgetan.[2] Mehrkernige
Komplexe aus diesem Baustein bilden
908-Winkel zwischen einem stabil gebundenen und einem labilen Liganden
am PdII-Zentrum, was zur Synthese von
zwei- und dreidimensionalen Strukturen
wie Kfigen, Sch,sseln, W,rfeln, R%hren, Catenanen und Kugeln genutzt
wurde. Zum Beispiel basiert der oktaedrische Kfig {[Pd(en)]6L4}12+ (1) (Abbildung 1) auf der Koordination von
sechs PdII-Zentren, wobei die Ecken des
Abbildung 1. Molek$lstruktur von
{[Pd(en)]6L4}12+ (1) (L = 2,4,6-Tris(4-pyridyl)1,3,5-triazin), in der die PdII-Zentren die Ecken
eines Oktaeders besetzen (en-Liganden und
Gastmolek$le sind aus Gr$nden der 7bersicht
nicht dargestellt). Die braune Kugel illustriert
den Hohlraum; blaue Kugeln PdII, grau C,
blau N, weiß H.
2006 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Oktaeders mit [Pd(en)]2+ (oder in einem
verwandten Fall mit [Pd(2,2’-Bipyridin)]2+) besetzt sind. Die Metallzentren
werden durch vier 2,4,6-Tris(4-pyridyl)1,3,5-triazin-Liganden koordinativ verbr,ckt. Die Struktur weist einen großen
hydrophoben Hohlraum auf, die ußere
H,lle ist aber hydrophil. Der dreifach
koordinierte Triazin-Ligand in 1 ist relativ elektronenarm, daher bindet der
Hohlraum bevorzugt elektronenreiche
aromatische Gste.
Des Weiteren ist dieser Hohlraum
stereochemisch wohldefiniert und eignet sich hervorragend zur Steuerung
chemischer Reaktionen. Zum Beispiel
werden Diels-Alder-Reaktionen um einen Faktor > 100 beschleunigt, und
[2+2]-Photodimerisierungen von Olefinen verlaufen ebenfalls schneller bei
zudem hoher Regio- und Stereoselektivitt.[3] Die Bildung von „molekularem
Eis“ im Hohlraum von Kfigen wie 1
(wobei zehn Wassermolek,le eingeschlossen werden) kann entscheidende
Hinweise auf die Reaktivitt und WirtGast-Chemie solcher Kapseln geben.[4]
Es wurde auch eine sequenzspezifische
Bindung von Tripeptiden im Hohlraum
von 1 beobachtet, bei der die Sequenz
Trp-Trp-Ala bevorzugt gegen,ber anderen Sequenzen und einfach mutierten
Tripeptiden verkapselt wurde.[5] Die
Verkapselung von paramagnetischen
Spezies lieferte interessante Resultate,
und auch ein pH-abhngiges Umschalten der Spin-Spin-Wechselwirkungen
von stabilen organischen Radikalen im
Hohlraum von 1 wurde beobachtet.
Beim Entwurf eines hnlichen Kfigs 2 wurden zwei Liganden 2,4,6Tris(4-pyridyl)-1,3,5-triazin und drei Liganden
4,4’-Bipyridin
mit
sechs
[Pd(en)]2+-Eckeinheiten verkn,pft. Die
Angew. Chem. 2006, 118, 3656 – 3658
Angewandte
Chemie
parallel angeordneten, planar-aromatischen Triazin-Liganden in 2 erm%glichen es, Gastmolek,le durch unterschiedliche intermolekulare Wechselwirkungen zu binden. Die Komplexierung von Tetrathiafulvalen (TTF) f,hrt
zu einem gemischtvalenten dimeren
Radikalkation im Hohlraum von 2.[6]
Dies ist insofern von Bedeutung, als es
nur in einem solchen Kfig gelingt, diese
ansonsten kovalent bindende Spezies
nichtkovalent zu koordinieren. Ein
hnlicher Effekt zeigte sich auch bei der
Komplexierung von großen planaren
aromatischen Molek,len durch 2[7] und
beim Stapeln von [MII(acac)2]-Gruppen
(M = Pt, Pd, Cu; acac = Acetylacetonat), die M-M-Wechselwirkungen eingehen.[8]
Eine andere Methode zum Aufbau
von sphrischen Kapseln mit wohldefinierten Poren beruht auf der Verwendung von Polyoxometallaten als Baueinheiten. Polyoxometallate sind aus
MOx-Einheiten (M = Mo, W, V etc.;
4 x 7) bestehende Cluster, f,r die
Strukturen mit 6 bis 368 Metallzentren
beschrieben wurden.[9] Bereits kleine
Cluster, die elektronisch oder chemisch
aktive Gruppen verkapseln, zeigen oft
bemerkenswerte physikalische Eigenschaften.[10] Die f,r die Nanowissenschaften interessantesten Cluster sind
solche mit ringf%rmiger oder sphrischer/ikosaedrischer Struktur, die formal aus pentagonalen {(Mo)Mo5}-Einheiten (pent) aufgebaut sind[9] und die
allgemeine Formel [{(pent)12(link)30}]
haben, wobei „link“ einen zweikernigen
Abstandhalter bezeichnet.
Ein Beispiel ist die Kapsel
[{(Mo)Mo5O21(H2O)6}12{Mo2O4(L)}30]n
(n = 72, L = Sulfat). Die zw%lf zentralen
pentagonalen Baueinheiten spannen ein
Ikosaeder auf, whrend die Abstandhalter ein verzerrtes abgestumpftes
Ikosaeder bilden. Die nanoskalige
Kapsel mit einem Innendurchmesser
von ca. 2.5 nm wurde f,r verschiedene
Arten von Verkapselungen verwendet.
Zum Beispiel wurden große strukturierte Wasseraggregate mit bis zu 100
Wassermolek,len und einer durch die
ußere H,lle vorgegebenen Zwiebelschalen-Schichtstruktur gefunden.[9, 11]
Wichtigstes Merkmal dieser Kapsel sind
die 20 wohldefinierten Poren und die
modifizierbare Innenseite der H,lle,
deren funktionelle Gruppen durch eiAngew. Chem. 2006, 118, 3656 – 3658
nen Austausch der zweizhnigen Liganden variiert werden k%nnen.
Im Spezialfall der zweikernigen
{MoV2O4}2+-Abstandhalter erhlt man
ringf%rmige {Mo9O9}-Poren mit Durchmessern von 0.6 bis 0.8 nm und Kronenether-Funktion. Die Poren k%nnen
reversibel geschlossen werden, z. B.
gelingt, Ca2+-Ionen durch die Kanle in
das Kapselinnere zu schleusen und die
Kanle danach wieder zu schließen
(Abbildung 2).[15] Der Vorgang dient als
Modell f,r den Ionentransport durch
biologische Membranen: Durch die anfngliche Aufnahme von Kationen wird
die negative Ladung (oder genauer: der
Abbildung 2. Kalottenmodell der Kapsel [{(Mo)Mo5O21(H2O)6}12{Mo2O4(SO4)}30]72 mit vereinfachter Darstellung der Ca2+-Aufnahme. Die Poren sind anfangs durch Harnstoffmolek$le verschlossen, Iffnen sich aber bei Zugabe von Ca2+-Ionen zur LIsung (links); nachdem die Ca2+Ionen in das Kapselinnere gelangt sind, schließen sich die Poren wieder (rechts). blau Mo, rot
O, schwarz C, gr$n N/O (Harnstoff), pink Ca2+; gelbe Pfeile markieren die Bewegungsrichtung.
durch die nichtkovalente Bindung von
Guanidinium-Ionen ,ber Wasserstoffbr,cken.[11] In einer verwandten, kleineren Kapsel mit einkernigen Abstandhaltern k%nnen die {Mo6O6}-Poren entsprechend durch Koordination der kleineren Kalium-Ionen geschlossen werden.[12]
Die vielleicht bemerkenswerteste
Eigenschaft dieser Kapseln ist, dass sie
einen Kationentransfer aus der L%sung
in den Nanohohlraum vermitteln. Die
Reaktion der oben beschriebenen, 72fach negativ geladenen Kapsel mit Kationen wie Na+, Cs+, Ce3+, C(NH2)3+, und
OC(NH2)NH3+ in wssriger L%sung
f,hrt zu getrennt vorliegenden Aggregaten am Eingang und Ausgang sowie
innerhalb der Kanle der Kapsel („Nano-Ionenchromatograph“).[13] Ein temperaturabhngiges Gleichgewicht steuert die Aufnahme und Abgabe von Li+Ionen durch die Kapselporen. Die por%se Kapsel verhlt sich wie eine anorganische semipermeable Membran, die
durchlssig f,r H2O und kleine Kationen ist.[14] Die 20 Poren der Kapsel
k%nnen durch protonierten Harnstoff
als „Stopfen“ verschlossen und in L%sung wieder ge%ffnet werden, sodass es
elektrochemische Gradient) der Kapsel
verringert, sodass sich hydratisierte
Kationen zunehmend an der ußeren
Oberflche ansammeln.[16]
Die neuesten Entwicklungen auf
dem Gebiet der anorganischen molekularen Kapseln er%ffnen Perspektiven
f,r andere Teilbereiche der Chemie.
Speziell die rumlich eingeschrnkten
Bedingungen erm%glichen Vergleiche
mit Prozessen in biologischen Zellen,
z. B. Zellantwort und Ionentransport.
Mithilfe molekularer Kapseln lassen
sich Eigenschaften und Reaktionen untersuchen, die in der gew%hnlichen L%sungs- oder Festphase nicht auftreten.
Ein Beispiel ist „eingesperrtes Wasser“,
dessen Struktur mit oder ohne Elektrolytzusatz untersucht werden kann.
Durch „Programmieren“ der inneren
Clusterwnde lassen sich wohldefinierte
Hohlrume mit steuerbaren Poren erzeugen, was eine selektive Aufnahme
und Bindung von Gastmolek,len erm%glicht. F,r die Zukunft ist zu erwarten, dass ein noch tieferes Verstndnis
der Aggregationsmechanismen solcher
Kapseln zum gezielten Aufbau sehr viel
komplexerer und hochspezifisch wechselwirkender Systeme f,hren wird.
2006 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
www.angewandte.de
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Highlights
[1] A. M,ller, E. Krickemeyer, H. B%gge,
M. Schmidtmann, B. Botar, M. O. Talismanova, Angew. Chem. 2003, 115, 2131;
Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 2085.
[2] a) M. Fujita, M. Tominaga, A. Hori, B.
Therrien, Acc. Chem. Res. 2005, 38, 371;
b) S. R. Seidel, P. J. Stang, Acc. Chem.
Res. 2002, 35, 972.
[3] M. Yoshizawa, Y. Takeyama, T. Kusukawa, M. Fujita, Angew. Chem. 2002,
114, 1403; Angew. Chem. Int. Ed. 2002,
41, 1347.
[4] M. Yoshizawa, T. Kusukawa, M. Kawano, T. Ohhara, I. Tanaka, K. Kurihara, N.
Niimura, M. Fujita, J. Am. Chem. Soc.
2005, 127, 2798.
[5] S. Tashiro, M. Tominaga, M. Kawano, B.
Therrien, T. Ozeki, M. Fujita, J. Am.
Chem. Soc. 2005, 127, 4546.
[6] M. Yoshizawa, K. Kumazawa, M. Fujita,
J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 13 456.
[7] M. Yoshizawa, J. Nakagawa, K. Kumazawa, M. Nagao, M. Kawano, T. Ozeki,
M. Fujita, Angew. Chem. 2005, 117,
3658
www.angewandte.de
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
1844; Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44,
1810.
M. Yoshizawa, K. Ono, K. Kumazawa, T.
Kato, M. Fujita, J. Am. Chem. Soc. 2005,
127, 10 800.
L. Cronin in Comprehensive Coordination Chemistry II, Vol. 7 (Hrsg.: J. A.
McCleverty, T. J. Meyer), Elsevier,
Amsterdam, 2004, S. 1 – 56.
a) D. L. Long, P. K%gerler, L. Cronin,
Angew. Chem. 2004, 116, 1853; Angew.
Chem. Int. Ed. 2004, 43, 1817; b) D. L.
Long, H. Abbas, P. K%gerler, L. Cronin,
Angew. Chem. 2005, 117, 3481; Angew.
Chem. Int. Ed. 2005, 44, 3415.
A. M,ller, E. Krickemeyer, H. B%gge,
M. Schmidtmann, S. Roy, A. Berkle,
Angew. Chem. 2002, 114, 3604; Angew.
Chem. Int. Ed. 2002, 41, 3756.
A. M,ller, B. Botar, H. B%gge, P. K%gerler, A. Berkle, Chem. Commun. 2002,
2944.
A. M,ller, S. K. Das, S. Talismanov, S.
Roy, E. Beckmann, H. B%gge, M. Schmidtmann, A. Merca, A. Berkle, L. Al-
2006 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
louche, Y. S. Zhou, L. J. Zhang, Angew.
Chem. 2003, 115, 5193; Angew. Chem.
Int. Ed. 2003, 42, 5039.
[14] a) A. M,ller, D. Rehder, E. T. K. Haupt,
A. Merca, H. B%gge, M. Schmidtmann,
G. Heinze-Br,ckner, Angew. Chem.
2004, 116, 4566; Angew. Chem. Int. Ed.
2004, 43, 4466; Berichtigung: A. M,ller,
D. Rehder, E. T. K. Haupt, A. Merca, H.
B%gge, M. Schmidtmann, G. HeinzeBr,ckner, Angew. Chem. 2004, 116,
5225; Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43,
5115; b) E. T. K. Haupt, C. Wontorra, D.
Rehder, A. M,ller, Chem. Commun.
2005, 3912.
[15] A. M,ller, L. Toma, H. B%gge, C.
Schffer, A. Stammler, Angew. Chem.
2005, 117, 7107; Angew. Chem. Int. Ed.
2005, 44, 7757.
[16] A. M,ller, Y. Zhou, H. B%gge, M. Schmidtmann, T. Mitra, E. T. K. Haupt, A.
Berkle, Angew. Chem. 2006, 118, 474;
Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 460.
Angew. Chem. 2006, 118, 3656 – 3658
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