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Anwendung der Integralgleichungen auf die Theorie der Elektrolyse.

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81
3. Anwmdung der EmtegraZgZe4chwngem
auf d&e l'heor4e der EZektroZgse;
v m Kurt ScheZZen&erg.
I n h a l t s t i b e r s i c h t : Einleitung. Das Ziel der Arbeit. 8 1. Die
Integralgleichung der Elektrolyse. 1. Berechnung von a, und b,. 2. Berechnung von a, und b,.
§ 2. Einige Bemerkungen zur Ableitung
der Integralgleichung der Elektrolyse. 1. Die Konstante M des Coulombschen Gesetzee. 2. Die untere Qrenze fur den Ablenkungswinkel @.,
3. Die ruhenden positiven Ionen. 4. Die festen Molekule in den Hyperbelrohren.
8 3. Auflosung der Integralgleichung und Berechnung der Leitfiihigkeit. 1. Die erste Niiherung fur die Funktion F. 2. Die zweite
Niiheirung fiir die Funktion F. 3. Die dritte Niiherung fur die Funktion F.
4. Die Theorie der Elektrolyse von W. Nernst. SchluB. Vergleich der Theorie mit der Beobachtung.
-
-
-
Einleitung.
Uas Ziel der mathematischen Theorien in der Physik ist
es, aus einigen wenigen physikalischen Vorausse tzungen durch
ein in sich geschlossenes streng mathematisches System die
durch das Experiment bekannten Tatsachen abzuleiten. Um
dieses Ziel zu erreichen, verfahrt die mathemat'ische Physik
in der Weise, daB sie sich zunachst ein moglichst einfaches
Bild von den physikalischen Vorgangen zu machen versucht,
d. h. sich eine Hypothese bildet, die a$ Grundlage fiir die
folgende Berechnung dienen soll. Die auf dieser Hypothese
sich aufbauende mathematische Theorie wird in den meisten
Fallen erst dann moglich sein, wenn zu den empirischen sog.
ph ysikalischen Annahmen, die in der zugrunde liegenden
Hypothese ihren Ausdruck finden, noch andere das Problem
vrreinfachrnde Annahmen mehr mathematischer Art hinzukommen, von denen allerdings nachgewiesen werden rnuB,
daB sie erlaubt sind, d. h. daB sie weder mit der physikalischen
Hypothese noch mit den durch die Erfahrung bekannten Tatsechen im Widerspruche stehen. Stimmen die in dieser Weise
(lurch ein mathematisches Verfahren erheltenen Formeln mit
Annrlen der Phpsik. IV. Folge. 47.
6
82
K. Schellenberg.
den durcli das Experiment gewonnenen Formeln uberein, so
darf man anntihiiien, da13 die ill tlrn der Thcorie vorangestellteii
hypothetisohen Voraussetzungen ausgesprochene Vorstellung,
die man sich von Clem physikalischen Vorgange gemacht hatte,
eine berechtigte war.
Die Theorien der mathematischen Physik erheben also
keineswegs den Anspruch, eine absolut richtige Erkliirung fur
die physikalischen Erscheinungen zu geben. Ihr Zwrck ist
es vielmehr, die physikalischen Vorgiinge zu verstehen, (1. 11.
zu erkennen, ob die einfachsten Bilder von den physikalischen
Tatsachen auch wirklich imstande sind, allen experimentellen
Beobachtungen gerecht zu werden, oder wie sie zu modifizieren
sind, damit sie hierzu in den Stand gesetzt sein werden.
Lange Zeit hindurch waren nun, da es cler Mathematili
noch a n den notigen Hilfsmitteln fehlte, viele physikalische
Gebiete einer streng mathematischen Behandlung unzuganglich gewesen. Diesem Mange1 scheint in letzter Zeit durcli
die Theorie der Integralgleichungen abgeholfen zu win, mit
deren Hilfe es H i l b e r t gelang, der kinetischen Gastheorie
eine streng mathematische Begrundung zu geben. Die exakten
Methoden dieser Theorie bilden daher auch das Vorbild fur
sehr viele der in jungster Zeit auf diesem Gebiete entstandenen
mathematisch-physikalischen Theorien.
So sol1 es auch die Aufgabe der vorliegenden Arbcit seiu,
zu untersuchen, ob mit Hilfe der Integralgleichungstheorie nus
den einfachsten Vorstellungen von den in &em Elektrolyt(~i
sich abspielenden Vorgangen sich mit der Beo bachtung ubereinstimmende Formeln gewinnen lassen. In Anlehnung an clic
L o r e n t zsche Elektronentheorie hat es P. H e r t z versucllt,
dcmelben Aufgabe gerecht zu werdrn, und fand hierbei zurn
Teil recht befriedigencle Resultate uber die Abhiingigkeit tles
Leitvermogens binhrer Elektrolyte von der Konzentration.1)
Die von ihm gemachten physikalischen Voraussetzungen sollen
daher auch dieser Arbeit zum Ausgangspunkt dienen, ebenso
wie die seiner Berechnung zugrunde liegende Methodr bei
d c r Sufstellung der Integralgleichung cler Elektrolyse benntxt
werden wird.
Wie H e r t z beschranken wir uns niinilich auf die Unttrsuchung binhrer nornialc-r Elektrolyte, die, wie z. 13. HCl,
1) P. H e r t z , Ann. d. P h p . 37. p. 1. 1912.
Anwendung der htegralgleichungen auf die Theorie usw.
83
nur zwei Ionenarten, eine positive und eine negative, aufweisen
uncl aul3erdem starker Dissoziation fahig sind. Ferner nehmen
auch wir an, da13 der elektrolytische Vorgang durch die Wanderung der Ionen hervorgerufen werde, die einander gegenseitig nach dem Cou1o.m bschen Gesetze beeinflussen und
aul3erdem auch noch mit den festen Losungsmittelmolekuilen
zusammenstoBen. Auf Grund dieser einfachen Annahnien
sollen alle an binaren Elektrolyten gemachten Beobachtungen
durch die Berechnung des statistischen Spiels der Ionen in
streng mathematischer Weise deduziert werden. Alle ubrigen
sich als notwendig ergebenden Annahmen aind durch die Bedkfnisse der mathematischen Theorie bedingt und werden
sich im Falle der Stationiiritat, fur den daher allein unsere
Theorie Geltung haben wird, als erlaubt erweisen. Was schliel3lich noch den Dissoziationsgrad betrifft, so werden wir ihn,
wie das dem betrachteten stationiiren Zustande entspricht,
allrrdings als zeitlich unveranderlich, wohl aber als mit dem
Orte veriinderlich ansehen. Hierin besteht ein Unterschiecl
unserer Theorie gegenuber der von H e r t z gegebenen, der sich
gezwungen sah, einen unveranderlichen Dissoziationsgrad anzunehmen.
$ 1. Die Integralgleiohung der Elektrolyse.
Wir denken uns also einen binaren normalen Elektrolyten. Die elektrolytische Dissoziation moge so weit fortgeschritten sein, da13 sich in der Volumeneinheit 2 N positive
uncl negative freie Ionen befinden und N* noch unzerlegte
Molekule, die Losungsmittelmolekule, die wir als elektrische
Dipole betrachten wollen. Die freien Ionen und die festen
Molekule sollen fur die Rechnung als elastische Kugeln angenommen werden; ihre Durchmesser seien t~ und t~*.
Wir schlie13e.n den elektrischen Strom, d. h. wir setzen
den Elektrolyten einem elektromagnetischen Kraftfelde aus.
Dieses wirkt ausechliefllich auf die Ionen, und zwar in drr
Weise, da5 die positiven Ionen von der Anode zur Kathodr
und die negativen Ionen in der entgegengesetzten Richtnng
wandern, wzhrend auf die elektrisch neutralen festen Molrk d e keine Wirkung ausgeubt wird. Hierbei werden die Ior!rri
und Molekule einander in zweierlei Weise beeinflussen : 1. 1)ie
positiven und negativen Ionen werden einander nach drni
6*
84
K. Schellenberg.
Coulombschen Gesetze anziehen oder abstol3en. 2. Die freien
Ionen werden an die festen Molekule stoBen und von diesen
nach den Gesetzen des elastischen StoBes reflektiert werden.
Diese Wanderung der freien
Ionen reprasentiert uns das, was wir
den elektrischen Strom eines Elektrolyten nennen. In einer Theorie
der elektrischen Leitung in einem
Elektrolyten wird es daher vor allem
Fig. 1.
auf die Beschreibung der Bewegung der freien Ionen ankommen. Hierbei beschranken wir
uns allein auf die negativen Ionen. Diese Einschrankung wird
um so mehr erlaubt sein, als die Bewegung der positiven Ioneii
in genau derselben Weise dargestellt werden kann wie ditjenige der negativen. Ferner gelte unsere Betrachtung, wie
schon erwahnt, nur fiir den stationaren Zustand, d. h. all?
in dem Elektrolyten stattfindenden Veranderungen mussen
unabhangig von der Zeit vor sich gehen.
Um einen Uberblick uber die Bewegung der negative11
Ionen zu gewinnen, handelt es sich besonders um die Kenntnis
der sog. M a x we llschen E’undamentalfunktrion:
597, 0
(z, y , z sind die Koordinaten; t , 7, [ die Komponenten der
Geschwindigkeit eines negativen Ions). Ihre Bedeutung is t8
die folgende: Es sei das Raumelement:
F (z, Y,
ax
2;
ay ax=ao
das Geschwindigkeitselenient :
a t av
ac=am.
Dann sol1 die Anzahl negativtr Ionen, cleren Raumkoordinaten
zwischen
unci
a5
y und y
d IJ
z und z + d z
+
+
und cleren Geschwindigkeitskomponentcn zwischen
5 uIld 5
+a 5
7 und 11 + d y
5 ulld 5‘
+a c
Anwendung der Integralgleichungen auf die Theorie usw.
85
liegen, d. h. die Anzahl negativer Ionen in dein sechsdimensionalen Parallelepiped d o d w , gegeben sein durch
F (5,y ,2 ; 6 , q , C) d 0 d 0 ,
so daB z. B. die Anzahl negativer Ionen in der Volumeneinheit gegeben ist durch
-
-
N=[Ws,y,z;
E,r, Ode,
das Integral genommen uber alle moglichen Geschwincligkeiten E , q , 5 . Die so charakterisierte Funktion F wird einer
Bedingungsgleichung genugen mussen, die wir nach der von
Maxwell und B o l t z m a n n gegebenen Methode dadurch
finden, daB wir fragen: In welcher Weise andert sich die Anzahl der in einem sechsdimensionalen Parallelepiped d o d o
gelegenen negativen Ionen wahrend des Zeitelementes d t ?
Es sei a, d o do d t die Anzahl negativer Ionen, die
infolge der Coulombschen Anziehung oder AbstoBung durch
andere Ionen wahrend der Zeit d t aus d o .d w .herausfliegen,
a2 * d o * d o d t diejenige Anzahl negativer Ionen, die wahrend der Zeit d t durch ZusammenstoB mit den festen Molekulen
aus d o d o herausfliegen. Andererseits seien b, do do d t
und b, d o d o d t die Anzahlen negativer Ionen, die infolge Coulo mbscher Anziehung oder AbstoBung und infolge
von ZusammenstoBen mit den Molekulen wahrend der Zeit dt
aus anderen Parallelepipeden nach d o * d o hineinfliegen.
Dann ist die Anzahl negativer Ionen, die sich nach Verlauf
cler Zeit d t in d o d o befinden:
b,aoaoat + b 2 a o a o a t - a l a ~ a o a t - ~ 2 a o a w a t
F (5,y, 2 ; 6, q , do d o .
Diese Anzahl ist aber nach der Definition der Funktion F
auch gegeben durch:
F (X E at, Y
at, 2
c at; E
at, q
Y dt,
5 z at) a0 d w ,
wobei X , Y , Z die Komponenten der den negativen Ionen
clurch das auf3ere elektromagnetische Feld erteilten Beschleuiiigungen sind. Mithin gilt die Gleichung:
b, do do at b, a0 do at - a, a0 aw at - a2 d o aw at
F (x,Y,Z ; 5 , q , do a m =
F (5 at, Y + q at, z c a t ;
-
-
-
-
- -
- - -
-
-
+
+
r)
+
+
+
+
+
+x
+
t+xat,q+Yat,
r)
+
+
r+zat)aoaw,
K. Schcllenberg.
86
die wir, da bekanntlich
F(z + 5 d t , y + q d t , i= + i d t ; 5 + X d t ,
+ I'd t , ( + Z d t ) - F(z,Y , X ; F , ~5),
dt
aF
aF
=z t + a . y q
aF
aF
+ ,,5+;i-,x+
aF
aF
a,,Y+=
ist, auch so schreiben konnen:
Um aus dieser Gleichung die Bedingungsgleichung f i i r die
Funktion F zu finden, miissen wir sehen, wie sich die Ausdrucke a,, a2, b,, b, durch F ausdrucken lassen.
1. Berechnung 00% a, und b,. Wir beginnen mit der Berechnung von a, * d o d o a t , d. h. wir ziihlen ah, wie viele
der in dem Parallelepiped d o do befindlichen negativen
Ionen: F * d o do infolge der Coulombschen Anziehung oder
AbstoBung durch andere Ionen wiihrend der Zeit d t aus d o dw
heraustreten.l) Wir fiihren die Rechnung eunachst fiir diejenigen negativen Ionen durch, die von positiven Ionen nach
dem Coulombschen Gesetze angeeogen werden. Zu diesem
Zwecke miissen wir einige die Rechnung vereinfachende Annahmen machen, deren Berechtigung im folgenden Paragraphen dargetan werden sol1 : Wir denken uns die positiven
Ionen fest, die negativen beweglich. Von der Anwesenheit
fester Molekule sehen wir fiir die Dauer dieser Berechnung
ab, oder stellen uns vor, dal3 sich die negativen Ionen ungehindert durch die Molekiile hindurchbewegen konnen.
Wir untersuchen zunachst die Wirkung, die ein festes
positives Ion auf ein es umfliegendes negatives Ion ausiibt.
Nach dem Coulombschen Gesetze erfahrt das negative von
dem positiven die Beschleunigung :
-
-
-
-
K=K
4% '
wo e der Abstand der beiden Ionen und M eine Konstante
ist, iiber deren Bedeutung der folgende Paragraph nahere
Auskunft geben wird. Die hierdurch veranlaBte Bewegung
dcs negativen Ions um das positive findet in einer Ebene
statt. Wir konnen tlaher den Ort des festen. positiven Ions
1 ) Bei dieser Berechnung folge ich P. Hertz, a. a. 0. p. 3f.
85 2 u. 3.
Anwendung der Integralgleichunyen auf die Theorie usw.
87
zum Mittelpunlite eines ebenen Koordinatensystems maohen,
in dem Fund kj die Cartesischrn, e und y die Polarkoordinaten
dcs negativen Ions sind:
F = e sin y ; kj = Q cos y .
Dann gilt fur die Beschleunigung des angezogenen Ions :l)
- M
sin 9,
-
-P=--g2
d ti-
M
dPn=
dtz
- T o = - - ee
wir zuerst mit t>
cos
9.
Hieraus folgt, wenn
bzw. F und d a m mit
d &-Idt bzw. d g l d t multiplizieren, addieren und integrieren,
unmittelbar :
-- c
= e 4 d*
wo c irgendeine beliebige Integrationslionstante und r die
Anfangsgeschwindigkeit, d. h. diejenige Geschwindigkei , die
das negative Ion in hinreichend groBer Entfernung vom anziehenden Zentrum besitzt, bedeutet. Aus diesen beiden Gleichungen leiten wir leicht die folgende Differentialgleichung
in p und y ab:
(1. h. also:
3 hf
ce
e
e2
Diese Differentialgleichung integrieren wir, indem wir sie in
die Form bringen :
dyr
c
wo bedeuten :
1) Die folgende Rechnung findet sich auch bei G. Jaeger, Theoretische Physik I (Goschen), p. 30.
K . Schellenberg.
88
Diese Gleiohung hat die allgemeine Losung :
q.~= arccos; X
+ C,
somit lautet die Gleichung fur die Bahn des angezogenen
Ions :
c.2
-
M
Q = -
1
+
-~
&1/*2
+-&cosy,
MS
Nun ist die Polargleiohung einer Hyperbel, deren grol3e Halbaohse a und deren numerische Exzentrizit,iit E ist, gegeben
durch :
a(e2 - 1)
Q = 1 +e.cosyr
.
Fig.2.
Die von uns gesuchte Bahnkurve ist also eine Hyperbel, in
deren Brewpunkt sich das anziehende Zentrum, d. h. in
unserem Falle das positive Ion befindet, und deren grol3e
S l b a c h s e und numerische Exzentrizitat bestimmt sind durch
die Formeln:
n(E2
- 1) = M'
C=
Anwendung der Integralgleichungen auf die Theorie urn.
89
Mithin ist:
CB
Wir fallen vom Brennpunkte F das Lot p auf die Asymptote;
dann erkennen wir aus Fig. 2 leicht, daI3 fiir p , das in unserem
Falle die Entfernung des positiven vom negativen Ion zu
Beginn der Hyperbelbewegung ist, da
p=ae~cost?
und
ist, die Formel gilt:
p = a cotg 6
oder wegen der Bedeutung von a und 6 = 0 / 2 (vgl. Fig. 2)
p = $'cot@; 9.
Y
= -cotg
9-9
-.82
Die Ablenkung des negativen Ions durch das positive
geschieht, also in der Weise, daS die Geschwindigkeitsrichtung
des negativen Ions, die anfgnglich mit der Asymptote A B
ubereinstimmte, nachher mit der Asymptote CD ubereinstimmt. Durch diesen Vorgang hat sich, wie sich aus Fig. 2
und der Gleichung fiir die Bahnkurve des negativen Ions
leicht erkennen lafit, cler absolut,e Wert der Geschwindigkeit
nicht geandert; wohl aber hat ihre Richtung eine Ablenkung
erfahren, die durch die beiden Winkel 0 und q~ charakterisiert
sein soll, fur die wir die folgende Bestimmung treffen: Wir
denken uns das raumliche cartesische Koordinatensystem,
das den Ort der negativen Ionen bestimmt, dann bedeutet 0
den Winkel, den die beiden Geschwindigkeitsrichtungen vor
und nach der Ablenkung, d. h. die Asymptoten der Hyperbel,
miteinander bilden, und q~ den Winkel, den die Ebene durch
die urspriingliche Geschwindigkeitsrichtung mid die s-Achse
mit der Ebene der beiden Geschwindigkeitsrichtungen bildet.
Mit anderen Worten zeigt sich die h d e r u n g in der Bewegungsrichtung des negativen Ions infolge Anziehung durch das
L Schellenberg.
90
positive als eine reinr Drehung des Vektors der Geschwindigkeit des negativen Ions, wobei der Drehungswinkel durch die
beiden Winkel 0 und p, bestimmt ist.
Es war unsere Aufgabe, die Anzahl negativer Ionen abzuziihlen, die in der Zeit d t durch Anziehung positiver Ionen
aus dem Parallelepiped do do heraustreten. Um diesel
Sufgabe gerecht zu werden, wollen wir zunachst die speziellere
Frage beantworten: Wie viele negative Ionen mit der bestimmten Geschwindigkeit T = (6, r , C) werden in der Zeit d t
in dem Volumenelement d o Ablenkungen, deren Winkel zwischen
0 und 0 d 0 , p, und p, dp, liegen, erleiclen? Zu diesem
Ewecke legen wir durch den Ort F eines jedtn positiven Ions
senkrecht zu seiner Geschwindigkeitsrichtung eineEbene A B CD.
In dieser Ebene sei P ein Punkt, der von F die Entfernung
M ctg 8
p =-
-
+
+
r2
2
habe, und der so gelegen sei, da13 die in P auf der Ebene A B C D
rrrichtete Senkrechte zusammen mit P F die durch p, charaktwisierte Ablenkungsebene bildet. Der Ablenkung 0 d O , p,
+
Fig. 3.
+
entspreche dann der Punkt Q, der Ablenkung 0, p, dp, der
Punkt S. R sei derjenige Punkt, der der Ablenkung 0 do,
p,
dp, entspricht. Jetzt la& sich die Anzahl negativer Ionen,
die in der Zeit d t durch Ablenkungen zwischen 0 und 0 d 0 ,
p, und Q,
dp, aus d o do heraustreten, sehr einfach daclurch berechnen, daB wir abzahlen, wie viele Ionen mit der
Geschwindigkeit T wahrend der Zeit dt durch das Rechteck PQ R S hindurchtreten, (1. h. wie viele Ionen sich in
einem auf der Ebene A B C D senkreoht stehenden Parallel-
+
+
-
+
+
Anwendung der Integralgleichungen auf die Theorie usw.
91
epiped mit der Basis P& R S und der Hohe r d t befinden. Fur
d i t w Anzahl L ergibt sich, wenn wir uns an die oben gegebene
Definition der Funktion F erinnern :
L = F PQRS * r * d t * d w .
-
Aus der Bedeutung der Punkte P , Q, R , S l&Bt sich leicht
erkennen, dal3 die Beziehungen gelten :
P S = p av.
PQ = a p ;
Obigen Ausdruck fur L konnen wir also auch so schreiben:
L
=r
- p - P - av - a p ea w ea t ,
woraus sich nach (2) ergibt:
-
I n d o befinden sich nun nicht nur ein, sondern N do positive
Ionen. Es treten also wahrend der Zeit d t infolge der Anziehung
solcher positiver Ionen, die eine Ablenkung aus der Geschwindigkeitsrichtung von der Ablenkungsschwankung d Q , d g~ bewirken :
-
negative Ionen aus d o d w heraus. Die gesuchte Anzahl
a,‘ . d o d m d t - ’ bedeutet, daB wir zunachst von der
gegenseitigen AbstoBung negativer Ionen absehen - finden
wir inithin, wenn wir uber alle in Betracht kommenden Ab16 nkungswinkel integrieren :
-
-
-
d o dm * d t
2.x
0
Jc
@o
Wir nehmen hierbei an, daB Ablenkungswinkel unter 0,nicht
vorkommen. Uber die Berechtigung dieser Annahme wird der
nachste Paragraph Auskunft geben.
K. Schellenberg.
92
-
-
Es bliebe nun noch die Berechnung von b, d o do * d t
ubrig, der Anzahl negativer Ionen, die durch Anziehung oder
AbstoBung wahrend der Zeit d t nach d o d o hineinfliegen.
Hierzu gehen wir aus von dem Ausdrucke, den wir oben fur
die Anzahl L fanden:
-
-
L = r p . F ( E , ~5 ), a p e ag, -
am -
at.
Alle diese L Ionen befinden sich zu Beginn des Zeitintervalles d t
in dem Geschwiiidiglieitselement do. Nach Verlauf der Zeit d t
haben sie Ablenkungen um Winkel zwischeii 0 und 0 dO,
Q, und Q,
dpl erfahren, und befinden sich infolgedessen in
einem anderen Geschwindigkeitsgebiete d o*.Der Geschwindigkeitsvektor r hat sich in den Geschwindigkeitsvektor r* verwandelt. Nun sollte aber die Transformation des Vektors r
in T* nichts anderes sein als eine reine Drehung (vgl. p. 89 u.),
bei der der absolute Wert des Vektors konstant bleibt:
I r I = I r* I . Eine solche Transformation besitzt stets die
Eigenschaft, daB der Liouvillesche Satz erfullt ist:
+
+
a.
= do*
oder
aE arl a5 = at* all* a [ * .
Wir konnen fur L also auch schreiben:
-
-
L=r*.
P ( t , 5 ) aQ, a p a o)* a t .
Ersetzen wir in diesem Ausdrucke fiir L die (, q , [ durch
(*, q*, C*, so gibt mir
r
- p - F (E*,17*,[*) - aF - a p
do at
gerade die Anzahl negativer Ionen in d o * , die in der Zeit d t
durch Ablenkungen mit der Schwankung dO, d y nach do
hineinfliegen. I m weiteren verlauft die Berechnung von
b,' do do d t - I bedeutet wieder, daB wir die gegenseitige AbstoBung der negativen Ionen zunachst unberiicksichtigt lassen - ganz analog derjenigen von a,'
d o d o * at.
Mithin gilt:
-
-
-
- -
93
Anwendung der IrLtegralgIeichungen auf die Theorie usw.
Bei den bis jetzt durchgefuhrten Berechnungen der Anzahlen a,' und b,' hstten wir immer nur von der Anziehung
der positiven Ionen auf die negativen gesprochen, die gegenseitige AbstoBung der negativen Ionen jedoch unberiicksichtigt
gelassen. Man sieht aber leicht ein, daB dieselbe Hyperbel,
die das negative Ion unter dem Einflusse einer in dem Brennpunkte F befindlichen anziehenden Kraft beschrieb, auch dann
zustande komnit, wenn in dem anderen Brennpunkte F' eine
abstoBende Kraft wirkt. Da nun nach einem bekannten Satze
der elementaren Geometrie die Brennpunkte B' und F' einer
Hyperbel von den Asymptoten dieselben Abstande haben, so
ist die Rechnung in diesem Falle genau dieselbe wie oben.
Wir erhalten daher fiir die Formeln (3) und (4) unter alleiniger
Berucksichtigung der gegenseitigen AbstoBung der negativen
Ionen dieselben Ausdriicke wie hier. Wollen wir also die
Werte a, do d o d t und b, d o do d t berechnen, die
sowohl unter der Einwirkung Coulombscher Anziehung als
auch AbstoBung zustande kommen, so miissen wir die Formeln
(3) und (4) noch mit 2 niultiplizieren und erhalten, wenn wir
(3) und (4) zusammenfassen, als schlieBliches Resultat :
-
-
-
2n
0
-
n
eo
Berechnung von a, und b,.
Bei dieser Berechnung
handelt es sich um die h d e r u n g , die die Anzahl der in do do
befindlichen negativen Ionen in der Zeit d t durch ZusammenstoBe mit den festen Molekulen erleidet. Um diese Aufgabe
zu losen, zahlen wir wieder ah, wie viele Ionen infolge Zusammenprallens mit festen Molekulen aus do do austreten
(a2 d o do a t ) und wie vielc Ionen in d o d o eintreten
(b, * d o d o * dt). Wir iiberlegen zunachst, wie viele der
F d o * d o negativen Ionen in do * d o rnit den N * - do festen
Molekulen in do wahrend der Zeit d t zusammenstoBen. Um diese
Rechnung ausfuhren zu konnen, denken wir uns urn ein jedes
u + u*
(0 ist der Durchder festen Molekule mit dem Radius -2
messer eines Ions, o* derjenige eines Molekuls) eine Kugel
beschrieben. Dann werden mit eineni Molekule nur dann
Iorien zusanimenstoBen konnen, weim ilirc Mittelpunkte auf
2.
-
-
-
-
-
-
-
K. Sclrellenberg.
94
u
+ u*
dicser Kugel von Radius 7
liegen. Wahrend der Zeit d t
wcrden daher mit einern Molekiile nur so viele Zusammmstol3e in d o - dco stattfinden konnen, als Ionenniittelpunkte
in dieser Zeit mit tler Geschwindigkeit r auf die &gel auffliegen werden. Die Anzahl dieser Ionen 1aBt sich cturch die
folgende Uberlegung berechnen : Auf der Oberflache cler Kugel
+
u+u*
2
7
dk )
von dem Durchmesser G o* grenzen wir das Gebiet (
- d k ist das Fkchenelement der Einheitskugel - ab. Dtinn
werden dirses Gebiet in der Zeit d t alle die Ionenmittelpunkte
mit der Geschwindigkeit r treffen, die den auf demsrlben
errichteten Zylinder von der Hdhe r * cos 6 * dt - 6 ist
der Winkel, den die Geschwindigkeitsrichtung r mit cler Achse
von Ion und Molekul bildet - erfullen. Diese Anzahl ist nach
der Definition von F :
P r * c o s 9 . ( ~ ) ~ d k . d w . d t .
Wir integrieren iiber die OberflBche der Kugel und clividieren
durch 2, da nur der der Geschwindigkeitsrichtung r zugewandte
Teil cler Kugeloberflache in Betracht, konimt :
So vide Ionen werclen in der Zeit d t niit einem festen Molekule
zusammenstofien. Mit N* do Molekulen werden also wahrmtl d t
(ti)
("
.
a z - d o - d c r i . d t = + l \ . * -"')YF*r cos 9. d k . d o
-
tt
w .d 1
Ioiien in d o dw zusammenstofien.
Bei der Berechnung von b, d o d o d t , der Anzahl
derjenigen Ionen, die (lurch Zusammenstol3 mit den festen
Molekiilen wiihrend drr Zeit d t nach d o dw hinrinfalltn,
gthen wir aus ~7on tien Formeln fur den rlastischen Btol3:
I*.
q = - 2 TI1 I - ,
(7 1
4 = - 2 It 7i.
a
. -
1
.
-
<
Hierbei sind 1, q,
die C;eschwindiglieitsliompon~nten, der
nrgativen Ionen naih dem ZusanimenstooB niit den festcn
Molekulen und 1, nz, n , die Richtungskosinussr der Achsr
von Ion und Molekul, wahrend V tlic Betleutung hat :
(8)
V
=
1E
+ my + n t = r
*
cos
8.
Anwendung der Integralgleichungen auf die Theorie usw.
95
Die Formeln (7) stellen eine lineare homogene Transforma tion
dar, die die Invarianten besitzt:
(9)
r2 = F 2
oder:
gz + q2 +
und r z = V 2 oder auch I r l = I f l
=P
g2 + +j2 + c2
und IVl=lvl.
Ferner ist naturlich auch hier wieder der Liouvillesche
Gatz erfullt :
(9,)
d g d q d c = dg d q dg
-
oder:
dw =dw.
-
Den Ausdruck ftir b, d o * dco d t werden wir jetzt leicht
dadurch finden, da13 wir aus der Anzahl der in do uberhaupt
zusammenstoflenden Ionen diejenigen mit der Geschwindigkeit
f
(g, q , <) herausgreifen, die sich nach dem ZusammenstoIje in r = (6,q , c) verwandelt. Die Anzahl dieser Ionen
ist nach (6):
-
12 N *
(" 'i"')"S F . ~ ~ ~ i ? * P ( g , + j , Q d dk Z. d dot
--
oder nach Formel (9):
Fassen wir die Formeln ( 6 ) und (10) zusaninien, so erhalten
wir das Endresultat :
(11 ) b,
cr+cr*'
- u2 = & 2v* (?-)
s { P ( g ,1,5) - P$,q, c)]r - cos ?i d k
.
Wir setzen die Formeln (5) und (11) in unsere Gleichung (1)
ein ; dann lautet die Bedingungsgleichung fiir die Fundamentalfunktion F :
Dic se Gleichung wollen wir die fundamentale Integralgleichurlg
tler Elektrolysc Iienncn.
K. Sehellenberg.
96
§ 2. Einige Bemerkungen BU der Ableitung der Integralgleichung der E1ektrolyse.l)
Bei der im vorigen Paragraphen gegebenen Ableitung der
Integralgleichung der Elektrolyse muBten wir einige das Problem vereinfachende Annahmen machen. Die Beantwortung
tler Frage nach der Berechtigung dieser Annahmen verschoben
wir hierher, um dort schneller zum Ziele gelangen zu konnen.
So haben wir 1. noch einiges uber die Konstante M des Cou1o m bschen Gesetzes nachzutragen und 2. zu erkiaren, warum
die Ablenkungswinkel 0 stets oberhalb cler Grenze 0, liegen
mussen. Ferner schulden wir noch den Kachweis dafur, daB
die Annahmen erlaubt sind: 3. Die positiven Ionen sind fest,
und 4. Es ist bei der Berechnung der h d e r u n g der Anzahl
negativer Ionen in dem Parallelepiped do do durch Anziehung oder AbstoBung 170n ger Existenz drr festen Molekule
abzusehen.
1. Die Konstante 1\1 des Coulombschen Gesetzes. Wir wir
ini vorigen Paragraphen sahen, lautete dns Coulombsche
Gesetz :
-
Hierbei ist unter Nicht berucksichtigung der DielektrizitBtseigenschaft des Losungsmittels nnter M zu verstehen :
ea
M=--,
wo e die Ladung der Ionen und m die Masse des angezogenen
Ions bedeutet.
Sehen wir dagegen das Losungsmittel als ein homogenes
Medium mit der Dielektrizitatskonstanten E an, so ist fur
die Konstant,e M zu schreiben :
Dieser Ansatz ist einerseits richtig, wenn die Dimensionen
drr Ionen, die vielleicht auch mit Wassermolekulen beladen
sind, groB gegen die Abstande der festen Molekule sind. Denn
dann sind wir berechtigt, die Ionen als geladene feste Koiper
1) h a l o g e Betrachtungen finden sich bei P. H e r t z , a. a. 0.
2) Vgl. Abraham, Theorien der Elektrizitiit, Bd. 1. 8 51. 3. Aufl.
1907.
Anwendung der. Integralgleichungen auf die Tfieorie usw.
91
(Hollundermarkkugelchen) in einem homogenen Dielektrikum
anzusehen.l) Andererseits z, wurde dieser Ansatz auch dann
Geltung haben, wenn die Ionen sehr klein sind, und sie daher
imstande sind, entweder die festen Molekide zu durchdringen,
oder wenigstens den beiden Polen des Dipols, als welchen
wir uns die Losungsmittelmolekule vorzustellen haben, auBerordentlich nahe zu kommen, ja sogar auch zwischen sie zu
treten. Denn dann ist fiir das elektrische Feld der iiber das
ganze Dielektrikum genommene Mittelwert zu nehmen. SchlieBlich ist es auch moglich, da13 die Ionen die Dipole des Losungsmittels nicht durchdringen und von ihnen Abstande besitzen, die groB gegen die Molekuldimensionen sind. Diese
Moglichkeit des gegenseitigen Verhaltnisses von Dipol und Ion
hat die gro13te Wahrscheinlichkeit fiir sich. In diesem Falle
ist dann nach einer von G a n s zur Behandlung der Dielektrika
nach H. A. L o r e n t z angegebenen Methode fiir das elektrische
Feld der Mittelwert T 2 ) zu nehmen, zu dem auch die Dipole
Beitrage liefern, d. h. es ist nach der von G a n s ausgefuhrten
Berechnung zu setzen :
wo ($ der iiber das ganze Dielektrikum genommene Mittelwert
der elektrischen Feldstarke ist und 8 den Polarisationsvektor
becleutet, oder auch :
In diesem Falle ist dann, wie leicht ersichtlich, fur die Konstante M zu setzen:
e + 2
J f - - . -
S E
oder wenn
E
ez
m
sehr groB ist:
In allen anderen Fallen, wie z. B. wenn die Ionen zwar von
auI3en recht nahe an die Pole herantreten, aber nicht zwischen
sie treten konnen, wird keiner von diesen Ausdriicken fur M
1) Vgl. M. Abraham, Theone der Elektrizitiit, Bd. 1. $51. 3. Aufl.
1907.
2) Vgl. R. Gans, Gottinger Nachr. 1910. p. 230f.
Annalen der Pbyaik. IV. Folge. 47.
7
98
K. Scheliederg.
zu erwarten sein, sondern ein dazwischen gelegener. Da wir
die Dimensionen der Ionen nicht kennen, sondern hieruber
nur Vermutungen hegen konnen, wird es daher am zweckmaBigsten sein, keinen von diesen Ausdrucken fiir M fiir den
allein richtigen zu halten und, wie wir es bisher getan haben,
M in den Formeln beizubehalten.
2. Die untere Grenxe fur den Ablenkungswinkel 0,. Bei
der Berechnung der Integralgleichung hatten wir die Behauptung aufgestellt, der Ablenkungswinkel @ diirfe nie unterhalb der Grenze 0, liegen (vgl. $ 1 . 1 , p. 91). Urn den Inhalt
dieser Behauptung einzusehen, erinnern wir uns der Formel (2)
(p. 90):
M
8
p = -ctg
-*
(2)
rB
2
Wiirden wir jede noch so kleine Ablenkung 0 fur moglich
erklaren, so wurde nach (2) mit stetig abnehmendem 0 das p
iiber jede Grenze wachsen. Und es miifiten von den negativen
Ionen Hyperbeln mit beliebig groBem p urn die positiven Ionen
beschrieben werden konnen (vgl. Fig. 2, p. 88). Dies scheint
jedoch unmoglich, weil im Falle zu flacher Hyperbeln das
bewegliche negative Ion nicht mehr allein unter der Wirkung
der vom Brennpunkte aus geiibten anziehenden Kraft stehen
wiirde, sondern in diesem Falle andere positive Ionen, die den
betreffenden negativen Ionen vie1 naher liegen wiirden, vie1
starkere Krafte auf dieselben ausiiben wiirden. Die Bahn der
negativen Ionen wird daher mit groBer Wahrscheinlichkeit in
Wirklichkeit eine ganz andere sein als die flache Hyperbel.
Aus diesem Grunde sind wir zu der Annahme berechtigt, daB
der Abstand p der beweglichen Ionen von dem anziehenden
Zentrum stets unterhalb einer bestimmten Grenze P liegen
muD, durch die dann auch der Winkel 0, gegeben ist:
M
0,
P = --ctg-.
ra
2
Diese Grenze P sol1 nach dem eben Gesagten dadurch bestimrnt
sein, daB das negative Ion im Abstande P von der anziehenden
Kraft noch vorwiegend unter deren EinfluB steht. Dies wird
mit sehr grol3er Wahrscheinlichkeit stets dann der Fall sein,
wenn wir verlangen, dal3 der Abstand p niemals grol3er als
der mittlere Ionenabstand a werden darf:
pSa.
Anwendung der Integralgleichungen auf die Theorie usw.
99
Wir werden daher mit den wirklichen Vorgangen am besten
iibereinstimmen, wenn wir P als den mittleren Ionenabstand
und 0, als den dazugehorigen kleinsten Ablenkungswinkel
ansehen.
3. Die ruhenden positiven Ionen. Der Berechnung des
Ausdrucks (b, - a,) d o dm d t (vgl. p. 86) lag die Annahme zugrunde: Die positiven Ionen liegen fest; die negativen Ionen sind beweglich. Diese Annahme vertragt sich in
keiner Weise mit der durch die Erfahrung bestatigten Tatsache, daB sowohl die negativen wie auch die positiven Ionen
beweglich sind. Wenn wir dennoch die unter dieser Annahme
abgeleiteten Formeln beibehalten wollen, so mussen wir zeigen,
warum unsere durch die Rechnung geforderte Annahme den
tatsachlichen Verhaltnissen nicht widerspricht.
I m Punkte F befinde sich ein positives Ion; auBerdem sei ein Schwarm negativer Ionen mit der bestimmt angegebenen
Geschwindigkeit r = ( E , 7, c) vorhanden.
Dann mogen alle diejenigen Hyperbeln betrachtet werden, die diese Geschwindigkeit r
auf Grund von Ablenkungen innerhalb gegebener Grenzen in andere Geschwindigkeiten verwandeln. Diese Hyperbeln haben
alle denselben Brennpunkt F , eben den Sitz
Fig.4.
des wirkenden positiven Ions, und laufen
an ihrem einen Ende parallel.
Wir
wollen ihren Inbegriff eine Hyperbelrohre nennen.l) Es wird
dann bei vorgeschriebener Ablenkung und Ablenkungsschwankung zu jeder bestimmt gegebenen Geschwindigkeit eine bestimmte Hyperbelrohre gehoren. Eine jede solche Hyperbelrohre konnen wir in hinreichend grol3er Entfernung vom Brennpunkte mit Endquerschnitten versehen, und wissen dann,
da13 ein negatives Ion, das durch den einen Querschnitt eintritt, die ganze Rohre bis zum anderen Querschnitt durchlauft. Es werden also auoh alle a, d o do d t negativen
Ionen, die du, infolge Coulombscher Anziehung oder AbstoBung wahrend der Zeit d t verlassen, ein System solcher
Hyperbelrohren, deren Brennpunkte die Orte der positiven
- -
-
h
%
- -
-
1) Diese Einfiihrung des Begriffes der Hyperbelrohre findet man
bei P. Hertz, a. a. 0.
-*
K. Schellenberg.
100
Ionen in d o sind, durchfliegen, um nach Verlauf der Zeit d t
in d o * anzulangen. Auf dem umgekehrten Wege werden die
b, do d o d t Ionen durch dasselbe System von Hyperbelrohren von d o * nach d o wandern.
Liegen die positiwn Ionen nicht fest, sondern sind sie
beweglich, so haben sie einpal eine bestimmte Geschwindigkeit
und Geschwindigkeitsrichtung ; andererseits ziehen nicht nur
die positiven Ionen die negativen an, sondern auch umgekehrt
die negativen die positiven. Ein positives Ion, das sich zu
Beginn der Zeit d t in F befand, wird jetzt nicht mehr in F
bleiben, sondern wird nach Verlauf der Zeit d t nach irgendeinem anderen Punkte F’ gelangt sein. Zu F’ gehort dann
ebenfalls eine bestimmte Hyperbelrohre, in deren Inneren
sich diejenigen negativen Ionen bewegen werden, die unter
dem Einflusse des in F’ befindlichen positiven Ions stehen.
Die negativen Ionen in der zu F gehorigen Hyperbelrohre
werden infolgedessen wahrend d t nicht mehr die ganze Rohre
von Anfang bis zu Ende durchlaufen, sondern sie werden in
jedem Augenblick eine Bewegungstendenz innerhalb derjenigen
Hyperbelrohre erhalten, die zu dem Brennpunkt gehort, in
dem sich das gerade ausschliel3lich wirkende positive Ion
momentan befindet. Fassen wir irgendeine bestimmte Hyperbelrohre ins Auge, so wird die durch die jetzt ebenfalls mogliche
Beweglichkeit der positiven Ionen bewirkte h d e r u n g in der
Bewegung der negativen Ionen Rich so auBern, da13 die Ionen
die Rohre nicht mehr vom Anfange bis zum Ende durchlaufen, sondern da13 standig Ionen von anderen Hyperbelrohren her durch die Mantelflache in die Rohre eindringen
und nach anderen Hyperbelrohren aus ihr austreten. Unsere
Annahme ruhender positiver Ionen, d. h. die Annahme, die
negativen Ionen durchlaufen die Rohre von Anfang bis zu
Ende, ist daher, da es sich bei der Berechnung von a, und b,
nicht um die Verfolgung des Weges eines negativen Ions, sondern
um eine Anzahlenberechnung handelt, gleichbedeutend mit cler
Annahme, in einem bestimmten Querschnitt der Rohre ist
die Dichte der negativen Ionen zeitlich konstant, d. h. es
treten in jedem Augenblicke ebenso viele Ionen durch die
Mantelflache der Rohre heraus, als in dieselbe eindringen.
Und diese Annahme ist im Falle des stationaren Zustandes,
fur den allein unsere ganzr Rechnung durchfiihrbar ist, stets
- -
-
Anwendung der Irlteyral~leichiingenuuf die Theorie usw.
101
erlaubt, da d a m die Dichte der Ionen in der Hyperbelriihre
allein vom Orte und nicht von der Zeit abhiingt.
In genau derselben Weise erledigt sich der Fall der
4. festen Molekule; in den Hyperbelrohren. Hierbei handelt
es sich um die Frage, ob durch die Annahme fester Molekule
die Berechnung des Ausdruckes (b, - a,) d o do d t in
irgendeiner Weise modifiziert wird oder nicht, d. h. ob durch
die Anwesenheit fester Molekule in den Hyperbelrohren die
Anzahl der sie durchfliegenden Ionen geandert wird. Sind
feste Molekule in den Rohren vorhanden, so werden die sie
durcheilenden Ionen mit ihnen zusammenprallen und infolgedessen durch die Mantelflache der Rohre hinausgestofien werden,
wahrend andererseits Ionen, die aufierhalb der Rohre mit
festen Molekiilen zusammenstieflen, in dieselbe eintreten werden.
Wenn wir also bei der Rechnung von der Anwesenheit fester
Molekule absehen wollen, so hei13t dies wieder, die Anzahl
der eindringenden Ionen mu13 in jedem Augenblick gleich der
Anzahl der austretenden sein, was, wie wir oben sahen, im
Falle des stationaren Zustandes stets erlaubt ist.
- -
-
Q 3. Auflijsung der Integralgleiohung und Berechnung
der Leitfkihigkeit.
I m 0 1 hatten wir fiir die Integralgleichung der Elektrolyse gefunden :
oder, wenn wir die Bezeichnungen einfuhren :
F (E*, q*, C*) = F*
q g , ?j, E l = P
und fur die Integrationsvariable 0:0 1 2 = 6 schreiben:
u + 8
+ Q N* (-)*J(P
- F)T C 0 8 4 d K
.
= [F]
K. Schellenbery.
102
Zur Losung dieser Integralgleichung verfahren wir nach einer
von H i l b e r t fiir eine ahnliche Gleichung der kinetischen Gastheorie angegebenen Methodel), d. h. wir stellen die Losung
in Form einer Reihe:
P = A~ + B + T ~...+
(14)
dar, wobei x einen Parameter bedeutet, den wir gemaB den
physikalischen Umstanden von der GroBenordnung der mittIeren freien Weglange wahlen :
und die Koeffizienten A , B , 'l . . . noch zu bestimmende
Funktionen der Argumente x, y , 2 ; E,q, [ sind.
Unsere Aufgabe besteht clarin, alle diejenigen Losungen
der Gleichung (12) zu finden, die durch die Potenzreihenentwicklung (14) dargestellt werden. Zu diesem Zwecke tragen wir
(15) in (12') ein:
und finden durch Einsetzen von (14) in diese Gleichung, wenn
wir die Koeffizienten gleich hoher Potenzen von x auf beiden
Seiten gleich setzen, die folgenden linearen Integralgleichungen
zur Bestimmung der unbekannten Funktionen A , B ,'2 . . .:
I.
2;r 4 2
cos 4
2 iVM2
0
--I
+&l(F-
cos 4
80
T)T
-
COS$
d k = [B]
USW.
1) Vgl. D. Hi1 bert, Theorie der linearen Integralgleichungen,
Kap. XXII.
Anwendung der Integralyleichunyen auf die l’heorie
URW.
103
Die Losungen dieser Integralgleichungen liefern uns, je nachClem, an welcher Stelle wir die Reihe (14) abbrechen, unsere
Fundamentalfunktion F in erster, zweiter, dritter usw. Naherung.
1. Die erste Nuherung fiir die Funktion F . Die erste Naherungsgleichung :
-2 In J ( A - 8)r cos 9. d k
(16)
=0
wurde von B o l t z m a n n bereits in folgender Weise gelost:
Wir multiplizieren (16) mit lg A und integrieren iiber alle
5 , 1 7 3
5‘:
da die Transformation (7) die Invariante r dw = 7 d 6 (vgl.
p. 94) besitzt, so gilt die Relation:
I j l g d (A
- A ) r - cos
19.
dR dm = -r[Ig
A ( A - A ) r cos 6 d k - d w
und daher diirfen wir schreiben:
Da der Integrand in diesem Integrale stets positiv ausfallen
muB, so folgt:
A-A=O
oder :
A=d=FFRt(r2).
Um diese Funktion von r2 bestimmen zu konnen, machen wir
fiir A die Annshmel):
A=E.H.Z,
wo 3 eine reine Funktion von 5 , H eine reine Funktion von
17 und Z eine reine Funktion von 5‘ bedeutet. Dann folgt,
wenn wir zweimal logarithmisch nach 6 differentiieren, da A
nur von r2 abhangt:
1) Diese Annahme liiuft physikalisch darauf hinaus, daB wir sagen:
Im Falle der ersten Niiherung, d. h. in dem Falle, daB kein elektrischer
Strom durch den Elektrolyten hindurchflielt, ergibt sich die Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung.
K. Schellenbmg.
104
woraus sich fur 5 = 0 ergibt:
-aIA
a (r2) -
const.
oder:
Id = const. r2
+ const.
Diese Relation gilt, da A von f nicht direkt abhangt, gana
allgemein. Es wird also fur A erhalten:
"',
11 = A e -
.
wo A und B zwei Funktionen von x, y , z bedeuten, die bestimmt sind durch die Anzahl der Ionen in der Volumeneinheit :
N = fFdo
und durch das mittlere Geschwindigkeitsquadrat :
wenn wir hierin fur F die erste Anniiherung F,=A/x setzen.
Fuhren wir diese Rechnung Bus, so ergibt sich fur die Ver-'
teilungsfunktion F in erster Niiherung :
wo h und N Funktionen von x, y , x sind. Bezeichnen wir
mit i den Anteil von der Stromdichte, der den positiven oder
negativen Ionen verdankt wird :
I
(18)
i, = e./.Fg dw
i, = e J F q dw
i, = e J F C d o
so erkennen wir durch Einsetzen von (17) in (18) sofort, daB
im Falle der ersten Naherung alle Ionen ruhen, d. h. da13
kein Stromdurchgang durch den Elektrolyten stattfindet.
2. Die xweite Ndherung fur die Funktion F. Die Integralgleichung fur die zweite Naherung lautete :
2Fj
an n / 2
s ( A * - A ) -C-0 8- B
d6.
0
sin33
dg,
so
+~~(~-B)r.cos6dR=[d].
In dieser Gleichung muB, da A eine reine Funktion von T~
ist, und die Transformation von A in A* die Invariante r2
besitzt (vgl. p. go), das erste Integral verschwinden, so daB
Anwendung der Integralgleichungen auf die Theorie
USW.
105
wir es in diesem Falle nur mit der Integralgleichung zu tun
haben :
LJ(B
- B)r
2n
119)
COB 9.
dk = [A].
Fiir die Losbarkeit dieser Integralgleichung ist es von
entscheidender Bedeutung, ob sie sich als eine lineare (orthogonale) Integralgleichung zweiter Art herausstellt oder nicht,
d. h. ob das Integral auf der linken Seite von (19) in die
Gestalt :
pl
+I"
(4
(8, t ) pl
(t) d t
- K (s, t) heifit der Kern der Integralgleichung - gebracht
werden kann. Um dies zu zeigen, mussen wir eine Transformation des Integrals in (19) v0rnehmen.l) Wir fuhren also
Polarkoordinaten ein :
= rjl, 7 = r p , 5 - r v ;
= ril, ij = r j i , 5 = r v ,
m* dn
dh = d1
- 1, m , n haben die bereits p. 94 angegebene Bedeutung -,
in denen sich das Integral in (19) folgendermafien schreiben
1aIjt :
Unsere Integraltransformation sol1 nun darin bestehen, an Stelle
der Integrationsvariabeln m, n die neuen Integrationsvariabeln
F, 5 einzufuhrenz), die miteinander durch die Formeln (7) in
folgender Beziehung stehen :
= 1 - 2 1 cos19
(7)
I1 zF- =
p - 2mCQB8'
- 2 n cos8'
v =v
1
COS19
= ?.I+
V n .
Fur die Differentiale der zu transformierenden Variabeln gilt
bekanntlich die Regel :
1) Diese Umformung riihrt von M. Born her und findet sich in der
Dissertation von H. Bolza (Gottingen 1913) veroffentlicht.
2) Geometrisch gesprochen bedeutet diese Transformation: Bnstatt
iiber alle die Winkel zu integrieren, die die Achse von Ion und Molekiil
mit den Koordinatenachsen bildet, sol1 iiber alle Richtungen der Geschwindigkeit der Ionen mch dem StoS integriert werden.
K. Schellenberg.
106
dP-dF= IB(dm*dn,
wo D die Funktionaldeterminante ist :
l>a die Wahl des Koordinatensystems gleichgultig ist, diirfen
wir il= 0 setzen:
d ji . dV
A
- 4cos9.
-
-
dm d n
1
Setzen wir dies in (20) ein, wobei wir fur
-- dlZ wieder
d j i di;
8
i
=
schreiben wollen, und bedenken, daB die Integration uber d k
nicht uber die halbe, sondern uber die ganze Kugel zu nehmen
mar, so haben wir das Integrad (20) umgeformt in:
(20')
L
4 nJ { B ( r X , r p , r 3
- B(rA, r p , r u ) f r d Z ,
was wir anch so schreiben konnen:
(20")
Unsere Integralgleichung (19) ist in der Tat eine lineare (orthogonale) Integralgleichung zweiter Art :
deren Kern den konstanten Wert 1 besitzt. Es ist daher die
gesamt,e Theorie der linearen Integralgleichungen zweiter Art
auf sie anwendbar.
Nach dieser Theorie ist insbesondere die Frage nach der
Auflosung unserer Integralgleichung (19') notwendig durch die
Losungen der homogenen Integralgleichung :
bedingt. Da B als diejenige Funktion fest,gesetzt wurde, die
als Losung der inhomogenen Gleichung (19) bestimmt sein
soll, so sei, um Verwechslungen zu vermeiden, die Funktion,
Anmendung der b t e y rulyleichungen auf die Theorie
USIO.
107
die der homogenen Gleichung (21) genugt, mit y ( f , 7,C)
bezeichnet. Die Losungen dieser Gleichung - fiir das Integral
linker Hand wahlen wir die Form (20') - :
finden wir in ahnlicher Weise wie die der Integralgleichung fiir
die erste Naherung : durch Multiplikation mit y und Integration
uber dw = r2 ar d k laBt sich, da wieder die Regel gilt:
- -
fff(q- ~ ) 9 * r 3 * c i r - d k - d=, -? fJf(3- ~ p ) q r ~ . d r - d k - d k
=
Q fff
(9- y)2r Y - d r - d k - d k
(21') umformen in:
Dieses Integral kann nur dann verschwinden, wenn der Integrand Null ist, d. h. wenn gilt:
q-yY-0,
was nur moglich ist, wenn
y = const.
oder
y = Fkt. ( r 2 ) .
Die lineare homogene Integralgleichung (21) besitzt demnach
n u Losungen, die Konstanten oder reine Funktionen von r2
sind.
Hieraus konnen wir wegen des bekannten Satzes aus der
Theorie der linearen Integralgleichungen ') : Eine lineare inhomogene Integralgleichung zweiter Art :
Q,
(4+ 1J-K
(s, t) 9, (t>d t = f (s)
7
besitzt, wenn die zugehorige homogene Integralgleichung :
y
(4+ 1 j - K (s, v (t)at = 0
9
Losungen y hat, dann i d nur dann eine Losung q ~ ,wenn die
Orthogonalitatsbedingung erfdlt ist :
1) Dieser Satz gilt bekanntlich nur im Falle eines symmetrischen
Kerns, was fur unseren Zweck ohne Bedeutung ist, da wir es hier mit
einem konstanten Kerne zu tun haben.
108
1% &hellenberg.
beziiglich der Lijsbarkeit unserer Integralgleichung (19) folgern :
Die Integralgleichung (19) kann nur dann gelijst werden, wenn
die Bedingungen erfullt sind :
J [ A ] d o = 0,
sFkt.(12)[d]dcia = 0.
Diese beiden Gleichungen sind stets identisch erfullt, wie sich
durch Ausrechnung leicht verifizieren lafit.
Haben wir es nicht nur mit der ersten Niiherung, sondern
mit der Funktion F selbst zu tun, so lauten die Orthogonalitatsbedingungen :
Fkt. ( T ~ [FI
)
d o = 0,
woraus durch Ausrechnung folgt (vgl. unten p. 109 die Berechnung von [ A ] ) :
und wenn wir der Fkt. (r2) den speziellen Wert r 2 erteilen:
Wegen (18) und wenn wir den Energiestrom einfiihren:
lassen sich die Gleichungen (22) auch folgendermaBen schreiben :
(22‘)
div i = 0; div S = i @.
Wenn also unsere Fundamentalgleichung , (1) Liisungen haben
soll, so mussen diese Gleichungen stets identisch erfiillt sein,
was stets der Fall ist, da diese beiden Gleichungen sich fiir
Anwendun9 der Integralgleichicngen auf die Theorie usw.
109
ein jedes elekt,romagnetisches Feld als Folgerung der Maxwellschen Grundgleichungen der Elektrodynamik ergeben. l) Sie
bilden daher das Analogon zu den hydrodynamischen Glei?
chungen in der kinetischen Gastheorie.
Die Integralgleichung fur die zweite Naherung:
( 19')
&JBdk
1'
- 3)= [ A ]
ist also liisbar, und es handelt sich nun darum, die Losungen B
auch wirklich zu finden. Wir betrachten zunachst die rechte
Seite, die nur bekannte Funktionen enthalt :
Hierin sollte ( X , Y , Z ) die den Ionen durch das auBere elektromagnetische Feld erteilte Beschleunigung bedeuten, die in
erster Annaherung dem Vektor der elektrischen Feldstarke 6
proportional ist :
x= $ r Q
(23)
Y=L
q ; z=
m
-me r q .
T ist eine Konstante, die vermutlich mit der Dielektrizitatse + 2
konstanten E zusammenhangt: r= -3(vgl.
2.1. p. 97).
Setzen wir nun fur A den als L&ung der ersten Naherungsgleichung (16) gefundenen Wert (17) ein, so ergibt eine
einfache Rechnung, da13 sich [ A ] darstellen laBt als eine Summe
aus Produliten von Funktionen, die teils nur die 5 , y, x (g),
teils nur die t , ~5 ,( f ) zum Argument haben:
I['
A (91
wobei bedeuten :
a
+ 92 f, + 9 3 f, + 9 4 f 4 + 95 f, + 9 6 f 6 1
1) Vgl. M. Abraham, Theorie der Elektrizitat. Bd. 1. Abschn. 2.
Kap. 4. 3. Aufl. 1907. - H. Minkowski, Die Grundgleichungen der Elektrodynamik, p. 44.
110
6.Schellenbery.
und :
(25)
I
f,=E
f4
= Er2
fz = v
f5
=
f,=C
f6=
v r2
5r2.
Diese Gestalt der rechten Seite von (19') legt es nahe, fiir die
Losung B den Ansatz zu niachen:
("1
= A {91Q.1
+ 92 VZ +
9 3 y3 $- !I4 '1/4
+ 9 6 (P5
+
9 6 'PO
f
9
wobei die g durch (24) bestimmt sind. Die y C (i = 1 . . . 6)
sind noch unbekannte Funktionen von E , 7, C , die, wie man
durch Einsetzen dieses Ansatzes fur B in (19') sofort erliennt,
den sechs numerischen Integralgleichungen genugen :
(27)
r{&JyidR--rpi)
( i = 1,2 ... 6)
=A
Zur Losung dieser linearen orthogonalen Integralgleichung verfahren wir am besten nach der von F r e d h o l m angegebenen
Methode l) : 1st mir die lineare Integralgleichung vorgelegt :
1
g, (4= 1J-K (s, t ) g, ( t ) d t = f (s)
Y
0
und besitzt die zugehorige homogene Integralgleichung Losungen,
so lautet, falls, wie in unserein Falle iiberhaupt Losungen
existieren, die Losung:
1
q (s) = f (.%)- I JK
(s,2)
f (t) d t
u
wo K (s, t) den losenden Kern bedeutet, der in unserem Falle
eines konstanten Kernes K (s, t) = 1 ebenfalls den konstanten
Wert K (s, t) = 1 besitzt.
Die Losung unserer Gleichung lautet mithin, wenn wir
oben fur K (s, t ) = 1 und 1 = 1/4n setzen:
Wie sich durch Ausrechnen leicht verifizieren liiBt, sind
alle Integrale :
Jfidk=O.
1) Vgl. D. Hilbert, Theorie der linearen Integralgleichungen. I. Ab- Heywood, Frbchet, L'bquntion de Fredholm. p. 78.
schnitt.
Anwendung der htegralgleichungen auf die I'heorie usw.
111
Die endgultige Losung von (27) ist also:
y i = - - fi
r
und fur die unbekannten Funktionen cp erhalten wir somit
nach (25) die Werte:
TI=-- F
I
i
(28)
I&=--
cp4
=-lr
v 5
=-qr
'I
9-
r
(P3=-7-
yP6
=
- Cr.
Setzen wir diese Werte in (26) ein, so erhalten wir die gesuchte Losung B :
B=
5
- A { 91 7
+ 9n 5 + 9s 7r -k 9 4
+ 9 6 17 + 96 cr}-
Da ferner die zu unserer Integralgleichung (19') gehorige homogene Integralgleichung (21) die Losungen: Const. und Fkt. (?)
besitzt, so ist nach einem bekannten Satze aus der Theorie
der Integralgleichungen die allgemeinste Losung von (19') :
(
(29)
B=
F
- A { 91 7
+ 92 5 + 9 3 7-5 + 9 4 E'
+
96
+ 963 c r )
17'
+ C, A + A C
*
Fkt. (+),
mobei C, und die C Konstanten bedeuten, uber die wir willkurlich verfugen diirfen.
Nunmehr ergibt sich fur die Verteilungsfunktion F in
zweiter Naherung nach (17), (24) und (29):
(30)'
- - -1<arh}
\
i1
a%
+ C,x + x C - Fkt.(rz)).
Die elektrische Stromdichte wird im Falle der zweiten
Naherung erhalten, wenn wir (30) in (18) einfuhren:
(18)
i
= eJpl
.(6, q 9 5, d o .
K. Sciiellenberg.
112
Fur die x-Komponente von i ergibt sich, da:
3
Je-E"gdw
2n
- !sina
= J-cos cp drp
0
9. d 9.
0
J
U
3
[ e - !fX ''Fkt.(r2)gdo=
2n
JCOS
1
J'sin2 19d 29.
y d 'p
0
0
00
.re-
!fX
rl
Fkt.( r 3 r 3d r = 0
- classelbe gilt fiir die Integrale, die durch zyklische Vertauschung der 5 , 7 ,5 entstehen - ist:
oder da:
Anwendung der Integralgleichungen aixf die Theorie usw.
113
ist :
I und
ebenso ergibt sich:
Nehmen wir an, das mittlere Geschwindigkeitsquadrat der
Ionen h und ihre Dichte N seien konstant:
&a= h = 0 ;
ah =0
aY
;
ah
&
7
=0;
so wird aus (31):
d. h. es gilt das Ohmsche Gesetz. I m Falle der zweiten Naherung stimmt die Leitfahigkeit eines Elektrolyten mit der von
H. A. L o r e n t z in seiner Elektronentheorie berechneten elektrisohen Leitfahigkeit der Metalle uberein l) :
Ein Resultat, das um so weniger wundernehmen wird, als die
von uns f i i r die Elektrolyse gefundene Integralgleichung der
zweiten Naherung (vgl. p. 104) einen ganz ahnlichen Bau zeigt,
wie die von H. B o l z a f i i r die Elektronentheorie der Metalle
angegebenen Integralgleichung der zweiten Naherung.2)
3. Die dritte Naherung fur die Funktwn F. Die dritte
Naherung finden wir durch die Losung der Integralgleichung
(vgl. p. 102):
1) H. A. Lorentz 1905. p. 503. Verlag v. d. Verg. d. Akad. van
Wetensch. Amsterdam.
2) H. Bolza, Dissertation. p. 15.
Annalen der Physit. IV. Folge. 47.
8
K. Schehnberg.
114
In dieser Gleichung enthalt das erste Integral, wenn ich fur
B die durch (29) gegebene Losung der Integralgleichung fur
die zweite Naherung einsetze, nur bekannte Funktionen; das
zweite Integral, das die unbekannte Funktion r enthalt, hat
dieselbe Gestalt wie die linke Seite der Integralgleichung (19)
und laBt sich infolgedessen in derselben Weise transformieren.
Bringen wir daher alle bekannten Funktionen auf die rechte
die folgende
Seite, so erhalten wir zur Bestimmung von
lineare orthogonale Integralgleichung zweiter Art :
r
Die zu dieser Gleichung gehorige homogene Integralgleichung
ist identisch mit der Gleichung (21) und besitzt daher auch
dieselben Losungen :
y = Const,.
und
y = Fkt. ( r 2 )
die inhomogene Integralgleichung (33) ist also dann und nur
dann losbar, wenn die Orthogonalitatsbedingungen erfdlt sind :
oder da wegen der allgemeinen Gleichungen (22):
1 [ B ] d o= 0
verschwinden :
und
s
Fkt.(r2)[Ejdw = 0
u 4
daB B diesen Gleichungen identisch geniigt, ergibt sich ohne
weiteres aus der Formel (39), die wir unten fiir das innere
Integral ableiten werden.
Anwendung der Integralgleichungen auf die Theorie usio.
115
Unsere Integralgleichung (33) ist mithin losbar, und wir
verfahren bei der Losung genau so wie im Falle der zweiten
Naherung. Wir fiihren den Ausdruck (29) fiir B in:
ein und erhalten f i i r [ B ] eine Summe aus den Produkten von
Funktionen d (2,y 9x ) und h ( 5 , ~0) :
24
[B] = - A
wobei bedeuten sollen:
2 di h i ,
(34)
(35:
1
K. Schellenberg.
116
- die Bedeutung der Funktionen ergibt sich aus der Tabelle (24)
-
und:
Hierbei wurden die in (29) auftretenden willkiirlichen Konstanten C = 0 gewahlt; d. h. am Anfange, zur Zeit t = t o ,
findet keine Bewegung der Ionen statt; erst zur Zeit t = to
schioken wir einen elektrischen Strom durch den Elektrolyten
hindurch.
Nunmehr ware (29) auch noch einzutragen in das Integral
auf der rechten Seite von (33):
Um dieses Integral auswerten zu konnen, miissen wir berechnen, in welcher Weise die t*,q*, C* von t,q , [, 6 und p
abhangen.
Im Q 1 sahen wir, die Transformation, die den Vektor r
in r* uberfiihrte, ist eine reine
Drehung, die durch die beiden Wink e l 0 = 2 6, den Winkel, den r uncl
r* miteinander bilden, und p, den
Winliel, den die Ebene ( r , 6) mit der
A
Ebene ( r , r * ) einschlieflt, charakterisiert ist. Um die Transformationsformeln zu erhalten l), konstruieren wir
eine Kugel mit den1 Radius r . Es
sei A cler Punkt, in dem die 5'-Achse
die Kugel schneidet, B derjenige, in
Fig. 5.
dem die q-Achse schneidet, uncl C der1) Vgl. P. H e r t z , a. a. 0.p. 11.
Anwendung der Integralgleichungen auf die Theorie usw. 1I7
jenige, in dem die [-Achse schneidet. R und R* seien die Schnittpunkte der Kugel mit den beiden Geschwindigkeitsvektoren T
und r*. (C wurde in die Fig. 5 der Ubersicht wegen nicht eingezeichnet.) Verbinden wir diese Punkte durch gro13te Kreise
der Kugel, so erhalten wir drei spharische Dreiecke A R R*,
B R R " und CR R * , dereh Seiten und Winkel sich so ausdrucken lassen :
A ARR*:
E
5*
RR* = 2 9.; A R = arccos--'
A R * = rrrccos--;
rs
'
RR* = 2 9 ;
A BRP:
B R = arccosp;
RR*=29;
A CRR*:
C R = a r c c o s - ;t
r
+ARP=y;
B P = arccos--;'I*
+BRR*=
'p
+a;
CR*=arccos--; 5'
+ C R R* = 'p + p ;
und 6 unabhangige Winkel -.
Wende ich auf diese Dreiecke den Cosinussatz der spharischen
Trigonometrie an, so lauten die gewiinschten Transformationsformeln :
- a und tfl bedeuten ewei von
Diese Formeln (58) tragen wir in (57) ein:
K. Schellenberg.
118
woraus, da:
2x
xp
l ) I,3-08d4B d y
JJ(eos29.-
=-4w
am8 4
was wir in gekiirzter Schreibweise auch so schreiben konnen:
-
30
D A
(39)
2 di h i ,
26
wobei bedeuten sollen :
M'
D=
(40)
oder wegen (13):
rs
ln (ctgz a,
+ 1)
(404
da6
'91
; dz, ' 9 2 ;
4 7
= 93 ;
4 8 =94
; dag
=
~
; dso = 9 6
6
-
ha, = 1.; hag= q r ; h,, = ( r .
Die rechte Seite unserer Integralgleichung (33) 1aBt sich
nunmehr, wie aus der Addition von (37) und (39) folgt, in
folgende Gestalt bringen:
30
24
-A ( C .
di hi
+ D 2;di
hi
25
1
Daher wird es a m ZweckmiiBigsten sein, f i i r die aus (33) zu
bestimmende unbekannte Funktion
den Ansatz zu machen:
r
Anwendung der htegralgleichungen auf die Theorie usw.
11.9
wobei die d durch (38) und (40)bestimmt sind, und die x noch
unbekannte Funktionen von 5,1;1,5 bedeuten. Setzen wir
diesen Wert fiir 'l in die Gleichung (33) ein, so ergeben sich
die 30 numerischen Integralgleichungen zur Bestimmung der
Funktionen x:
(42)
.(&JxidK
-zi}=hi
(i = 1 , 2 . . .30).
Die Integralgleichungen (42) sind identisch mit den Integralgleichungen (27) ; sie haben daher auch dieselben Losungen :
xi = - -.hl
T
Die unbekannten Funktionen
stalt (vgl. [36] und [41]):
x
sind also von folgender Ge-
Setzen wir diese Werte in den Ausdruck fiir 'l ein, so erhalten
wir in analoger Weise, wie im Falle der zweiten Niiherung,
ftir die allgemeinste Losung der Gleichung (33):
wo C, und die C wieder vollkommen willkiirliche Konstanten
bedeuten. Fiir die dritte Naherung unserer Fundamentalfunktion F ergibt sich mithin der Ausdruck:
F, = 3; + x r ,
(45)
wobei F , durch (30) und T durch (44) gegeben ist.
120
K. Schellenberg.
Die elektrische Stromdichte bereohnen wir im Falle der
dritten NIherung, indem wir (45) in (18) einfiihren:
(46) i=eJp8.(g,q,5]dm= e S l i ; . ( g , ? ~ , n d o + e x J ~ . ( 8 , q , n d o .
Das erste Integral ist durch (31) gegeben; f i i r die s-Komponente
des zweiten Integrals ergibt sich, wenn wir fiir F den Wert (44)
einsetzen, da :
- dasselbe gilt fur die ' Integrale, die durch zyklische Vertauschung der E , 7, entstehen - ist:
- fiir die y- und z-Komponente gilt genau dasselbe
wenn wir (17), (40) und (41) hier eintragen:
- oder
Anwendung der Integralgleichungen auf die Theorie usw.
121
oder, wenn wir schreiben e 2 / u 2= z 2 :
In analoger Weise gilt fiir das zweite Integral:
= - -4. n3
-.
hu.dA
3 du
Setzen wir dies in Unseren obigen Ausdruck ein, SO erhalten wir :
_ -:_: "-, 3 . + d
1
= - e(s/J/Z-.
v;
_ 2h2
_ . _h3u_a hx-ddAu\
h'/a N . x .
+ ?a x( L2 hA + ! fhg d) u}
'
Mithin gilt nach (46), (31) und (47)fiir die z-Komponente der
Stromdichte im Falle der dritten Naherung:
K. Schellederg.
122
ix = e
(a/s)'/2
ah
ax
1
-N x h'il
If;
,,)I
3
( & + 5 A b + - b - h du
, wo b =
Analoges gilt fiir die y- und die z-Komponente :
9% M eN x
he
'
112 h
-ah
(- 1 + -23&h A + A
u d A)},
h du
ay 2h
Findet kein Temperaturgefalle statt, und ist die Ionendichte
uberall konstant :
ah
= 0;
-aa =Yh o ;
ax
aN
=0;
ax
ah
---=(I;
a%
aN
aN
ax
-a =Y o ;
-=
0;
so wird aus (48):
Auch hier gilt wieder das Ohmsche Gesetz. Fiir die Leitfahigkeit des Elektrolyten L, ergibt sich dann wegen (32) die Formel:
Le = Leo(1 - b A ) .
(49)
Das Integral A hatte die Bedeutung:
m
A =Je-"'ln
+ 1)Y,
d-
(9
,
I
.
0
wofur wir mit Hilfe des Integralsinus und -kosinus:
Anwendung der Integralyleichungen auf die Theorie
USW.
123
auch schreiben konnen l) :
(50)
Die GroBe b ist der dritten Potenz von u proportional:
b=guS,
(51)
wo bedeutet ;
8m NPShx
9 = T-'
(52)
Der Formel (49) 1BBt sich also nach (50) und (51) auch diese
Gestalt geben :
- A, = Le0yuS {;[ - Si(W)] + [ C i ( u ) ] a )
2
Ae0
(497
*
Diese Formel, die wir im Falle der dritten Anniiherung fur
die Leitfiihigkeit eines Elektrolyten erhalten, stimmt vollkommen uberein mit der von P. H e r t z f i i r die Leitfiihigkeit
eines Elektrolyten angegebenen Formel. (Ann. d. Phys. 37.
p. 25, Formel [78]).
8
4.
Die Theorie der Elektrolyee von W. Nernet.
Recht interessante Resultate liefert ein Vergleich der
von uns erhaltenen Formeln mit denen der Nernstschen
Theorie. W. N e r n s t hatte es als erster versucht, eine Theorie
der Elektrolyse zu geben.2) Diese Theorie baute sich auf derselben Hypothese auf wie die von uns angegebene Theorie,
d. h. auf der Voraussetzung, daB die elektrolytischen Vorgiinge duroh die Wanderung positiver und negativer Ionen
hervorgerufen werden. Wiihrend es aber das Ziel unserer
Uberlegung war, die mathematisohen Konsequenzen der in
der der Theorie zugrunde gelegten Hypothese gemachten
Voraussetzungen zu verfolgen, kam es N e r n s t vor allem
darauf an, eine ubersichtliohe und praktisch verwendbare
Formel fur die Vorgange in einem Elektrolyten zu finden.
Um so interessanter wird daher auch eine Zusammenstellung
der von uns und der von N e r n s t erhaltenen Resultate sein.
1) Vgl. A. Enneper, Ztschr. f. Math. u. Phys. 6. p. 405.
2) W. Nernst, Ztschr. f. Phys. Chem. 2. p. 613.1888; Theor. Chemie.
5. Aufl. 11. Buch. Rap. VII. p. 368f. und IV. Buch. Kap. VIII. p. 730f.
124
K. Schellenberg.
Indem N e r n s t die in der Zeiteinheit durch den Querschnitt 1 in der Richtung der x-Achse hindurchtretende Menge S,
von Ionen berechnet, findet er die folgende Differentialgleichung :
(53)
wobei bedeuten :
"v) = Beweglichkeit der positiven, resp. negativen Ionen,
q = Anzahl der freien positiven, resp. negativen Ionen im cm3,
p = osmotischer Druck,
P = elektrostatisches Potential.
Setzen wir in der Gleichung (53) fur den osmotischen Druck:
p=rRT,
- R bedeutet die Gaskonstante und T die absolute Temperatur -, so wird aus (53)
Ersetzen wir in dieser Gleichung die Bexiehungen durch 'die
von uns angewandten :
so erhalten wir :
Fur den elektrischen Strom, der allein den positiven Ionen
verdankt wird, ergibt sich mithin nach der Theorie von N e r n s t :
(54)
e S , = i,
=e
NU
Vergleichen wir diese Formel (54) mit der oben erhaltenen
Formel (48) fur den Strom i,, wobei von einer Temperaturanderung abgesehen werden moge, d h / d z = 0 :
so sind die Ionenbeweglichkeit U und die Gaskonstante R
durch die Fornieln bestirnmt :
Anwendung der lntepaigleichungen auf die Theorie usw.
125
(55)
und
woraus unmittelbar folgt :
URT
R T = -u
mh
--'
317
R ergibt sich wirklich als die Gaskonstante; denn sie
erfullt die Definitionsgleichung derselben (56). Fur die Ionenbeweglichkeit U , die N e r n s t dem Ziele seiner Theorie gemaB
als eine unbekannte, von der Konzentration abhangige GroBe
angeben muBte, erhalten wir in Formel (55) als mathematische
Folge unserer Grundannahmen eine ganz bestimmte Funktion
der Konzentration, fur deren Riohtigkeit der experimentelle
Nachweis allerdings noch zu erbringen ware (vgl. die Bemerkungen hieruber im SchluB).
Die Formel (55) steht ferner in einem auBerst interessanten
Zusammenhang mit der Formel (49) fur die Leitfahigkeit L,:
(49)
Denn ein Vergleich dieser beiden Formeln zeigt, daB die Beziehung gilt:
Le = er U N = e a q U.
(57)
Dieselbe Formel fand N e r n s t infolge von Uberlegungen allgemeinerer Art ') :
L, = aq F U ,
wobei sich fiir den von den gewahlten MaBeinheiten abhangigen
Proportionalitatsfaktor bei Nernst F , da die GroBe a q bei
N e r n s t - a ist der Dissoziationsgrad - gerade das ist, was
wir q nannten, der in unserem Falle richtige Wert F = e2
ergi bt .2,
1) W. Nernst, a. a. O., p. 364.
2) Vgl. auch E. R i e c k e , Lehrbuch d. Phys. 4. Aufl. Bd. 2. p. 541.
126
K. &hellenberg.
Wir sehen, die Resultate, die N e r n s t vermittels seiner
Theorie abzuleiten vermochte, sind im wesentlichen mit den
von uns erhaltenen Resultaten identisch, was j a selbstverstandlich ist, da beide Theorien sich auf denselben Voraussetzungen
aufbauen. Fiir bestimmte GroBen, die N e r n s t , dem es vor
allem auf die praktische Verwendbarkeit seiner Theorie ankam,
als einstweilen noch unbekannte Funktionen bestimmter physikalischer GroBen anzusehen sich gezwungen sah, geben wir,
da uns mehr die mathematische Seite des Problems interessiert,
das mathematisch oft recht komplizierte Abhangigkeitsverhaltnis
von den molekularen GroBen genau an.
SchluJ3.
In den vorangehenden Kapiteln haben wir den Versuch
gemacht, auf Grund der einfachsten Vorstellungen, die man
sich von den Vorgiingen im Innern eines Elektrolyten machen
kann, in mathematisch strenger Weise alles das, was sich uber
einen binaren normalen Elektrolyten sagen laBt, molekulartheoretisch abzuleiten. Auf diese Weise gelang es, fur den
elektrischen Strom in einem Elektrolyten eine Formel (48)
zu finden, aus der sich durch Spezialisation die von H e r t z
erhaltene Formel fur das Leitvermogen ergab. Andererseits
erwies sich diese Formel als identisch mit der von N e r n s t
fur den elektrischen Strom gegebenen Formel, so daB es uns
moglich war, die von N e r n s t eingefiihrten einstweilen noch
unbestimmt gelassenen GroBen, wie z. B. die Beweglichkeit
der Ionen, duroh molekulare GroBen auszudrucken.
DaB nun auch alles sich wirklich durchaus so verhalt,
wie wir es gesehildert haben, das 1aBt sich mit absoluter Sicherheit keineswegs behaupten. Freilich ergeben die von P. H e r t z
bezuglich des Leitvermogens biniirer Elektrolyten angestellten
Vergleiche mit der Erfahrung recht befriedigende numerische
Resu1tate.l) Jedoch scheiterten von mir angestellte Versuche,
noch weitergehendere Bestatigungen der Theorie als die von
H e r t z angegebenen zu finden, an der Mangelhaftigkeit des
vorhandenen experimentellen Materials.
Ferner konnte man geneigt sein, darin einen Einwand
gegen unsere Theorie zu sehen, daB H e r t z auf Grund numerischer Berechnungen, denen molekulartheoretische Relationen
1) P. Hertz, a. a. 0. Vgl. besonders die beigefiigten Tafeln.
Anwendung der Inteyralgleichungen auf die Theorie usw.
127
zugrunde lagen, die rnit unseren Formeln (32) und (52) identisch
sind, Werte fiir die mittlere freie Weglange fand, die mit der
Beobachtung nicht iibereinstimmen wollten. Dies scheint aber
nicht der Fall zu sein, da man, solange die Beschaffenheit der
Ionen nicht genauer bekannt ist, nichts daruber aussagen
kann, ob der Parameter x , den wir als mittlere freie Wegliinge
ansahen, auch wirklich mit dieser identisch ist, oder ob nicht
vielleicht eine andere GroSe hierfur geeigneter erscheint.
Es mag daher, bis ein besserer und weitreichenderer Vergleich mit der Erfahrung moglich sein wird, bis man imstande
sein wird, sich genauere Vorstellungen von den Abmessungen
der Ionen und einer eventuellen Anlagerung von Wassermolekulen zu machen, vorerst noch dahingestellt bleiben, ob die
unserer Theorie vorangestellten Voraussetzungen vielleicht
doch noch einiger Modifikationen bediirfen. Die so modifizierten Voraussetzungen waren dann in ihren mathematischen
Konsequenzen zu verfolgen, und es ware zu prufen, ob die
erhaltenen Resultate mit den durch das Experiment gegebenen
Tatsachen ubereinstimmen. Auf diese Weise muate es gelingen,
eine vollkommen einwandfreie Theorie zu erhalten, zu deren
Aufstellung beizutragen der Zweok der vorliegenden Arbeit ist.
Bernerkung: Der Druck der vorliegenden Arbeit m d e durch den
Ausbruch des Krieges verzogert. An der Ausfiihrung einiger kleinerer
Rechnungen, die ich nachtriiglioh noch gern gemaoht hiitte, wurde ich
durch meinen Eintritt ins Heer gehindert, wodurch ich auch genotigt
war, die Vorbereitungen zum Druck meiner Arbeit etwas fliichtig vorzunehmen.
(Eingegangen 0. Marz 1915.)
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