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anti-[4+4]-Dicyclopentadien.

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das von C-4/C-8 zu verbreiternlio1.Die entartete Cope-Umlagerung von (6) verlauft bei - 60 "C also noch rasch beziiglich der I3C-NMR-Zeitskala; beziiglich der IR-Zeitskala ist
sie bei + 30 "C jedoch langsam.
Im ' H-NMR-Spektrum des Brombarbaralandicarbonitrils
findet man die Signale von Lwei Vinyl- und zwei Cyclopropanprotonen. Somit bevorzugt die Verbindung erwartungsgemaR die Struktur (7) und kann daher als Modell eines statischen (nicht fluktuierenden) Systems dienen. - Unser Syntheseweg bietet sich an fur die hypothetischen homoaromatischen Semibullvalene von Dewar und Hoffmann12].
Ha' ' R ~
(3)
I l a,,
l . R' R 2 0
( I b ) . R' = H , R2 = OH
( I C ) , R' = n, R~ = oso2cn3
c1
Eingegangen am 28. Oktober 1980 [Z 6561
CAS-Registry-Nummcrn.
6WJ-37-1. ( I b ) : 14693-1 1-9; (2): 16473-1 1-3; /2) (0.0-Bis(trimethy1si1yl)biscyanhydrin): 75993-72-5; (3): 76010-12-3; (4): 75993-73-6; (5): 75993-74-7;
(6) 75993-75-8. (7): 75993-76-9.
(I,,);
[ I 1 K. N . Ilouk. R. W. Gandour, R. W. Srrorier. N . C Rondon, L. A. Paquerre. J.
Am. Chem. Soc. 101. 6797 (1979).
[?I R. Ilojfmann. W.-D. Srohrer. J. Am. Chem. Soc. 93, 6941 (1971); M. J. S.
Denar. D. H . Lo, ibid. 93. 7201 (1971): M. J. S.Denar. Z. Nahlotiska. B. D.
Nrjh1otisk.v. Chem. Commun. 1Y71. 1377.
131 A . K. Cheng. F. A . L. Aner, J . Mioduski, 1. Meinwald. J. Am. Chem. Soc. 96.
2887 (1974).
141 J. A. Priers. Synthesis 197Y. 321.
[Sl P. G. Gussman.J. J. 7alley. Tetrahedron Lett. IY78. 3773; M. Oda, A. Yamamuro. 7: Warabe. Chem. Lett IY79. 1427.
161 G.Schroder. 1. F. M. 0th. Angew. Chem. 79,458 (1967). Angew. Chcm. lnt.
Ed. Engl. 6. 414 (1967). Literaturrusammenfassung. II. Quasr. B Muller.
Chem. Ber. II3, 2959 (1980).
171 K. Pererr. H . C. con Schnering. noch unveroffentlicht.
181 R. Bishop. W Parker, I Wort. Tetrahedron Lett. 1977. 4345.
191 CC: von E. Doering. B. M. Ferrier. E. T. Fossel. J. H . Harrensrein. M. Jones,
Jr.. G' Klumpp. R. M Rubin. M Sounders, Tetrahedron 23, 3943 (1967); U.
Bierhan. W. Faurh. 11. Mussu. Chem. Ber. 110. 3636 (1977); H . Tsumro. K.
Kuruha.varhi. T. Mukai. Tetrahedron Lett. IY67. 3775: M . J. Goldsrein. B. G.
Odell. J. Am Chem. Soc.X V . 6356 (1967).
[ l o ] L. M Jockman. noch unveroffentlicht.
anti44
Von WoIfam Grimme, Lothar Schumachers, Rolf Gleiter
und Klaus Gubernator['I
Die [4 + 41-Cycloaddukte konjugierter Carbocyclen sind
gespannter als ihre [2 + 21- und [2 + 4]-Strukturisomere und
auf direktem Wege weder thermisch noch photochemisch
oder metallkatalysiert herstellbar. Ihr hoher Energieinhalt
und ihre durch die flankierenden Doppelbindungen geschwichten zentralen m-Bindungen machen diese Verbindungsklasse jedoch fur thermische und elektronenspektroskopische Untersuchungen interessant. Ein bewahrtes Synthesekonzept, das auch zum syn-Stereoisomer der Titelverbindung fuhrtel'l, ist die partielle Offnung geeigneter Kafigverbindungen; wir benutzten jedoch ein alternatives Verfahren fur die Synthese des anti-[4 + 4]-Cyclodimers (7) von Cyclopentadien: die Ringkontraktion seines direkt zuganglichen [4 + 61-Cycloadduktes
an Tropon.
Der durch Reduktion rnit Diisobutylalan in Dichlormethan erhaltene syn-Alkohol ( I b)[2h1wird mit Methansulfonsaurechlorid in Ether/Triethylamin in den Ester (fc) umgewandelt (82% Ausbeute. F p = 9 9 "C) und dieser rnit Natrium
in fliissigern NH,/Tetrahydrofuran zum Kohlenwasserstoff
(2) reduziert (4496,siehe Tabelle 1). Mit Dichlordicyan-p['I Dr
W . Grimme [ ' ] Dip1
~
-Chem. I.. Schumachers
Institut fur Organische Chemie der Universitat
GreinstraBc 4. D-5000 Kbln 41
Prof. Dr. R Gleiter. Dipl.-Chem K. Oubernator
Organisch-chcmisches lnstitut der Universitat
Im Neuenheimer Feld 270. D-6900Heidelberg 1
[ ' 1 Korrespondenrautor.
VV/ 1112 Anzeige
0
Vrrlug Chemre. G'mbH.
0).Fp-37°C; 'H-NMR: 6=6.02 (m. 2H). 5.45 (m, 2H). 2.4 (m,6H). 1.8 (m,
3H). 1.3 (m. 3H); "C-NMR: 6=135.08. 128.48. 47.54. 38.02. 34.74. 30.50.
27.13
(3). 'H-NMR: 6=6.07 (m. 4H). 5.% (m. 2H). 2.77 (m,2H). 2.43 (m,2H). 1.65
(AB. Au= 100 Hz. J = 12.5 Hz, A-Teil Iriplettiert). 1.45 (AB. A v = 5 1 Hz. J = 10.5
Hz, B-Teil triplettiert); "C-NMR: 6 = 140.51. 133.44. 126.30. 47.63, 35.49. 34.42.
25.36 MS: m / e = 1 5 8 ( M ' ) , 92 (M'-C,H6.
100%). 91 (C,H;, 98%). 66
(C,HI);UV: A,,,=
241 ( 6 - 5800) sh. 250 (7100). 259 (7500). 269 nm (4800); PE:
8.25, 8.75. 10.3. 10.7 eV
(4).'H-NMR:S=6.02(m,2H).5.93(~.2H),3.23(s.2H).2.33(m.2H).
1.75(m.
2H). 1.73 (AB. Aw=96 Hz. J = 10.5 Hz, B-Tcil aufgespalten), 1.47 (m,2H); MS:
m / e = 158 ( M * ) .92 ( M ' -C5H,. 85%). 91 (C,H;. 100%). 66 (C,H:)
(5). Zp=24O"C; MS: m / e = 4 0 4 ( M ' ) , 378 ( M ' -C2H2), 322 ( M ' - 2 C O CzHz). 216 (C,HKI;), 132 (CioH,'). 106 (CNHrb), 91 (C,Hi), 78 (CeH;). 66
(CIH:): UV (Acetonitril): h,..=235
( ~ = 3 0 0 0 sh.
) 27X (1400). 435 nm (200)
+41-Dicyclopentadien
98
Tabelle 1 Physikalische Daten der Verbindungcn (2) bis (7) Die 'H-NMRSpcktren wurdcn bei 90 MHz in CCI. ((3) in CDCI,]. die "C-NMR-Spektren
be1 20 MHz in CDCI, aufgcnommcn Die He([)-PE-Spektrcn wurden mil einem
PS 18-Spektrometcr (Perkin-Elmer) registnert
D-6Y40Wrmheim. IY8I
16).Fp=133"C; 'H-NMR: S - 5 . 9 4 ( ~ , 2 H ) . 2 . 9 7 ( ~ .2H). 2.87(m. 2H).2.48(m.
2H). 2.0-1.0 (m. 6H); MS: m/e=348 ( M ' ) ,216 (C,,H,CI;). 132 (C,"H,i). 106
(CKHA),91 (C,H:). 78 (C,H;). 66 (C,H:. 100%); U V (Dioxan): h,..=272
( t = 2700) sh. 287 (4000) sh, 297 (4800). 310 (4100) sh. 327 nm (1600) sh
/7), F p = 135°C in abgeschmolzener Kapillare; 'H-NMR: 6=6.08 (s, 4H). 2.12
(m. 4H). 2.12(m. 4H). 1.83 (AB. Au-22.3 Hz. J-9.0 Hz. B-Teil aufgespalten);
"C-NMR: 6 = 134.81 (C-3.4.7.8). 47.36 (C-9.10). 36.56 (C-1
m / e = 1 3 2 ( M ' . 3%). 66 (C-H;. 100%); UV (tiexan): A,..--211
nm ( ~ = 4 5 0 0 ) ;
P t . 8.2. 9.8 cV
benzochinon in siedendem CCI, entsteht (3) (55%), das bei
Bestrahlung (Hanau Hg-Niederdruckbrenner NK 6/20)
durch Quarz in Ether (0°C) zum Vierring (4) cyclisiert
(7236). Die exo-Konfiguration des Photoproduktes (4) leitet
sich ab aus der fehlenden Kopplung der aliphatischen Vierringprotonen mit den Briickenkopfprotonen und aus der im
Vergleich mit (3) wenig veranderten Verschiebungsdifferenz
(A6= 1.06 ppm) der Methylenprotonen im Norbomenteil.
Der Abbau des Cyclobutenrings in (4) gelingt nach Warrener
et al.['] durch Cycloaddition von o-Chloranil in CCl, (70 "C)
zum Addukt (5) (74%)l4]und dessen schrittweise Photofragmentierung. Bestrahlen von (3) in Dichlormethan rnit einer
Gliihlampe (Osram Bellaphot, 400 W) durch Solidex ergibt
das Bisdecarbonylierungsprodukt (6) (69%), das unter denselben Bedingungen bei Anwendung eines Hg-Hochdruckbrenners (Philips HPK 125) zum anti-Tricyclo(4.2.1 .I ','Ideca-3,7-dien (7) und Tetrachlorbenzol zerfalltl'l. Die Titelverbindung (7) wird durch Saulenchromatographie (Silicagel, Pentan) vom Tetrachlorbenzol getrennt und gaschromatographisch (10% DEGS, 0.5 m, 30 "C) von Resten des Eluens befreit; sie bildet farblose, leicht fluchtige Kristalle von
intensivem Geruch (38%).
0 0 4 4 - X 2 4 V / X I / O I O I - ~ ~ X 5 02 (0/O
Angew Chem V j (19x1) N r I
q3-Allyl(hydrido)phosphanplatin( ir)-Komplexe
Das PE-Spektrum von (7) ist durch zwei breite, intensitatsgleiche Banden bei 8.2 und 9.8 eV charakterisiert. Die groBe
Aufspaltung (AIP = 1.6 eV) dieser vertikalen n-lonisierungspotentiale laRt eine intensive Wechselwirkung der Doppelbindungen mit den zentralen Einfachbindungen erkennen@". Derselbe elektronische Effekt auBert sich im UVSpektrum von (7), dessen Absorptionsmaximum bei A = 21 1
nm ( E = 4500) fur ein nicht konjugiertes Dien ungewohnlich
langwellig ist16bl.
Das [4 41-Dicyclopentadien (7) zerfallt bei 180 " C in einer [4 + 41-Cycloreversion in das Monomer; diese Reaktion
mu8 nach den Regeln von der Erhaltung der Orbitalsymmetrie171iiber das Diradikal (8) ablaufen. Es gibt sich durch
die untergeordnete Bildung der Recyclisierungsprodukte
endo-[2 + 4]-Dicyclopentadien (9) und anti-cis-[2 + 21-Dicyclopentadien (lo)[']zu erkennen, die unter den Reaktionsbedingungen ebenfalls in das Monomer zerfallenl'. "1.
Von Giovanni Carruran, Albert0 Scrivanti
und Franco Morandini'''
Wir haben dariiber berichtet, daB Allylpalladium(ii)Komplexe die selektive Hydrogenierung von Dienen zu Monoolefinen katalysieren['I; intermediare aktive Spezies lieBen
sich jedoch nicht nachweisen. In einem dx-dto-Metallsystem konnte die Einstellung eines Gleichgewichts zwischen
Allyl(hydrid0)-ds- und Olefin-dto-Spezies ein wesentlicher
Schritt bei der selektiven Hydrogenierung sein. Dieses
Gleichgewicht ist zwar fur eine Vielfalt homogenkatalytischer Reaktionen postuliert worden, konnte jedoch nur bei
wenigen Organometallkomplexen erkannt werden12.'1.
+
Wir haben die neuartigen Allyl(hydrido)platin(1i)-Komplexe (3) nach Schema 1 synthetisiert. Die Komplexe (1) reagieren in Dimethylether mit AgBF4 zu den solvatisierten
Spezies (2), die sich mit NaBH4 bei -70°C in guten Ausbeuten in die Komplexe (3) umwandeln lassen. Diese neuen
Komplexe wurden durch ihre IH- und "P-NMR-Spektren
charakterisiert (Tabelle 1).
(7)
Das thermische Verhalten des anri-[4 + 4]-Dicyclopentadiens (7) unterscheidet sich damit signifikant von dem seines
syn-Stereoisorners"], das aufgrund der iibereinanderliegenden Doppelbindungen bereits bei 58 "C durch synchrone
Cope-Umlagerung syn-cis-[2 21-Dicyclopentadien bildet,
jedoch nicht die Hauptprodukte eines Radikalprozesses.
+
Eingegangen am 14. August 1980 [Z 657)
CAS-Registry-Nummern:
(lb): 68926-88-5: ( l c ) : 75993-66-7; (2): 75993-67-8; (3): 76024-05-0; (4); 7599368-9; (5): 75993-69-0; (6): 75993-70-3 (7): 76024-06-1; (9): 1755-01-7; (10):
76024-07-2; ( 1 1 ) : 35522-50-0; (12): 75993-714. o-Chloranil: 2435-53-2.
I l l C. W. Doecke. G. Klein. L. A. Paquerre. J. Am. Chem. Soc. 100. 1596 (1978):
101. 7599 (1979).
121 a) R. C. Cookson. B. V. Drake, J. Hudec, A . Morrison, Chem. Commun.
1966. 15; S. Ir6. Y. Fujise. T. Okuda. Y. Inoue. Bull. Chem. Soc Jpn. 39.
1351 (1966); b) S. 116. I. Ifoh. Y. Fuji.se, T. Nakarnr. C. A. Senkler. P. u. R.
Schleyer, ibid. 51. 2379 (1978).
131 E. E. Nunn. W. S. Wilson, R. N. Wurrener, Tetrahedron Lett. 1972. 175.
"$1 Ncben (5) entsteht ein 2: 1-Addukt durch Zweitaddition an die Doppelbindung des Norborncnteils.
151 Durch analogcn Abbau dcs Photokctons ( 1 1 ) (Fp=38"C; T: Mukai. Y.
Akasaki. 7. Hagiwara. J. Am. Chcm. Soc.94,675 (1972)) wurdc anti-Tricyclo(4.2.1. I ' 'Ideca-3.7-dien-9-on (12) (Zp = 152 " C ) erhalten: W. Muuer.
Dissertation. Universitat Koln 1978.
161 a) MIND0/3-Ergebnis lev]. 8.61 (a8(n)): 9.90(bU(n));b) CNDO/S-Cl-Ergebnis [nm]: 221.4, f=0.000. n*(b.)+n(a,);
210.0, f=0.146.
T *(%)-(a8).
171 R. B. Woodward. R. Hoflmnn. Angew. Chem. X I , 791 (1969); Angcw.
Chcm. lnt. Ed. Engl. 8, 781 (1969).
[8] G. S. Hammond. N.J. Turro. R. S. H. Liu. J . Org Chem. 2X. 3297 (1963).
191 Bci dcr Thermolyse des anri-[4 + 4]-Dicyclopentadienons tretcn die entsprechcnden Recyclisierungsprcduktc dcs intcrmediaren Diradikals auk U.
Klinsmann, J. Gauthier. K. Schaflner, M. Pasrernak. B. Fuchs. Helv. Chim.
Acta 55. 2643 (1972).
[to] Kinetische Analyse des Zerfalls von (7): W. R. Rorh, noch unveroffentlicht.
Angew. Chem. 93 (1981) Nr. I
Schema 1. Synthcse dcr Komplexe (3). Reaktionsbedingungcn: a: AgBF..
- 40 "C. 6 h. M e 2 0 b: N a B t t . - 60 "C, 48 h. Tetrahydrofuran; nach Abztehen
des Solvens im Vakuum wurde (3) mil Toluol extrahicrt und durch Zusak von
Pentan bei - 70°C kristallin erhalten.
In Analogie zu den AUyl(hydrido)nickel( ii)-Komplexenf21,
aber im Gegensatz zu den iiblichen Allylplatin(1i)-Komplexenl4I zeigen die Verbindungen (3) im ' H-NMR-Spektrum
selbst bei tiefen Temperaturen dynamisches Verhalten. Dies
mag auf die Storung des Elektronensystems durch den Hydrid-Liganden zuriickzufuhren sein; in der Tat wurde fur die
Verbindungen (3) - wie fiur die Nickelkomplexe - eine starke
Verringerung der Kopplungskonstante Jpt - p (urn etwa 500
Hz) und eine allgemeine Hochfeldverschiebung der Allylprotonensignale gegeniiber denen des Chlorokomplexes (1)
beobachtetf4I.
Die Verbindungen (3) zersetzen sich oberhalb - 30 " C
selbst im festen Zustand unter Propenentwicklung. Diese Instabilitat war zu erwarten, denn das Verhalten von Alkyl(hydrido)platin(ri)-Derivaten legt nahe, daB in Allyl(hydrido)platin(ii)-Komplexen die reduktive Eliminierung von
CH2-CH-CH2-H
begiinstigt sein sollte['I. Diese Eliminierungsreaktion fuhrt bei den Allyl(hydrid0)-Komplexen
von dX-Metallen zu extrem labilen 14-Elektronen-Komplexen, auf denen die Vielseitigkeit und breite Anwendungsmoglichkeit dieser Verbindungen als Katalysatoren beruhtf61.
Eingegangcn am 8. April 1980 [Z 6601
1'1
0 Verlag Chemie. Gmbll, 0-6940 Weinheim. 1981
Dr. G. Carturan 1 '1. Dr. A. Scrtvanti
Centro di Chimica Metallorganica del C.N.R.
Via Marzolo 9. 1-35 100 Padova (Itallen)
Dr. F. Morandini
Centro di Chimica dei Composti di Coordmazione del C.N.R
Via Marzolo I. 1-35 to0 Padova (Italien)
0044-8249/Xl/Ol01-0103
S 02.50/0
103
99/102 Anreige
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